JPH09502920A

JPH09502920A - ナノ構造材料を製造するための方法及び装置

Info

Publication number: JPH09502920A
Application number: JP7505974A
Authority: JP
Inventors: シー．パーカー，ジョン; エヌ．アリ，モハメド; ビー．リンパニー，バイロン
Original assignee: Nanophase Technologies Corp
Current assignee: Nanophase Technologies Corp
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1997-03-25
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: AU685828B2; JP2980987B2; EP0711217A4; US5874684A; JP3383608B2; JP2000024493A; US5460701A; AU7374894A; WO1995003907A1; US5514349A; DE69426886T2; EP0711217A1; DE69426886D1; EP0711217B1

Abstract

(57)【要約】ナノ結晶性材料を合成するための方法及び装置。この装置は、チャンバー（１４）と、酸化性気体は含まないが不活性気体を含む作用気体によって化学反応に対して遮蔽されている非消費性カソード（２０）と、該カソードとの間に形成されるアークによって気化可能な消費性アノード（１２）と、該アークの境界内に急冷及び反応気体の少なくとも一種を注入するためのノズル（３５）とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】ナノ構造材料の製造方法本発明は、一般にナノ構造材料の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、プラズマアーク装置において作用気体組成を制御することによって各種の化学量論的ナノ構造材料を製造する方法に関する。ナノ構造材料の製造速度は、Ｎ₂ 又はＨ₂気体とＡｒ作用気体とを組み合わせることによって実質的に高めることもできる。最近、ナノ構造材料が典型的な多結晶性材料と比べて高い又は特異な特性を示すことが示されている。例えば、金属性ナノ構造材料は低温で焼結されうるが、多結晶性金属材料よりも高い硬度及び降伏強さを示す。セラミックス系ナノ構造材料は、低温において常用のセラミックス材料よりもはるかに高い延性を示す。このようなナノ構造材料を製造するためには、粒径と化学量論性を制御する必要がある。しかしながら、こうしたナノ構造材料を商業用に大量生産するには、化学量論性と粒径を制御しながら迅速に製造する方法がなければならない。現在の製造方法では、多少の粒径制御はできても、化学量論性を信頼性よく制御し、或いは大量の材料を迅速に製造すると同時に、粒径や化学量論性をも制御することはできない。それゆえ、本発明の目的は、ナノ構造材料を製造するための改良された方法及びその製品を提供することにある。また、本発明の目的は、化学量論性を制御したナノ構造材料を製造するための新規な方法を提供することにもある。本発明の別の目的は、粒径と化学量論性を十分に制御したナノ構造材料を大量生産するための改良された方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、粒径が十分に画定され非常に小さいナノ構造材料の新規製品を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、ナノ構造のガンマ−フェライトを製造するための改良された方法及びその製品を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、アルゴン並びに窒素及び／又は水素及び／又は炭素含有気体の作用気体混合物を用いて、粒径を制御したナノ構造材料を製造するための新規方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、プラズマアーク装置の反応帯域内に注入される急冷気体の量及び種類を制御することによって、ナノ構造粒子の大きさを制御するための改良された方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、プラズマアーク装置の反応帯域、カソード帯域及びアノード帯域から出力される光の色及び強度を制御することによって、ナノ構造材料の製造を制御するための新規な方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、化学量論的にＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃であり且つナノ構造である材料を製造するための改良された方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、プラズマアーク装置における作用気体及び急冷気体の注入位置を制御しなから調整することによって、ナノ構造材料の製造を制御するための新規な方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、ナノ構造材料の細孔分布及び細孔間隔を制御するための新規な方法を提供することにある。本発明のこれらの及びその他の目的は、以下に説明する図面をはじめとする下記の説明から明らかになる。図面の簡単な説明第１Ａ図は、本発明により構築されたブラズマアーク装置の一態様であり、また第１Ｂ図は該装置の別の態様であり、第２Ａ図は、該プラズマアーク装置の気体注入ノズルの一態様であり、また第２Ａ図は別の気体注入ノズルの態様であり、第３Ａ図は、ＴｉＮナノ構造材料のＸ線回折プロットを示し、また第３Ｂ図は、ＴｉＯ₂ナノ構造材料のＸ線回折プロットを示し、第４Ａ図は、作用アークに酸素を存在させずに製造した酸化チタンのエネルギー分散Ｘ線分析出力であり、また第４Ｂ図は、作用気体に酸素を用いて製造した酸化チタンのものであり、第５Ａ図は、接線方向注入気体を用いてナノ結晶エアロゾルを乱流混合するためのノズルの上面図を示し、第５Ｂ図は、半径方向注入気体を用いた混合ノズルを示し、第６図は、ナノ結晶性エアロゾルを複数のソースから受容するための混合ノズルであり、第７図は、ナノ結晶性粒子径に対する混合ノズル内への急冷／反応気体流速のグラフであり、第８Ａ図は、プラズマ尾炎部内への急冷気体流速に対するナノ結晶性粒子の大きさのグラフであり、第８Ｂ図は、溶融アノード位置を基準とした急冷／反応気体注入地点に対するナノ結晶性粒子の大きさのグラフであり、そして第８Ｃ図は、チタニアの製造速度であり、そして第９Ａ図は、従来技法と比較した場合の本発明により製造されたナノ結晶性材料の粒径分布を示し、第９Ｂ図は、従来技法と比較した場合の本発明により製造されたナノ結晶性材料の細孔径に対する細孔体積を示し、第９Ｃ図は、本発明により製造されたナノ結晶性材料の細孔の大きさの間隔の分布を示し、また第９Ｄ図は、間隔を制御した細孔配列を形成するための処理前後のナノ結晶性材料に特徴的な小角中性子散乱を示す。好ましい実施態様の詳細な説明本発明により構築されたプラズマアーク装置を第１図〜第１０図に概略的に示す。ナノ構造材料又はナノ結晶性材料の製造は、チャンバー１４内で、高純度前駆体物質１２を、例えば、電源１８によって作動する水冷式ＴＩＧ（タングステン不活性ガス）トーチ１６により発生させたアークによって、気化させることから始まる。チャンバー１４の内部は、相対圧力で約２０水銀柱インチ（約６．８ ×１０⁴Ｐａ）の減圧から最大で＋３ｐｓｉ（約２．０７×１０⁴Ｐａ）の陽圧の範囲（絶対圧２５０ｔｏｒｒ〜１０００ｔｏｒｒ）（約３．３×１０⁴Ｐａ〜約１．３×１０⁵Ｐａ）で維持することが好ましい。前駆体物質１２は、非消費性電極、例えば、２％の酸化トリウムを含むタングステン電極２０からのアークエネルギーの移動によって溶融して気化する。この非消費性タングステン電極２０は溜２５からの不活性作用気体２２の流れによって遮蔽されており、アークを発生させる。作用気体２２は非消費性タングステン電極２０を酸化性環境から遮蔽するように作用した後、アークを発生させるに十分な濃度にまでイオン化すると作用プラズマガスになる。不活性作用気体２２は好ましくはアルゴンを含有し、そしてトーチ１６に結合している水冷式ノズル２４によって導かれる。消費性の前駆体物質１２は、例えば、直径が０．０６２５〜２インチ（約１．５９〜５０．８ｍｍ）のロッド状であり、そして非消費性タングステン電極２０に対して水平に（第１Ａ図参照）又は垂直に（第１Ｂ図参照）供給される。供給用ロッド状前駆体物質１２は連続供給され、安定なアーク及びナノ結晶性材料の連続製造が可能になる。連続製造は、より一貫した基準で工程を運転できるのでバッチ運転よりも好ましい。前駆体物質１２は、銅アノード２８によって電気的に接地され且つ冷却され、また前駆体物質１２には並進運動と回転運動の両方が与えられる。非消費性タングステン電極２０は、細長いアークプラズマ尾炎部３０を発生させるような角度に傾斜させることが好ましい。電流レベルによってプラズマ尾炎部３０は約１〜数インチ（約２．５４〜数ｃｍ）の長さになりうる。プラズマ尾炎部３０は高温の勾配炉として作用し、その中に気化した前駆体物質１２が急冷及び／又は反応気体３２（以降、「急冷／反応気体」）と一緒に、所望によりノズル３５から注入される。プラズマ尾炎部３０に注入される急冷／反応気体３２の量は、作用気体溜２５の場合と同様に調節器３１を有する流量計３６によって制御される。プラズマ尾炎部３０の周囲には同心気体注入形状が確立され、急冷／反応気体３２の均質な挿入が可能になる。好ましくは、ノズル３５は、第２図に示したようなノズル３７の配置の一つである。急冷／反応気体ノズル３７は、第１図に示したようなプラズマ尾炎部３０の長さ方向におけるいずれの地点に位置することもできる。急冷／反応気体３２の挿入位置は、プラズマ尾炎部３０の長さを切断するように作用し且つ製造工程を制御することができる。急冷及び反応気体の組成は、酸素、窒素、ヘリウム、空気又はこれらの気体の組合せのうちの一つであることが好ましい。プラズマアーク装置１０を用いて様々なナノ構造材料を製造することができる。例えば、プラズマ尾炎部３０の中で金属チタン蒸気を気体窒素と反応させて８〜２５ｎｍのＴｉＮナノ結晶を形成させることができる。金属チタンを気体酸素と反応させて５〜４０ｎｍのＴｉＯ₂ナノ結晶を形成させることもできる（実施例を参照されたい）。これら２種のＴｉ系セラミックス材料ＴｉＮ（第３Ａ図）及びＴｉＯ₂（第３Ｂ図）のＸ線回折データは、異なる２種の材料がプラズマ尾炎部３０を反応帯域として使用することで形成されたことを示している。透過型電子顕微鏡もまた、これら２種の材料の明らかに異なる形態を示している。ブラズマ尾炎部３０における温度勾配を増加させ且つその長さを伸ばすために、非消費性タングステン電極２０を遮蔽する作用気体２２に解離可能な不活性気体（例、窒素、水素、又はこれら両方）を混合（１〜７０％）してもよい。プラズマ尾炎部３０における温度が高いほど、前駆体物質１２と反応気体３２との反応の完全性が高くなる。また、注入地点を制御することにより、前駆体物質１２の反応の完全性を制御することができる。大きな温度勾配は、ナノ結晶の形成（大きさや分布）及びナノ結晶の凝集度を制御することができる。従来技術（例、米国特許第４，７３２，３６９号明細書）とは異なり、作用気体（米国特許第４，７３２，３６９号明細書での名称は「ピンチガス」）には解離可能な気体酸素を使用しないことが最も好ましい。というのは、気体酸素は非消費性タングステン電極２０の腐食の原因となり、また最終製品にタングステンの不純物を発生させるからである。第４図は、作用気体２２中に酸素を存在させない場合（第４Ａ図）及び０．５％存在させた場合（第４Ｂ図）で作られた材料のエネルギー分散Ｘ線分析を示す。作用気体２２中に少量（＞０．５％）の酸素が含まれる場合でさえも、最終製品に含まれるタングステン不純物濃度は約０．２％になりうることが明らかである。誘導結合プラズママススペクトロメトリーによる不純物分析は、この方法で作用気体２２に酸素を使用しないで製造された材料の純度が非常に高いことを示している。表１は、この好ましい方法で製造された材料中に存在する典型的な不純物を示すものである。急冷／反応気体３２によってナノ結晶エアロゾル４０（第２図参照）が形成されると、ナノ結晶の凝集が起こる。この点において、そのエアロゾル４０を、径違い円錐形ノズル４２の中で乱流混合してさらなる凝集を防止する。再循環気体又は室内空気４４を送風機４６により円錐形ノズル４２の中に導入する。この再循環気体４４は、気体導入ヘッド４８によって半径方向（第５Ｂ図参照）又は接線方向（第５Ａ図参照）においてノズル４２に注入することができる。円錐形ノズル４２において発生した気体４４の渦運動によって、エアロゾル４０が低温再循環気体４４と混合され且つこれにより希釈されて、ナノ結晶のさらなる凝集が防止される。第６図に示したように一つ以上のソース４３によって発生したナノ結晶エアロゾル４０を配合し且つ均質化するために、円錐形ノズル４２を使用することもできる。ソース４３は、製造速度を高めるために同じ材料のものであってもよいし、また複合材の形成を可能にする異なる材料を発生させる別個のソースであってもよい。第１図で最もよくわかるように、円錐形ノズル４２を出た後は、混合されたエアロゾル４５は送風機４６の作用により大容積の集積ハウジング５０の中に急速に膨張する。この気体の膨張によりエアロゾル４５はさらに冷却される。気体の膨張後には数百度の温度低下が測定されている。大容積の集積ハウジング５０は濾過媒体５４を含有する。この濾過媒体５４が凝集の弱いナノ結晶を捕捉し、そして気体は送風機４６により濾過媒体５４を介して分離される。ナノ結晶は、気体注入源５６からの気体パルスにより解放されるまで濾過媒体５４表面に残留する。濾過媒体５４は、耐熱コーティングを有する布繊維又は多孔質焼結金属であることができる。凝集したナノ結晶は一般的な粉末として挙動し、そして濾過媒体５４から遊離すると、粉末は弁６０を介して保存容器５８の中に重力作用で集められる。ナノ構造材料の品質（平均粒径、粒径分布、純度及び凝集度）は急冷／反応気体３２を注入する地点によって制御することができ、そしてナノ結晶エアロゾル４０の希釈は粒子形成直後に行うことができる。第７図に、円錐形ノズル４２の中に半径方向で又は接線方向で注入される急冷／反応気体３２の量に対する凝集粒子の大きさを示す。多くの場合、急冷／反応気体３２は、アーク電流及び前駆体物質によって同じ地点で注入することができる。急冷／反応気体３２は、核生成と凝縮が開始するような温度の地点においてプラズマ尾炎部３０に注入することが好ましい。プラズマ尾炎部３０におけるいずれの地点にも、胚種性微結晶の凝縮と蒸発の間にはバランスが存在する。分析的には、この臨界粒径は以下の温度と物性との関係で表される。ここで、ｄ_cは臨界粒径であり、γは表面張力（Ｎ／ｍ）であり、Ｖ_aは原子容（ｍ³）であり、ｋはボルツマン定数（１．３８×１０^-23Ｊ／Ｋ）であり、Ｔは温度（Ｋ）であり、そしてｐ_v及びｐ_oは実測蒸気圧及び平衡蒸気圧（Ｎ／ｍ²）である。特許請求の範囲を制限するものではないが、これらの粒子は、他のモノマー又は小粒子との融合によって大きな粒子へと成長するためのモノマーとして作用すると考えられる。融合成長の量はモノマーが経験する衝突の数に依存する。プラズマ尾炎部３０における温度勾配は非常に大きいので、蒸気と形成されつつある粒子は高速度で運動する。プラズマ尾炎部３０における速度はアークの特性に強く依存する。ここで、ｖは速度（ｍ／ｓ）であり、Ｉはアーク電流（Ａ）であり、Ｊは電流密度（Ａ／ｍ²）であり、μ_oは自由空間透過率（１．２５６×１０^-8Ｎ／Ａ²）であり、そしてρは蒸気密度（ｋｇ／ｍ^-3）である。臨界粒子は、モノマーが形成される適当な位置において急冷／反応気体３２を注入することによって急速に冷却されることができ、そしてモノマーの衝突数は最適量の急冷／反応気体３２で希釈することにより減らすことができる。この制御の度合いによって所望の小さい粒径を実現することができる。速度成分はｒ^-1/2に比例して変動するので、急冷／反応気体３２の注入量が気体の注入地点よりも重要となる。しかしながら、製造速度が増加する（すなわち、蒸気密度が増加する）につれて、急冷／反応気体３２の注入の量及び位置が重要になる。第８Ａ図に、プラズマ尾炎部３０に注入される急冷／反応気体３２の量を関数にした平均粒径を示し、また第８Ｂ図に、ナノ結晶性粒子の直径に与える急冷／反応気体３２の注入位置の効果を示す。金属性又は半導体性の前駆体物質から酸化物、炭化物又は窒化物を形成するため（例、前駆体Ｓｉを用いてＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄もしくはＳｉＣを形成することができる）、反応気体を急冷気体と一緒に又は別々に導入することができる。反応気体を急冷気体と一緒にプラズマ尾炎部３０の中に導入することにより、急冷過程を高め且つ小さなナノ結晶粒子の形成を増進する融点のより高い材料の形成が可能となる。また、作用気体２２において解離可能な気体、例えばＨ₂又はＮ₂ を使用することにより、プラズマ尾炎部３０の到達温度をより高くすることができ、前駆体蒸気の反応をより完全なものとすることができる。作用気体２２として高純度アルゴンを用い、そして反応気体３２として酸素を用いてプラズマ尾炎部３０に注入すると、二次化学量論的（酸素欠乏）金属酸化物ナノ結晶生成物が形成される。この二次化学量論性はラマン分光光度分析放射線写真、Ｘ線回折法又は熱重量分析法によって検出することができる。この二次化学量論的材料は完全酸化を達成するために後処理を必要とする。この後処理には、粉末を空気中、高温でアニール工程が通常は含まれる。この工程は往々にして凝集度を増大させ、粒子の大きさを成長させてしまう。作用気体２２（特にＡｒガス）に５〜５０％の水素を添加すると、形成されるナノ結晶生成物は完全に化学量論的にすることができ、その生成物は後処理をまったく必要としない。この気体混合物は、ナノ構造材料の製造コストを削減し、凝集の弱い材料の形成を可能にする。このことが粒径に及ぼす効果は相当なものである。合成時に物質を完全に反応させることによりナノ結晶は凝集が弱く且つ粒径範囲が１５〜２０ナノメートルとなるのに対し、後反応を要する粒子は一般に粒径が３０〜５０ナノメートルになってしまう。本明細書中に記載した方法で形成されたナノ結晶は、ナノ構造材料を形成することができる能力について試験することができる。ナノメートル寸法の極微細粒子を製造するための技法は各種あるが、バルクのナノ構造体又はナノメートル分散体が望まれる場合には凝集度が重要である。凝集が強すぎると、実用の機械力では凝集体を一次粒子又は近一次粒子へと破壊するには十分ではない。こうした粒子を破壊するため、ボールミル微粉砕法のような高エネルギー方法を使用することはできる。しかしながら、ボールミル微粉砕法によると、材料に汚染物が混入して純度が低下することがしばしば起こる。ナノメートル領域の粒径測定には、通常２種類の技法、すなわち透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）とＢＥＴ表面積測定法が用いられる。ＴＥＭは、凝集して粒子になる個々の微結晶の目視検査であり、またＢＥＴは、下式を用いて表面積測定値から平均粒径を求めるものである。ここで、ｄは平均粒径であり、ρは物質の比重（ｋｇ／ｍ³）であり、そしてＳは比表面積測定値（ｍ²／ｇｍ）である。微結晶が弱く凝集し、微結晶間に小さな首部を形成し、そしてその微結晶の形状が等軸でほぼ球形である場合には、ＴＥＭとＢＥＴの平均粒径はほぼ等しくなるはずである。平均ＴＥＭ微結晶寸法と平均ＢＥＴ粒径は、ナノ構造材料を形成するのに十分に弱い凝集を示すためには互いに３０％以内になければならない。この方法で得られるナノ結晶は、ナノ結晶性材料を製造するための他の従来技術の方法（すなわち、米国特許第４，６４２，２０７号明細書）よりもはるかに小さい平均粒径及び狭い粒径分布を示す。表２は、本発明の方法と米国特許第４，６４２，２０７号明細書に記載の方法とによって得られた酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの比較を示すものである。どちらの方法もアークエネルギーを利用して前駆体蒸気を発生させるものであるが、本発明の方法による変更によって、粒径がより小さく且つ粒径分布がより狭い良好なナノ結晶性材料が得られる。また、米国特許第４，７３２，３６９号明細書で用いられているような高周波誘導プラズマを付加しなくても粒径分布がより狭くなったことにも着目すべきである。ナノ構造材料における凝集度は、ナノ結晶のバルク団結によってもナノ結晶の分散によっても測定することができる。ナノ結晶粉末の団結試験は、適量のナノ結晶性粉末をダイパンチ装置に装填し、そのパンチに１０００〜４０，０００ｐｓｉ（約６．９×１０⁶〜約２．８×１０⁸Ｐａ）の圧力をかけることによって行われる。得られたペレットは、その細孔粒径分布が粒径分布と同等である場合にはナノ構造体である。バルクの単結晶状態において光学的に透明である物質はナノ構造材料としてもまた透明である。というのは、その材料の粒子及び細孔は可視光の波長よりもはるかに小さい（すなわち、５０ｎｍ未満）からである。ＢＥＴとＴＥＭによる平均粒径をその平均細孔寸法及び分布幅と共に表３に示す。凝集度の弱いナノ結晶を団結することにより透明な試料を得ることができる。凝集のより強い（硬い）ナノ結晶から調製すると不透明試料が得られ、粒子は小さいが細孔の大きな材料が形成される。凝集は、チャンバー１４の中の注入位置、急冷／反応気体３２の注入量、及び円錐形混合ノズル４２の中へ注入される気体の量によって制御される。この種の細孔は、常用の焼結法で取り除くことが困難な場合がある。団結試験は、ナノ結晶の凝集が、団結の際に発生する機械的エネルギーによって凝集体が破壊されうるに十分に弱いことを確立するものである。ナノ結晶材料を合成する他の発明に対する本発明の改良点は、酸化チタンの細孔寸法分布、粒径分布及び細孔間隔規則性を示す第９図を参照すると最もよく理解できる。「別法」を付したデータは米国特許第５，１２８，０８１号明細書に記載されている方法で得られた酸化チタンのものである。未標識データは本発明の方法で得られた酸化チタンのものである。第９Ａ図からわかるように、本発明の方法を採用した場合のＴＥＭ粒径分布ははるかに小さく且つ狭くなっている。第９Ｂ図には、ナノ結晶を団結すると、本発明の装置によって得られた酸化チタンの細孔分布は、米国特許第５，１２８，０８１号明細書に記載されている方法で得られたものよりもはるかに小さいことが示されている。第９Ｃ図では、細孔間隔の規則性がナノ構造材料の製造方法の信頼性及び再現性をさらに例示している。また、本発明による方法の製造速度は、米国特許第５，１２８，０８１号明細書に記載されている方法の製造速度よりも１００倍以上高く、本発明の方法が商業的に成功しうる方法であることにも着目すべきである。凝集のさらに別の試験は、ナノ結晶を５〜５０重量％含有する液体（水又はエチレングリコール）に超音波プローブから超音波エネルギー（０．２〜１ワット）を印加することによって達成される、未処理のナノ結晶粉末の分散である。この超音波エネルギーによりコロイド分散体が形成され、これは最低でも５ヵ月間は分散した懸濁状態のままにある。この液体をさらに別の液体で処理することによって、ナノ結晶はさらに長期間にわたり懸濁状態のままにあることができる。この分散試験によって、本発明の方法で得られたナノ結晶粉末の凝集が弱いか、また純度が高く且つ粒子表面が清浄であるかどうかがわかる。以下の非限定的実施例は、ナノ構造材料の製造方法を例示するものである。実施例実施例１移動した(transferred)アークにおけるアノードとして出発純度が既知（純度９９〜９９．９９％）である直径１／８〜３インチ（０．３２〜７．６２ｃｍ）のＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＺｎの金属ロッドを使用した。カソードは２％トリウム化−Ｗ電極とし、５〜１００％窒素及び／又は５〜５０％水素と組み合わせたアルゴン作用気体２５〜１００ｃｆｈで遮蔽した。アークの電流は１００〜７５０アンペアの範囲とした。このアークにより長さ１〜４インチ（２．５４〜１０．１６ｃｍ）のプラズマ尾炎が発生し、アノード金属前駆体が蒸発した。移動したアークによって発生したプラズマ尾炎の中に１〜２００ｇ／時の金属蒸気を注入した。ブラズマ尾炎の内部では粒子核生成が進行し、そしてその尾炎に１０〜１０００ｃｆｈの酸素を注入し、出発物質の二次酸化物種を形成させた。作用気体中に存在する水素により水蒸気が形成され、完全に酸化された材料が得られた。さらに冷却し、酸素の存在と高温によって金属酸化物セラミックス粒子を形成させた。後に、急冷気体（１〜１０００ｃｆｍ）を空気又は空気の個別成分（Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂）の形態で添加し、粒子をさらに冷却し且つ硬い凝集を防止した。ナノ結晶性粉末を集めると、一次凝結体の大きさは典型的には１〜５０ｎｍであり、また凝集体の大きさは典型的には１０〜１００ｎｍであった。実施例２移動したアークにおけるアノードとして出発純度が既知である直径１／８〜３インチ（０．３２〜７．６２ｃｍ）のＴｉ又はＡ１の金属ロッドを使用した。カソードは２％トリウム化−Ｗ電極とし、５〜１００％窒素又は５〜５０％水素と組み合わせたアルゴン作用気体２５〜１００ｃｆｈで遮蔽した。アーク電流は１００〜７５０アンペアの範囲とした。このアークによって、長さ１〜４インチ（２．５４〜１０．１６ｃｍ）のプラズマ尾炎が発生し、アノード金属前駆体が蒸発した。移動したアークによって発生したプラズマ尾炎の中に１〜２００ｇ／時の金属蒸気を注入した。プラズマ尾炎の内部では粒子核生成が進行し、その尾炎に１０〜４００ｃｆｈの窒素を注入し、出発物質の窒化物種を形成させた。さらに冷却し、窒素の存在と高温によって窒化物セラミックス粒子を形成させた。後に、急冷気体（１〜１０００ｃｆｍ）をＮ₂、Ａｒ又はＨｅの形態で添加し、該粒子をさらに冷却し且つ硬い凝集を防止した。ナノ結晶性粉末を集めると、一次凝結体の大きさは典型的には１〜５０ｎｍであり、また凝集体の大きさは典型的には１０〜１００ｎｍであった。実施例３金属粉末を配合量１５〜５０重量％で金属酸化物粉末と混合した。次いで、その粉末を加圧及び焼結によって直径１／２〜３インチ（１．２７〜７．６２ｃｍ）のロッドにした。このロッドは導電性であり、移動アークにおけるアノードとして使用した。カソードは２％トリウム化−Ｗ電極とし、５〜１００％窒素又は５〜５０％水素と組み合わせたアルゴン作用気体２５〜１００ｃｆｈで遮蔽した。アーク電流は１００〜７５０アンペアの範囲とした。このアークによってアノードが蒸発し、移動アークによって発生した長さ１〜４インチ（２．５４〜１０．１６ｃｍ）のプラズマ尾炎の中にアノード蒸気１〜２００ｇ／時を注入した。プラズマ尾炎の内部では粒子核生成が進行し、その尾炎に１０〜１０００ｃｆｈの酸素を注入して冷却し、金属酸化物セラミックス粒子を形成させた。後に急冷気体（１〜１０００ｃｆｍ）を空気又は空気の個別成分（Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂）の形態で添加し、該粒子をさらに冷却し且つ硬い凝集を防止した。ナノ結晶性粉末を集めると、一次凝結体の大きさは典型的には１〜５０ｎｍであり、また凝集体の大きさは典型的には１０〜１００ｎｍであった。実施例４実施例１と同様にナノ結晶性粉末を製造し、これをダイパンチ装置で５〜５０ｋｐｓｉ（約３．４×１０⁷〜３．４×１０⁸Ｐａ）の圧力をかけて一軸方向に団結させた。得られたバルク試料はそのバルク理論値の４０〜５０％の密度を示した。その圧縮体の多孔性は細孔が１〜５０ｎｍの範囲にある狭い大きさ分布を示した。団結した試料を９００℃付近の温度に加熱すると、その多孔性は、狭い分布を残したまま、細孔分離間隔が試料全体にわたり一定となるように秩序化した。この秩序化は、第９Ｄ図に示したように、小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）を利用することにより検出することができた。第９Ｃ図に示したように、この秩序化により、良好に画定された細孔間隔分布が得られる。本発明の好ましい実施態様を示して説明したが、添付の請求の範囲に記載されたより広い態様にある本発明から逸脱することなく当業者であれば様々な変更や修正を実施できることは明白である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月１３日【補正内容】１）明細書（国際出願明細書全文）ナノ構造材料を製造するための方法及び装置本発明は、一般にナノ構造材料の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、プラズマアーク装置において作用気体組成を制御することによって各種の化学量論的ナノ構造材料を製造する方法に関する。ナノ構造材料の製造速度は、Ｎ₂ 又はＨ₂気体とＡｒ作用気体とを組み合わせることによって実質的に高めることもできる。最近、ナノ構造材料が典型的な多結晶性材料と比べて高い又は特異な特性を示すことが示されている。例えば、金属性ナノ構造材料は低温で焼結されうるが、多結晶性金属材料よりも高い硬度及び降伏強さを示す。セラミックス系ナノ構造材料は、低温において常用のセラミックス材料よりもはるかに高い延性を示す。このようなナノ構造材料を製造するためには、粒径と化学量論性を制御する必要がある。しかしながら、こうしたナノ構造材料を商業用に大量生産するには、化学量論性と粒径を制御しながら迅速に製造する方法がなければならない。現在の製造方法では、多少の粒径制御はできても、化学量論性を信頼性よく制御し、或いは大量の材料を迅速に製造すると同時に、粒径や化学量論性をも制御することはできない。それゆえ、本発明の目的は、ナノ構造材料を製造するための改良された方法及びその製品を提供することにある。また、本発明の目的は、化学量論性を制御したナノ構造材料を製造するための新規な方法を提供することにもある。本発明の別の目的は、粒径と化学量論性を十分に制御したナノ構造材料を大量生産するための改良された方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、粒径が十分に画定され非常に小さいナノ構造材料の新規製品を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、ナノ構造のガンマ−フェライトを製造するための改良された方法及びその製品を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、アルゴン並びに窒素及び／又は水素及び／又は炭素含有気体の作用気体混合物を用いて、粒径を制御したナノ構造材料を製造するための新規方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、プラズマアーク装置の反応帯域内に注入される急冷気体の量及び種類を制御することによって、ナノ構造粒子の大きさを制御するための改良された方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、プラズマアーク装置の反応帯域、カソード帯域及びアノード帯域から出力される光の色及び強度を制御することによって、ナノ構造材料の製造を制御するための新規な方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、化学量論的にＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃であり且つナノ構造である材料を製造するための改良された方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、プラズマアーク装置における作用気体及び急冷気体の注入位置を制御しながら調整することによって、ナノ構造材料の製造を制御するための新規な方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、ナノ構造材料の細孔分布及び細孔間隔を制御するための新規な方法を提供することにある。本発明のこれらの及びその他の目的は、以下に説明する図面をはじめとする下記の説明から明らかになる。図面の簡単な説明第１図は、本発明により構築されたプラズマアーク装置の一態様であり、第２図は該装置の別の態様であり、第３図は、該プラズマアーク装置の気体注入ノズルの一態様であり、第４図は別の気体注入ノズルの態様であり、第５Ａ図は、ＴｉＮナノ構造材料のＸ線回折プロットを示し、また第５Ｂ図は、ＴｉＯ₂ナノ構造材料のＸ線回折プロットを示し、第６Ａ図は、作用アークに酸素を存在させずに製造した酸化チタンのエネルギー分散Ｘ線分析出力であり、また第６Ｂ図は、作用気体に酸素を用いて製造した酸化チタンのものであり、第７図は、接線方向注入気体を用いてナノ結晶エアロゾルを乱流混合するためのノズルの上面図を示し、第８図は、半径方向注入気体を用いた混合ノズルを示し、第９図は、ナノ結晶性エアロゾルを複数のソースから受容するための混合ノズルであり、第１０図は、ナノ結晶性粒子径に対する混合ノズル内への急冷／反応気体流速のグラフであり、第１１Ａ図は、プラズマ尾炎部内への急冷気体流速に対するナノ結晶性粒子の大きさのグラフであり、第１１Ｂ図は、溶融アノード位置を基準とした急冷／反応気体注入地点に対するナノ結晶性粒子の大きさのグラフであり、そして第１１Ｃ図は、チタニアの製造速度であり、そして第１２Ａ図は、従来技法と比較した場合の本発明により製造されたナノ結晶性材料の粒径分布を示し、第１２Ｂ図は、従来技法と比較した場合の本発明により製造されたナノ結晶性材料の細孔径に対する細孔体積を示し、第１２Ｃ図は、本発明により製造されたナノ結晶性材料の細孔の大きさの間隔の分布を示し、また第１２Ｄ図は、間隔を制御した細孔配列を形成するための処理前後のナノ結晶性材料に特徴的な小角中性子散乱を示す。好ましい実施態様の詳細な説明本発明により構築されたプラズマアーク装置を第１図に１０で概略的に示す。ナノ構造材料又はナノ結晶性材料の製造は、チャンバー１４内で、高純度前駆体物質１２を、例えば、電源１８によって作動する水冷式ＴＩＧ（タングステン不活性ガス）トーチ１６により発生させたアークによって、気化させることから始まる。チャンバー１４の内部は、相対圧力で約２０水銀柱インチ（約６．８×１０⁴Ｐａ）の減圧から最大で＋３ｐｓｉ（約２．０７×１０⁴Ｐａ）の陽圧の範囲（絶対圧２５０ｔｏｒｒ〜１０００ｔｏｒｒ）（約３．３×１０⁴Ｐａ〜約１．３×１０⁵Ｐａ）で維持することが好ましい。前駆体物質１２は、非消費性電極、例えば、２％の酸化トリウムを含むタングステン電極２０からのアークエネルギーの移動によって溶融して気化する。この非消費性タングステン電極２０は溜２５からの不活性作用気体２２の流れによって遮蔽されており、アークを発生させる。作用気体２２は非消費性タングステン電極２０を酸化性環境から遮蔽するように作用した後、アークを発生させるに十分な濃度にまでイオン化すると作用プラズマガスになる。不活性作用気体２２は好ましくはアルゴンを含有し、そしてトーチ１６に結合している水冷式ノズル２４によって導かれる。消費性の前駆体物質１２は、例えば、直径か０．０６２５〜２インチ（約１．５９〜５０．８ｍｍ）のロッド状であり、そして非消費性タングステン電極２０に対して水平に（第１図参照）又は垂直に（第２図参照）供給される。供給用ロッド状前駆体物質１２は連続供給され、安定なアーク及びナノ結晶性材料の連続製造が可能になる。連続製造は、より一貫した基準で工程を運転できるのでバッチ運転よりも好ましい。前駆体物質１２は、銅アノード２８によって電気的に接地され且つ冷却され、また前駆体物質１２には並進運動と回転運動の両方が与えられる。非消費性タングステン電極２０は、細長いアークプラズマ尾炎部３０を発生させるような角度に傾斜させることが好ましい。電流レベルによってプラズマ尾炎部３０は約１〜数インチ（約２．５４〜数ｃｍ）の長さになりうる。プラズマ尾炎部３０は高温の勾配炉として作用し、その中に気化した前駆体物質１２が急冷及び／又は反応気体３２（以降、「急冷／反応気体」）と一緒に、所望によりノズル３５から注入される。プラズマ尾炎部３０に注入される急冷／反応気体３２の量は、作用気体溜２５の場合と同様に調節器３１を有する流量計３６によって制御される。プラズマ尾炎部３０の周囲には同心気体注入形状が確立され、急冷／反応気体３２の均質な挿入が可能になる。好ましくは、ノズル３５は、第３図又は第４図に示したようなノズル３７の配置の一つである。急冷／反応気体ノズル３７は、第１図又は第２図に示したようなプラズマ尾炎部３０の長さ方向におけるいずれの地点に位置することもできる。急冷／反応気体３２の挿入位置は、プラズマ尾炎部３０の長さを切断するように作用し且つ製造工程を制御することができる。急冷及び反応気体の組成は、酸素、窒素、ヘリウム、空気又はこれらの気体の組合せのうちの一つであることが好ましい。アノード２０とカソード２８の長手方向軸の交点付近に、第一の特性色を示す反応帯域が形成される。さらに、カソード２８の付近に第一の電離アークが形成され、これが第二の特性色を示す。さらに、カソード２８の付近に第一の電離アークが形成され、これが第二の特性色を示す。さらに、アノード２０の付近に別のアークが形成され、これが第三の特性色を示す。ナノ結晶性材料を合成する方法は、第一、第二及び第三の特性色の中で最大の色分解を発生させることにより製造速度について最適化することができる。形成されるナノ結晶性材料が酸化鉄である場合、反応帯域は黄色の特性色を示し、カソード２８付近のアークは赤色の特性色を示し、そしてアノード２０付近のアークは緑色の特性色を示す。プラズマアーク装置１０を用いて様々なナノ構造材料を製造することができる。例えば、プラズマ尾炎部３０の中で金属チタン蒸気を気体窒素と反応させて８〜２５ｎｍのＴｉＮナノ結晶を形成させることができる。金属チタンを気体酸素と反応させて５〜４０ｎｍのＴｉＯ₂ナノ結晶を形成させることもできる（実施例を参照されたい）。これら２種のＴｉ系セラミックス材料ＴｉＮ（第５Ａ図）及びＴｉＯ₂（第５Ｂ図）のＸ線回折データは、異なる２種の材料がプラズマ尾炎部３０を反応帯域として使用することで形成されたことを示している。透過型電子顕微鏡もまた、これら２種の材料の明らかに異なる形態を示している。プラズマ尾炎部３０における温度勾配を増加させ且つその長さを伸ばすために、非消費性タングステン電極２０を遮蔽する作用気体２２に解離可能な不活性気体（例、窒素、水素、又はこれら両方）を混合（１〜７０％）してもよい。プラズマ尾炎部３０における温度が高いほど、前駆体物質１２と反応気体３２との反応の完全性が高くなる。また、注入地点を制御することにより、前駆体物質１２の反応の完全性を制御することができる。大きな温度勾配は、ナノ結晶の形成（大きさや分布）及びナノ結晶の凝集度を制御することができる。従来技術（例、米国特許第４，７３２，３６９号明細書）とは異なり、作用気体（米国特許第４，７３２，３６９号明細書での名称は「ピンチガス」）には解離可能な気体酸素を使用しないことが最も好ましい。というのは、気体酸素は非消費性タングステン電極２０の腐食の原因となり、また最終製品にタングステンの不純物を発生させるからである。第６図は、作用気体２２中に酸素を存在させない場合（第６Ａ図）及び０．５％存在させた場合（第６Ｂ図）で作られた材料のエネルギー分散Ｘ線分析を示す。作用気体２２中に少量（＞０．５％）の酸素が含まれる場合でさえも、最終製品に含まれるタングステン不純物濃度は約０．２％になりうることが明らかである。誘導結合ブラズママススペクトロメトリーによる不純物分析は、この方法で作用気体２２に酸素を使用しないで製造された材料の純度が非常に高いことを示している。表１は、この好ましい方法で製造された材料中に存在する典型的な不純物を示すものである。急冷／反応気体３２によってナノ結晶エアロゾル４０（第３図又は第４図参照）が形成されると、ナノ結晶の凝集が起こる。この点において、そのエアロゾル４０を、径違い円錐形ノズル４２の中で乱流混合してさらなる凝集を防止する。再循環気体または室内空気４４を送風機４６により円錐形ノズル４２の中に導入する。この再循環気体４４は、気体導入ヘッド４８によって半径方向（第８図参照）又は接線方向（第７図参照）においてノズル４２に注入することができる。円錐形ノズル４２において発生した気体４４の渦運動によって、エアロゾル４０が低温再循環気体４４と混合され且つこれにより希釈されて、ナノ結晶のさらなる凝集が防止される。第９図に示したように一つ以上のソース４３によって発生したナノ結晶エアロゾル４０を配合し且つ均質化するために、円錐形ノズル４２を使用することもできる。ソース４３は、製造速度を高めるために同じ材料のものであってもよいし、また複合材の形成を可能にする異なる材料を発生させる別個のソースであってもよい。第１図又は第２図で最もよくわかるように、円錐形ノズル４２を出た後は、混合されたエアロゾル４５は送風機４６の作用により大容積の集積ハウジング５０の中に急速に膨張する。この気体の膨張によりエアロゾル４５はさらに冷却される。気体の膨張後には数百度の温度低下が測定されている。大容積の集積ハウジング５０は濾過媒体５４を含有する。この濾過媒体５４が凝集の弱いナノ結晶を捕捉し、そして気体は送風機４６により濾過媒体５４を介して分離される。ナノ結晶は、気体注入源５６からの気体パルスにより解放されるまで濾過媒体５４表面に残留する。濾過媒体５４は、耐熱コーティングを有する布繊維又は多孔質焼結金属であることができる。凝集したナノ結晶は一般的な粉末として挙動し、そして濾過媒体５４から遊離すると、粉末は弁６０を介して保存容器５８の中に重力作用で集められる。ナノ構造材料の品質（平均粒径、粒径分布、純度及び凝集度）は急冷／反応気体３２を注入する地点によって制御することができ、そしてナノ結晶エアロゾル４０の希釈は粒子形成直後に行うことができる。第１０図に、円錐形ノズル４２の中に半径方向で又は接線方向で注入される急冷／反応気体３２の流量に対する凝集粒子の大きさを示す。多くの場合、急冷／反応気体３２は、アーク電流及び前駆体物質によって同じ地点で注入することができる。急冷／反応気体３２は、核生成と凝縮が開始するような温度の地点においてプラズマ尾炎部３０に注入することが好ましい。プラズマ尾炎部３０におけるいずれの地点にも、胚種性微結晶の凝縮と蒸発の間にはバランスが存在する。分析的には、この臨界粒径は以下の温度と物性との関係で表される。ここで、ｄ_cは臨界粒径であり、γは表面張力（Ｎ／ｍ）であり、Ｖ_aは原子容（ｍ³）であり、ｋはボルツマン定数（１．３８×１０^-23Ｊ／Ｋ）であり、Ｔは温度（Ｋ）であり、そしてｐ_v及びｐ_oは実測蒸気圧及び平衡蒸気圧（Ｎ／ｍ²）である。特許請求の範囲を制限するものではないが、これらの粒子は、他のモノマー又は小粒子との融合によって大きな粒子へと成長するためのモノマーとして作用すると考えられる。融合成長の量はモノマーが経験する衝突の数に依存する。プラズマ尾炎部３０における温度勾配は非常に大きいので、蒸気と形成されつつある粒子は高速度で運動する。プラズマ尾炎部３０における速度はアークの特性に強く依存する。ここで、ｖは速度（ｍ／ｓ）であり、Ｉはアーク電流（Ａ）であり、Ｊは電流密度（Ａ／ｍ²）であり、μ_oは自由空間透過率（１．２５６×１０^-8Ｎ／Ａ²）であり、そしてρは蒸気密度（ｋｇ／ｍ^-3）である。臨界粒子は、モノマーが形成される適当な位置において急冷／反応気体３２を注入することによって急速に冷却されることができ、そしてモノマーの衝突数は最適量の急冷／反応気体３２で希釈することにより減らすことができる。この制御の度合いによって所望の小さい粒径を実現することができる。速度成分はｒ^-1/2に比例して変動するので、急冷／反応気体３２の注入量が気体の注入地点よりも重要となる。しかしながら、製造速度が増加する（すなわち、蒸気密度が増加する）につれて、急冷／反応気体３２の注入の量及び位置が重要になる。第１１Ａ図に、プラズマ尾炎部３０に注入される急冷／反応気体３２の量を関数にした平均粒径を示し、また第１１Ｂ図に、ナノ結晶性粒子の直径に与える急冷／反応気体３２の注入位置の効果を示す。金属性又は半導体性の前駆体物質から酸化物、炭化物又は窒化物を形成するため（例、前駆体Ｓｉを用いてＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄もしくはＳｉＣを形成することができる）、反応気体を急冷気体と一緒に又は別々に導入することができる。反応気体を急冷気体と一緒にプラズマ尾炎部３０の中に導入することにより、急冷過程を高め且つ小さなナノ結晶粒子の形成を増進する融点のより高い材料の形成が可能となる。また、作用気体２２において解離可能な気体、例えばＨ₂又はＮ₂ を使用することにより、プラズマ尾炎部３０の到達温度をより高くすることができ、前駆体蒸気の反応をより完全なものとすることができる。作用気体２２として高純度アルゴンを用い、そして反応気体３２として酸素を用いてプラズマ尾炎部３０に注入すると、二次化学量論的（酸素欠乏）金属酸化物ナノ結晶生成物が形成される。この二次化学量論性はラマン分光光度分析放射線写真、Ｘ線回折法又は熱重量分析法によって検出することができる。この二次化学量論的材料は完全酸化を達成するために後処理を必要とする。この後処理には、粉末を空気中、高温でアニール工程が通常は含まれる。この工程は往々にして凝集度を増大させ、粒子の大きさを成長させてしまう。作用気体２２（特にＡｒガス）に５〜５０％の水素を添加すると、形成されるナノ結晶生成物は完全に化学量論的にすることができ、その生成物は後処理をまったく必要としない。この気体混合物は、ナノ構造材料の製造コストを削減し、凝集の弱い材料の形成を可能にする。このことが粒径に及ぼす効果は相当なものである。合成時に物質を完全に反応させることによりナノ結晶は凝集が弱く且つ粒径範囲が１５〜２０ナノメートルとなるのに対し、、後反応を要する粒子は一般に粒径か３０〜５０ナノメートルになってしまう。本明細書中に記載した方法で形成されたナノ結晶は、ナノ構造材料を形成することができる能力について試験することができる。ナノメートル寸法の極微細粒子を製造するための技法は各種あるが、バルクのナノ構造体又はナノメートル分散体が望まれる場合には凝集度が重要である。凝集が強すぎると、実用の機械力では凝集体を一次粒子又は近一次粒子へと破壊するには十分ではない。こうした粒子を破壊するため、ボールミル微粉砕法のような高エネルギー方法を使用することはできる。しかしながら、ボールミル微粉砕法によると、材料に汚染物が混入して純度が低下することがしばしば起こる。ナノメートル領域の粒径測定には、通常２種類の技法、すなわち透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）とＢＥＴ表面積測定法が用いられる。ＴＥＭは、凝集して粒子になる個々の微結晶の目視検査であり、またＢＥＴは、下式を用いて表面積測定値から平均粒径を求めるものである。ここで、ｄは平均粒径であり、ρは物質の比重（ｋｇ／ｍ³）であり、そしてＳは比表面積測定値（ｍ²／ｇｍ）である。微結晶が弱く凝集し、微結晶間に小さな首部を形成し、そしてその微結晶の形状が等軸でほぼ球形である場合には、ＴＥＭとＢＥＴの平均粒径はほぼ等しくなるはずである。平均ＴＥＭ微結晶寸法と平均ＢＥＴ粒径は、ナノ構造材料を形成するのに十分に弱い凝集を示すためには互いに３０％以内になければならない。この方法で得られるナノ結晶は、ナノ結晶性材料を製造するための他の従来技術の方法（すなわち、米国特許第４，６４２，２０７号明細書）よりもはるかに小さい平均粒径及び狭い粒径分布を示す。表２は、本発明の方法と米国特許第４，６４２，２０７号明細書に記載の方法とによって得られた酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの比較を示すものである。どちらの方法もアークエネルギーを利用して前駆体蒸気を発生させるものであるが、本発明の方法による変更によって、粒径がより小さく且つ粒径分布がより狭い良好なナノ結晶性材料が得られる。また、米国特許第４，７３２，３６９号明細書で用いられているような高周波誘導プラズマを付加しなくても粒径分布がより狭くなったことにも着目すべきである。ナノ構造材料における凝集度は、ナノ結晶のバルク団結によってもナノ結晶の分散によっても測定することができる。ナノ結晶粉末の団結試験は、適量のナノ結晶性粉末をダイパンチ装置に装填し、そのパンチに１０００〜４０，０００ｐｓｉ（約６．９×１０⁶〜約２．８×１０⁸Ｐａ）の圧力をかけることによって行われる。得られたペレットは、その細孔粒径分布が粒径分布と同等である場合にはナノ構造体である。バルクの単結晶状態において光学的に透明である物質はナノ構造材料としてもまた透明である。というのは、その材料の粒子及び細孔は可視光の波長よりもはるかに小さい（すなわち、５０ｎｍ未満）からである。ＢＥＴとＴＥＭによる平均粒径をその平均細孔寸法及び分布幅と共に表３に示す。凝集度の弱いナノ結晶を団結することにより透明な試料を得ることができる。凝集のより強い（硬い）ナノ結晶から調製すると不透明試料が得られ、粒子は小さいが細孔の大きな材料が形成される。凝集は、チャンバー１４の中の注入位置、急冷／反応気体３２の注入量、及び円錐形混合ノズル４２の中へ注入される気体の量によって制御される。この種の細孔は、常用の焼結法で取り除くことが困難な場合がある。団結試験は、ナノ結晶の凝集が、団結の際に発生する機械的エネルギーによって凝集体が破壊されうるに十分に弱いことを確立するものである。ナノ結晶材料を合成する他の発明に対する本発明の改良点は、酸化チタンの細孔寸法分布、粒径分布及び細孔間隔規則性を示す第１２図を参照すると最もよく理解できる。「別法」を付したデータは米国特許第５，１２８，０８１号明細書に記載されている方法で得られた酸化チタンのものである。未標識データは本発明の方法で得られた酸化チタンのものである。第１２Ａ図からわかるように、本発明の方法を採用した場合のＴＥＭ粒径分布ははるかに小さく且つ狭くなっている。第１２Ｂ図には、ナノ結晶を団結すると、本発明の装置によって得られた酸化チタンの細孔分布は、米国特許第５，１２８，０８１号明細書に記載されている方法で得られたものよりもはるかに小さいことが示されている。第１２Ｃ図では、細孔間隔の規則性がナノ構造材料の製造方法の信頼性及び再現性をさらに例示している。また、本発明による方法の製造速度は、米国特許第５，１２８，０８１号明細書に記載されている方法の製造速度よりも１００倍以上高く、本発明の方法が商業的に成功しうる方法であることにも着目すべきである。凝集のさらに別の試験は、ナノ結晶を５〜５０重量％含有する液体（水又はエチレングリコール）に超音波プローブから超音波エネルギー（０．２〜１ワット）を印加することによって達成される、未処理のナノ結晶粉末の分散である。この超音波エネルギーによりコロイド分散体が形成され、これは最低でも５ヵ月間は分散した懸濁状態のままにある。この液体をさらに別の液体で処理することによって、ナノ結晶はさらに長期間にわたり懸濁状態のままにあることができる。この分散試験によって、本発明の方法で得られたナノ結晶粉末の凝集が弱いか、また純度が高く且つ粒子表面が清浄であるかどうかがわかる。以下の非限定的実施例は、ナノ構造材料の製造方法を例示するものである。実施例実施例１移動した(transferred)アークにおけるアノードとして出発純度が既知（純度９９〜９９．９９％）である直径１／８〜３インチ（０．３２〜７．６２ｃｍ）のＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＺｎの金属ロッドを使用した。カソードは２％トリウム化−Ｗ電極とし、５〜１００％窒素及び／又は５〜５０％水素と組み合わせたアルゴン作用気体２５〜１００ｃｆｈで遮蔽した。アークの電流は１００〜７５０アンペアの範囲とした。このアークにより長さ１〜４インチ（２．５４〜１０．１６ｃｍ）のプラズマ尾炎が発生し、アノード金属前駆体が蒸発した。移動したアークによって発生したプラズマ尾炎の中に１〜２００ｇ／時の金属蒸気を注入した。ブラズマ尾炎の内部では粒子核生成が進行し、そしてその尾炎に１０〜１０００ｃｆｈの酸素を注入し、出発物質の二次酸化物種を形成させた。作用気体中に存在する水素により水蒸気が形成され、完全に酸化された材料が得られた。さらに冷却し、酸素の存在と高温によって金属酸化物セラミックス粒子を形成させた。後に、急冷気体（１〜１０００ｃｆｍ）を空気又は空気の個別成分（Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂）の形態で添加し、粒子をさらに冷却し且つ硬い凝集を防止した。ナノ結晶性粉末を集めると、一次凝結体の大きさは典型的には１〜５０ｎｍであり、また凝集体の大きさは典型的には１０〜１００ｎｍであった。実施例２移動したアークにおけるアノードとして出発純度が既知である直径１／８〜３インチ（０．３２〜７．６２ｃｍ）のＴｉ又はＡｌの金属ロッドを使用した。カソードは２％トリウム化−Ｗ電極とし、５〜１００％窒素又は５〜５０％水素と組み合わせたアルゴン作用気体２５〜１００ｃｆｈで遮蔽した。アーク電流は１００〜７５０アンペアの範囲とした。このアークによって、長さ１〜４インチ（２．５４〜１０．１６ｃｍ）のプラズマ尾炎が発生し、アノード金属前駆体が蒸発した。移動したアークによって発生したプラズマ尾炎の中に１〜２００ｇ／時の金属蒸気を注入した。プラズマ尾炎の内部では粒子核生成が進行し、その尾炎に１０〜４００ｃｆｈの窒素を注入し、出発物質の窒化物種を形成させた。さらに冷却し、窒素の存在と高温によって窒化物セラミックス粒子を形成させた。後に、急冷気体（１〜１０００ｃｆｍ）をＮ₂、Ａｒ又はＨｅの形態で添加し、該粒子をさらに冷却し且つ硬い凝集を防止した。ナノ結晶性粉末を集めると、一次凝結体の大きさは典型的には１〜５０ｎｍであり、また凝集体の大きさは典型的には１０〜１００ｎｍであった。実施例３金属粉末を配合量１５〜５０重量％で金属酸化物粉末と混合した。次いで、その粉末を加圧及び焼結によって直径１／２〜３インチ（１．２７〜７．６２ｃｍ）のロッドにした。このロッドは導電性であり、移動アークにおけるアノードとして使用した。カソードは２％トリウム化−Ｗ電極とし、５〜１００％窒素又は５〜５０％水素と組み合わせたアルゴン作用気体２５〜１００ｃｆｈで遮蔽した。アーク電流は１００〜７５０アンペアの範囲とした。このアークによってアノードが蒸発し、移動アークによって発生した長さ１〜４インチ（２．５４〜１０．１６ｃｍ）のプラズマ尾炎の中にアノード蒸気１〜２００ｇ／時を注入した。プラズマ尾炎の内部では粒子核生成が進行し、その尾炎に１０〜１０００ｃｆｈの酸素を注入して冷却し、金属酸化物セラミックス粒子を形成させた。後に急冷気体（１〜１０００ｃｆｍ）を空気又は空気の個別成分（Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂）の形態で添加し、該粒子をさらに冷却し且つ硬い凝集を防止した。ナノ結晶性粉末を集めると、一次凝結体の大きさは典型的には１〜５０ｎｍであり、また凝集体の大きさは典型的には１０〜１００ｎｍであった。実施例４実施例１と同様にナノ結晶性粉末を製造し、これをダイパンチ装置で５〜５０ｋｐｓｉ（約３．４×１０⁷〜３．４×１０⁸Ｐａ）の圧力をかけて一軸方向に団結させた。得られたバルク試料はそのバルク理論値の４０〜５０％の密度を示した。その圧縮体の多孔性は細孔が１〜５０ｎｍの範囲にある狭い大きさ分布を示した。団結した試料を９００℃付近の温度に加熱すると、その多孔性は、狭い分布を残したまま、細孔分離間隔が試料全体にわたり一定となるように秩序化した。この秩序化は、第１２Ｄ図に示したように、小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）を利用することにより検出することができた。第１２Ｃ図に示したように、この秩序化により、良好に画定された細孔間隔分布が得られる。本発明の好ましい実施態様を示して説明したが、添付の請求の範囲に記載されたより広い態様にある本発明から逸脱することなく当業者であれば様々な変更や修正を実施できることは明白である。２）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第18頁〜第22頁）１．金属、半導体及びセラミックスから成る群より選ばれたナノ結晶性エアロゾルを発生させるための手段を保持するためのチャンバーを提供する工程と、さらに、長手方向軸を有し、細長い電離アークを発生させる作用気体流によって化学反応から遮蔽されている非消費性カソードを提供する工程であって、前記作用気体流が気体水素及び気体窒素の少なくとも一方と不活性気体とを含む非酸化性気体から本質的に成る工程と、さらに、前記細長い電離アークによって気化可能な物質を提供するための、前記カソードの長手方向軸に対してある角度で傾斜された消費性アノードを提供する工程と、前記細長い電離アークの境界内部への急冷気体及び反応気体の少なくとも一方の注入を開始し、前記アークをいずれかの注入地点において切断させる工程と、前記作用気体と前記急冷及び／又は反応気体を前記チャンバーへ注入することにより前記カソードと前記アノードとの間で前記アークを維持して、ナノ結晶性エアロゾルを形成させる工程と、前記アークの領域外の下流の地点において前記ナノ結晶性エアロゾル中に冷却気体流を注入して、ナノ結晶性材料を形成させる工程とを含む、ナノ結晶性材料を合成する方法。２．前記消費性アノードがクロム、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、珪素、チタン及び鉄から成る群より選ばれ、そしてそれらから得られたナノ結晶性材料が、前記アノードと前記反応気体との化学量論的化合物から本質的に成る、請求の範囲１に記載の方法。３．前記反応気体が酸素含有気体を含む、請求の範囲２に記載の方法。４．前記反応気体が窒素含有気体を含む、請求の範囲２に記載の方法。５．金属、半導体及びセラミックスから成る群より選ばれたナノ結晶性エアロゾルを発生させるための手段を保持するためのチャンバーを提供する工程と、さらに、長手方向軸を有し、細長い電離アークを発生させる作用気体流によって化学反応から遮蔽されている非消費性カソードを提供する工程であって、前記作用気体流が気体水素及び気体窒素の少なくとも一方と不活性気体とを含む非酸化性気体から本質的に成る工程と、さらに、前記細長い電離アークによって気化可能な物質を提供するための、前記カソードの長手方向軸に対してある角度で傾斜された消費性アノードを提供する工程と、前記細長い電離アークの境界内部へ急冷気体及び反応気体の少なくとも一方を注入し、前記アークをいずれかの注入地点において切断させ、また気体流速を制御して合成されるナノ結晶性材料の粒径範囲の制御を可能する工程と、前記作用気体と前記急冷及び／又は反応気体を前記チャンバーへ注入することにより前記カソードと前記アノードとの間で前記アークを維持して、ナノ結晶性エアロゾルを形成させる工程と、前記ナノ結晶性エアロゾルを冷却して、ナノ結晶性材料を形成させる工程とを含む、粒径範囲を制御したナノ結晶性材料を合成する方法。６．前記アークの領域外の下流の地点において前記ナノ結晶性エアロゾル中に冷却気体流を注入してナノ結晶性材料を形成させることにより、粒径を制御する工程をさらに含む、請求の範囲５に記載の方法。７．（ａ）前記アーク中に注入される気体の流速、（ｂ）前記アークの領域外の下流の地点において注入される気体の流速及び（ｃ）前記アノードの位置に対する前記急冷気体の注入位置の少なくとも一つを制御することにより、前記ナノ結晶性材料の粒径を制御する工程をさらに含む、請求の範囲５に記載の方法。８．前記反応気体が酸素含有気体を含む、請求の範囲５に記載の方法。９．前記作用気体流並びに前記急冷及び反応気体を前記チャンバーへオープンループ気体流系の一部として導入する、請求の範囲５に記載の方法。 10．第一の特性反応帯域色を示す反応帯域が前記アノード及びカソードの長手方向軸の交点付近に形成され、前記カソード付近に配置された第一の電離アークが第二の特性色を示し且つ前記アノード付近の前記アークが第三の特性色を示し、ナノ結晶性材料を合成する前記方法は、これを実施する際に形成される第一、第二及び第三の特性色の中で最大の色分解を発生させることにより製造速度について最適化される、請求の範囲１に記載の方法。 11．形成されるナノ結晶性材料が本質的に酸化鉄から成り、前記反応帯域が黄色の特性色を示し、前記カソード付近の前記アークが赤色の特性色を示し、そして前記アノード付近の前記アークが緑色の特性色を示す、請求の範囲10に記載の方法。 12．ナノ結晶性材料の平均粒径分布がＺｒＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃についてそれぞれ約８ナノメートル及び１８ナノメートルである、請求の範囲１に記載の方法。 13．前記ナノ結晶性材料から団結材料を形成する工程をさらに含み、該団結材料は中実ナノ結晶性粒子間に配置された細孔を含み、該細孔は該団結材料に関連した特性細孔径分布を示し、前記細孔径分布は約２０ナノメートル未満の平均径を示し、そして前記ナノ結晶性粒子は平均径が約５０ナノメートル未満の粒径分布を示す、請求の範囲１に記載の方法。 14．前記作用気体の流速を制御すること、前記急冷及び／又は反応気体の流速を制御すること、並びに前記アノードに対する急冷／反応気体注入の位置を制御することの少なくとも一つで、前記ナノ結晶性材料の粒子径を変更させる、請求の範囲１に記載の方法。 15．前記反応帯域において得られた前記ナノ結晶性エアロゾルの凝集を防止するために乱流混合用のサイクロンを提供する工程と、前記サイクロンにより混合されたナノ結晶性材料を大容積チャンバー内に膨張させて該ナノ結晶性材料を冷却する工程と、前記冷却後のナノ結晶性材料を濾過媒体を通過させて該ナノ結晶性材料と気体とを分離する工程とをさらに含む、請求の範囲１に記載の方法。 16．前記作用気体流が、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅから成る群より選ばれた不活性気体を含む、請求の範囲１に記載の方法。 17．前記作用気体流が、窒素、水素及びこれらの混合物から成る群より選ばれた解離可能な気体をさらに含む、請求の範囲16に記載の方法。 18．前記解離可能な気体が、前記作用気体流に添加された５〜５０体積％の気体水素から本質的に成る、請求の範囲17に記載の方法。 19．前記急冷及び反応気体の少なくとも一種を同心気体注入形状で注入することにより、前記細長い電離アークへの均質注入を可能にする、請求の範囲１に記載の方法。 20．前記急冷及び／又は反応気体が、酸素、窒素、ヘリウム、空気及びこれらの混合物の少なくとも一種を含む、請求の範囲１に記載の方法。 21．金属、半導体及びセラミックスから成る群より選はれたナノ結晶性エアロゾルを発生させるための手段を含有するためのチャンバーと、前記チャンバー内に配置され、前記カソードを化学反応から遮蔽しさらに細長い電離アークを発生させる作用気体流を提供するための手段を有する非消費性カソードと、前記チャンバー内に配置され、前記細長い電離アークによって気化可能な物質を提供するための、前記カソードに対してある角度で傾斜された消費性アノードと、前記細長い電離アークを画定する境界の少なくとも一つの点内に急冷及び反応気体の少なくとも一方を注入するための手段と、前記アノードと前記カソードに電力を供給して反応帯域の形成、前記非結晶性エアロゾルの発生及び前記ナノ結晶性材料の合成を可能にするための手段とを含む、ナノ結晶性材料を合成するための装置。 22．前記作用気体、急冷気体及び反応気体の少なくとも一種の流速を制御する手段をさらに含む、請求の範囲21に記載の装置。 23．前記反応気体が、窒素、酸素、炭素含有気体及びこれらの混合物から成る群より選ばれた、請求の範囲21に記載の装置。 24．前記作用気体が、窒素、水素及びこれらの混合物から成る群より選ばれた、請求の範囲21に記載の装置。 25．前記作用気体が５〜５０体積％の気体水素と不活性気体とから本質的に成る、請求の範囲24に記載の装置。 26．前記エアロゾルを冷却するために前記反応帯域において生成した前記エアロゾルを乱流混合するためのサイクロン式混合器と、前記アノードと前記カソードに電力を供給するための手段と、前記装置内を流れる気体からナノ結晶性材料を濾過するための手段とをさらに含む、請求の範囲21に記載の装置。 27．前記濾過手段からナノ結晶性材料を移動させるための逆エアジェットパルス装置をさらに含む、請求の範囲26に記載の装置。 28．前記注入手段が、前記細長いアークの位置に沿って配置可能な同心気体注入装置を含む、請求の範囲21に記載の装置。 29．得られたナノ結晶性材料をさらに水溶液中に分散させ、該非結晶性材料の凝結体の大きさが１〜５０ｎｍである、請求の範囲１に記載の方法。 30．前記合成工程によりナノ結晶性材料１キログラム当たり３５キロワット時以上の効率でナノ結晶性材料が得られる、請求の範囲１に記載の方法。 31．前記反応気体が酸素を含み、前記ナノ結晶性材料がＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ及びＹ₂Ｏ₃から成る群より選ばれる、請求の範囲１に記載の方法。 32．前記反応気体が気体酸素を含み、そして前記ナノ結晶性材料が本質的に化学量論的Ａｌ₂Ｏ₃から成る、請求の範囲１に記載の方法。 33．前記反応気体が気体酸素を含み、そして前記ナノ結晶性材料が本質的にＦｅ₂ Ｏ₃から成る、請求の範囲１に記載の方法。 34．前記反応気体が酸素含有気体を含み、前記ナノ結晶性材料が、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃及びＦｅ₂Ｏ₃から成る群より選ばれる、請求の範囲５に記載の方法。 35．液体溶液中にナノ結晶性材料を分散させてコロイド懸濁液を形成する工程をさらに含む、請求の範囲５に記載の方法。 36．第一の特性反応帯域色を示す反応帯域が前記アノード及びカソードの長手方向軸の交点付近に形成され、前記カソード付近に配置された第一の電離アークが第二の特性色を示し且つ前記アノード付近の前記アークが第三の特性色を示し、ナノ結晶性材料を合成する前記方法は、これを実施する際に形成される第一、第二及び第三の特性色の中で最大の色分解を発生させることにより製造速度について最適化される、請求の範囲５に記載の方法。 37．前記ナノ結晶性材料から団結材料を形成する工程をさらに含み、該団結材料は中実ナノ結晶性粒子間に配置された細孔を含み、該細孔は該団結材料に関連した特性細孔径分布を示し、前記細孔径分布は約２０ナノメートル未満の平均径を示し、そして前記ナノ結晶性粒子は平均径が約５０ナノメートル未満の粒径分布を示す、請求の範囲５に記載の方法。 38．前記作用気体の流速を制御すること、前記急冷及び／又は反応気体の流速を制御すること、並びに前記アノードに対する急冷／反応気体注入の位置を制御することの少なくとも一つで、前記ナノ結晶性材料の粒子径を変更させる、請求の範囲５に記載の方法。 39．前記反応帯域において得られた前記ナノ結晶性エアロゾルの凝集を防止するために乱流混合用のサイクロンを提供する工程と、前記サイクロンにより混合されたナノ結晶性材料を大容積チャンバー内に膨張させて該ナノ結晶性材料を冷却する工程と、前記冷却後のナノ結晶性材料を濾過媒体を通過させて該ナノ結晶性材料と気体とを分離する工程とをさらに含む、請求の範囲５に記載の方法。【図１】【図２】【図３】【図４】【図５】【図６】【図７】【図８】【図９】【図１０】【図１１】【図１１】【図１２】【図１２】【手続補正書】【提出日】１９９６年３月１３日【補正内容】請求の範囲１．金属、半導体及びセラミックスから成る群より選ばれたナノ結晶性エアロゾルを発生させるための手段を保持するためのチャンバーを提供する工程と、さらに、長手方向軸を有し、細長い電離アークを発生させる作用気体流によって化学反応から遮蔽されている非消費性カソードを提供する工程であって、前記作用気体流が気体水素及び気体窒素の少なくとも一方と不活性気体とを含む非酸化性気体から本質的に成る工程と、さらに、前記細長い電離アークによって気化可能な物質を提供するための、前記カソードの長手方向軸に対してある角度で傾斜された消費性アノードを提供する工程と、前記細長い電離アークの境界内部への急冷気体及び反応気体の少なくとも一方の注入を開始し、前記アークをいずれかの注入地点において切断させる工程と、前記作用気体と前記急冷及び／又は反応気体を前記チャンバーへ注入することにより前記カソードと前記アノードとの間で前記アークを維持して、ナノ結晶性エアロゾルを形成させる工程と、前記アークの領域外の下流の地点において前記ナノ結晶性エアロゾル中に冷却気体流を注入して、ナノ結晶性材料を形成させる工程とを含む、ナノ結晶性材料を合成する方法。２．前記消費性アノードがクロム、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、珪素、チタン及び鉄から成る群より選ばれ、そしてそれらから得られたナノ結晶性材料が、前記アノードと前記反応気体との化学量論的化合物から本質的に成る、請求の範囲１に記載の方法。３．前記反応気体が酸素含有気体を含む、請求の範囲２に記載の方法。４．前記反応気体が窒素含有気体を含む、請求の範囲２に記載の方法。５．金属、半導体及びセラミックスから成る群より選ばれたナノ結晶性エアロゾルを発生させるための手段を保持するためのチャンバーを提供する工程と、さらに、長手方向軸を有し、細長い電離アークを発生させる作用気体流によって化学反応から遮蔽されている非消費性カソードを提供する工程であって、前記作用気体流が気体水素及び気体窒素の少なくとも一方と不活性気体とを含む非酸化性気体から本質的に成る工程と、さらに、前記細長い電離アークによって気化可能な物質を提供するための、前記カソードの長手方向軸に対してある角度で傾斜された消費性アノードを提供する工程と、前記細長い電離アークの境界内部へ急冷気体及び反応気体の少なくとも一方を注入し、前記アークをいずれかの注入地点において切断させ、また気体流速を制御して合成されるナノ結晶性材料の粒径範囲の制御を可能する工程と、前記作用気体と前記急冷及び／又は反応気体を前記チャンバーへ注入することにより前記カソードと前記アノードとの間で前記アークを維持して、ナノ結晶性エアロゾルを形成させる工程と、前記ナノ結晶性エアロゾルを冷却して、ナノ結晶性材料を形成させる工程とを含む、粒径範囲を制御したナノ結晶性材料を合成する方法。６．前記アークの領域外の下流の地点において前記ナノ結晶性エアロゾル中に冷却気体流を注入してナノ結晶性材料を形成させることにより、粒径を制御する工程をさらに含む、請求の範囲５に記載の方法。７．（ａ）前記アーク中に注入される気体の流速、（ｂ）前記アークの領域外の下流の地点において注入される気体の流速及び（ｃ）前記アノードの位置に対する前記急冷気体の注入位置の少なくとも一つを制御することにより、前記ナノ結晶性材料の粒径を制御する工程をさらに含む、請求の範囲５に記載の方法。８．前記反応気体が酸素含有気体を含む、請求の範囲５に記載の方法。９．前記作用気体流並びに前記急冷及び反応気体を前記チャンバーへオープンループ気体流系の一部として導入する、請求の範囲５に記載の方法。 10．第一の特性反応帯域色を示す反応帯域が前記アノード及びカソードの長手方向軸の交点付近に形成され、前記カソード付近に配置された第一の電離アークが第二の特性色を示し且つ前記アノード付近の前記アークが第三の特性色を示し、ナノ結晶性材料を合成する前記方法は、これを実施する際に形成される第一、第二及び第三の特性色の中で最大の色分解を発生させることにより製造速度について最適化される、請求の範囲１に記載の方法。 11．形成されるナノ結晶性材料が本質的に酸化鉄から成り、前記反応帯域が黄色の特性色を示し、前記カソード付近の前記アークが赤色の特性色を示し、そして前記アノード付近の前記アークが緑色の特性色を示す、請求の範囲10に記載の方法。 12．ナノ結晶性材料の平均粒径分布がＺｒＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃についてそれぞれ８ナノメートル及び１８ナノメートルである、請求の範囲１に記載の方法。 13．前記ナノ結晶性材料から団結材料を形成する工程をさらに含み、該団結材料は中実ナノ結晶性粒子間に配置された細孔を含み、該細孔は該団結材料に関連した特性細孔径分布を示し、前記細孔径分布は２０ナノメートル未満の平均径を示し、そして前記ナノ結晶性粒子は平均径が５０ナノメートル未満の粒径分布を示す、請求の範囲１に記載の方法。 14．前記作用気体の流速を制御すること、前記急冷及び／又は反応気体の流速を制御すること、並びに前記アノードに対する急冷／反応気体注入の位置を制御することの少なくとも一つで、前記ナノ結晶性材料の粒子径を変更させる、請求の範囲１に記載の方法。 15．前記反応帯域において得られた前記ナノ結晶性エアロゾルの凝集を防止するために乱流混合用のサイクロンを提供する工程と、前記サイクロンにより混合されたナノ結晶性材料を大容積チャンバー内に膨張させて該ナノ結晶性材料を冷却する工程と、前記冷却後のナノ結晶性材料を濾過媒体を通過させて該ナノ結晶性材料と気体とを分離する工程とをさらに含む、請求の範囲１に記載の方法。 16．前記作用気体流が、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅから成る群より選ばれた不活性気体を含む、請求の範囲１に記載の方法。 17．前記作用気体流が、窒素、水素及びこれらの混合物から成る群より選ばれた解離可能な気体をさらに含む、請求の範囲16に記載の方法。 18．前記解離可能な気体が、前記作用気体流に添加された５〜５０体積％の気体水素から本質的に成る、請求の範囲17に記載の方法 19．前記急冷及び反応気体の少なくとも一種を同心気体注入形状で注入することにより、前記細長い電離アークへの均質注入を可能にする、請求の範囲１に記載の方法。 20．前記急冷及び／又は反応気体が、酸素、窒素、ヘリウム、空気及びこれらの混合物の少なくとも一種を含む、請求の範囲１に記載の方法。 21．金属、半導体及びセラミックスから成る群より選ばれたナノ結晶性エアロゾルを発生させるための手段を含有するためのチャンバーと、前記チャンバー内に配置され、前記カソードを化学反応から遮蔽しさらに細長い電離アークを発生させる作用気体流を提供するための手段を有する非消費性カソードと、前記チャンバー内に配置され、前記細長い電離アークによって気化可能な物質を提供するための、前記カソードに対してある角度で傾斜された消費性アノードと、前記細長い電離アークを画定する境界の少なくとも一つの点内に急冷及び反応気体の少なくとも一方を注入するための手段と、前記アノードと前記カソードに電力を供給して反応帯域の形成、前記非結晶性エアロゾルの発生及び前記ナノ結晶性材料の合成を可能にするための手段とを含む、ナノ結晶性材料を合成するための装置。 22．前記作用気体、急冷気体及び反応気体の少なくとも一種の流速を制御する手段をさらに含む、請求の範囲21に記載の装置。 23．前記反応気体が、窒素、酸素、炭素含有気体及びこれらの混合物から成る群より選ばれた、請求の範囲21に記載の装置。 24．前記作用気体が、窒素、水素及びこれらの混合物から成る群より選ばれた、請求の範囲21に記載の装置。 25．前記作用気体が５〜５０体積％の気体水素と不活性気体とから本質的に成る、請求の範囲24に記載の装置。 26．前記エアロゾルを冷却するために前記反応帯域において生成した前記エアロゾルを乱流混合するためのサイクロン式混合器と、前記アノードと前記カソードに電力を供給するための手段と、前記装置内を流れる気体からナノ結晶性材料を濾過するための手段とをさらに含む、請求の範囲21に記載の装置。 27．前記濾過手段からナノ結晶性材料を移動させるための逆エアジェットパルス装置をさらに含む、請求の範囲26に記載の装置。 28．前記注入手段が、前記細長いアークの位置に沿って配置可能な同心気体注入装置を含む、請求の範囲21に記載の装置。 29．得られたナノ結晶性材料をさらに水溶液中に分散させ、該非結晶性材料の凝結体の大きさが１〜５０ｎｍである、請求の範囲１に記載の方法。 30．前記合成工程によりナノ結晶性材料１キログラム当たり３５キロワット時以上の効率でナノ結晶性材料が得られる、請求の範囲１に記載の方法。 31．前記反応気体が酸素を含み、前記ナノ結晶性材料がＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ及びＹ₂Ｏ₃から成る群より選ばれる、請求の範囲１に記載の方法。 32．前記反応気体が気体酸素を含み、そして前記ナノ結晶性材料が本質的に化学量論的Ａｌ₂Ｏ₃から成る、請求の範囲１に記載の方法。 33．前記反応気体が気体酸素を含み、そして前記ナノ結晶性材料が本質的にＦｅ₂Ｏ₃から成る、請求の範囲１に記載の方法。 34．前記反応気体が酸素含有気体を含み、前記ナノ結晶性材料が、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃及びＦｅ₂Ｏ₃から成る群より選ばれる、請求の範囲５に記載の方法。 35．液体溶液中にナノ結晶性材料を分散させてコロイド懸濁液を形成する工程をさらに含む、請求の範囲５に記載の方法。 36．第一の特性反応帯域色を示す反応帯域が前記アノード及びカソードの長手方向軸の交点付近に形成され、前記カソード付近に配置された第一の電離アークが第二の特性色を示し且つ前記アノード付近の前記アークが第三の特性色を示し、ナノ結晶性材料を合成する前記方法は、これを実施する際に形成される第一、第二及び第三の特性色の中で最大の色分解を発生させることにより製造速度について最適化される、請求の範囲５に記載の方法。 37．前記ナノ結晶性材料から団結材料を形成する工程をさらに含み、該団結材料は中実ナノ結晶性粒子間に配置された細孔を含み、該細孔は該団結材料に関連した特性細孔径分布を示し、前記細孔径分布は２０ナノメートル未満の平均径を示し、そして前記ナノ結晶性粒子は平均径が５０ナノメートル未満の粒径分布を示す、請求の範囲５に記載の方法。 38．前記作用気体の流速を制御すること、前記急冷及び／又は反応気体の流速を制御すること、並びに前記アノードに対する急冷／反応気体注入の位置を制御することの少なくとも一つで、前記ナノ結晶性材料の粒子径を変更させる、請求の範囲５に記載の方法。 39．前記反応帯域において得られた前記ナノ結晶性エアロゾルの凝集を防止するために乱流混合用のサイクロンを提供する工程と、前記サイクロンにより混合されたナノ結晶性材料を大容積チャンバー内に膨張させて該ナノ結晶性材料を冷却する工程と、前記冷却後のナノ結晶性材料を濾過媒体を通過させて該ナノ結晶性材料と気体とを分離する工程とをさらに含む、請求の範囲５に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リンパニー，バイロンビー. アメリカ合衆国，イリノイ 60514，ウィローブルック，＃823，スチュアートドライブ 5961

Claims

【特許請求の範囲】１．金属、半導体及びセラミックスから成る群より選ばれたナノ結晶性エアロゾルを発生させるための手段を保持するためのチャンバーを提供する工程と、さらに、長手方向軸を有し、細長い電離アークを発生させる作用気体流によって化学反応から遮蔽されている非消費性カソードを提供する工程であって、前記作用気体流が気体水素及び気体窒素の少なくとも一方と不活性気体とを含む非酸化性気体から本質的に成る工程と、さらに、前記細長い電離アークによって気化可能な物質を提供するための、前記カソードの長手方向軸に対してある角度で傾斜された消費性アノードを提供する工程と、前記細長い電離アークの境界内部への急冷気体及び反応気体の少なくとも一方の注入を開始し、前記アークをいずれかの注入地点において切断させる工程と、前記作用気体と前記急冷及び／又は反応気体を注入することにより前記カソードと前記アノードとの間で前記アークを維持し、よって化学量論的なナノ結晶性材料を形成させる工程とを含む、化学量論的ナノ結晶性材料を合成する方法。２．前記消費性アノードがアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、珪素、チタン及び鉄から成る群より選ばれ、そして前記方法で得られたナノ結晶性材料が前記反応気体の化学量論的珪素化合物、前記反応気体の化学量論的チタン化合物及び前記反応気体の化学量論的鉄化合物からそれぞれ成る群より選ばれる、請求の範囲１に記載の方法。３．前記反応気体が酸素を含み、そして前記ナノ結晶性材料が化学量論的形態にある二酸化チタンから本質的に成る、請求の範囲２に記載の方法。４．前記反応気体が窒素を含み、そして前記ナノ結晶性材料が化学量論的形態にある窒化チタンから本質的に成る、請求の範囲２に記載の方法。５．前記反応気体が酸素含有気体を含み、そして前記ナノ結晶性材料が化学量論的形態にある酸化イットリウムから本質的に成る、請求の範囲２に記載の方法。６．前記反応気体が酸素を含み、そして前記ナノ結晶性材料が化学量論的形態にあるＺｒＯ₂から本質的に成る、請求の範囲２に記載の方法。７．前記反応気体が気体酸素を含み、そして前記ナノ結晶性材料が化学量論的Ａｌ₂Ｏ₃から本質的に成る、請求の範囲２に記載の方法。８．前記反応気体が気体酸素を含み、そして前記ナノ結晶性材料が化学量論的ガンマ相Ｆｅ₂Ｏ₃から本質的に成る、請求の範囲２に記載の方法。９．前記作用気体流並びに前記急冷及び反応気体を前記チャンバーへオープンループ気体流系の一部として導入する、請求の範囲１に記載の方法。 10．特性反応帯域色を示す反応帯域が前記アノード及び前記カソードの長手方向軸の交点付近に形成され、前記カソード付近の第一の電離アークが特性色を示し且つ前記アノード付近の前記アークが特性色を示し、ナノ結晶性材料を合成する前記方法は、これを実施する際に形成される三色の中での最大色分離性を発生させることにより製造速度について最適化される、請求の範囲１に記載の方法。 11．形成されるナノ結晶性材料が本質的に酸化鉄から成り、前記反応帯域が黄色の特性色を示し、前記カソード付近の前記アークが赤色の特性色を示し、そして前記アノード付近の前記アークが緑色の特性色を示す、請求の範囲 10に記載の方法。 12．ナノ結晶性材料の平均粒径分布がＺｒＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃についてそれぞれ約８ナノメートル及び１８ナノメートルである、請求の範囲１に記載の方法。 13．特性細孔寸法が、約２０ナノメートル未満の平均直径を有する前記細孔寸法を示すナノ結晶性材料と関連している、請求の範囲１に記載の方法。 14．前記作用気体流量の少なくとも一種を制御し、前記急冷及び／又は反応気体の量を制御し、そして前記アノードを基準とした急冷及び／又は反応気体注入の位置を制御することで、前記ナノ結晶性材料の粒子径を変更させる、請求の範囲１に記載の方法。 15．前記反応帯域において発生した前記ナノ結晶性エアロゾルの乱流混合のためのサイクロンを提供する工程と、前記サイクロンにより混合されたナノ結晶性材料を大容積チャンバー内に膨張させて該ナノ結晶性材料をさらに冷却する工程と、前記冷却後のナノ結晶性材料を濾過媒体を通過させて該ナノ結晶性材料と気体とを分離する工程とをさらに含む、請求の範囲１に記載の方法。 16．前記作用気体流が、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅから成る群より選ばれた不活性気体を含む、請求の範囲１に記載の方法。 17．前記作用気体が、窒素、水素及びこれらの混合物から成る群より選ばれた解離可能な気体を含む、請求の範囲16に記載の方法。 18．前記解離可能な気体が、前記作用気体に添加された５〜５０体積％の気体水素から本質的に成る、請求の範囲17に記載の方法。 19．前記急冷及び反応気体の少なくとも１種を同心気体注入形状で注入することにより、前記細長い電離アークへの均質注入を可能にする、請求の範囲１に記載の方法。 20．前記急冷及び／又は反応気体が、酸素、窒素、ヘリウム、空気及びこれらの混合物の少なくとも一種を含む、請求の範囲１に記載の方法。 21．金属、半導体及びセラミックスから成る群より選ばれたナノ結晶性エアロゾルを発生させるための手段を含有するためのチャンバーと、前記チャンバー内に配置され、前記カソードを化学反応から遮蔽しさらに細長い電離アークを発生させる作用気体流を提供するための手段を有する非消費性カソードと、前記チャンバー内に配置され、前記細長い電離アークによって気化可能な物質を提供するための、前記カソードに対してある角度で傾斜された消費性アノードと、前記細長い電離アークを画定する境界の少なくとも一つの点内に急冷及び反応気体の少なくとも一方を注入するための手段と、前記アノードと前記カソードに電力を供給して反応帯域の形成、前記非結晶性エアロゾルの発生及び前記ナノ結晶性材料の合成を可能にするための手段とを含む、ナノ結晶性材料を合成するための装置。 22．前記作用気体、急冷気体及び反応気体の少なくとも一種の流速を制御する手段をさらに含む、請求の範囲21に記載の装置。 23．前記反応気体が、窒素、酸素、炭素含有気体及びこれらの混合物から成る群より選ばれた、請求の範囲21に記載の装置。 24．前記作用気体が、窒素、水素及びこれらの混合物から成る群より選ばれた、請求の範囲21に記載の装置。 25．前記作用気体が５〜５０体積％の気体水素と不活性気体とから本質的に成る、請求の範囲24に記載の装置。 26．前記エアロゾルを冷却するために前記反応帯域において生成した前記エアロゾルを乱流混合するためのサイクロン式混合器と、前記アノードと前記カソードに電力を供給するための手段と、前記装置内を流れる気体からナノ結晶性材料を濾過するための手段とをさらに含む、請求の範囲21に記載の装置。 27．前記濾過手段からナノ結晶性材料を移動させるための逆エアジェットパルス装置をさらに含む、請求の範囲26に記載の装置。 28．前記注入手段が、前記細長いアークの位置に沿って配置可能な同心気体注入装置を含む、請求の範囲21に記載の装置。