DE102014206068A1

DE102014206068A1 - Toilettenreiniger

Info

Publication number: DE102014206068A1
Application number: DE102014206068.0A
Authority: DE
Inventors: Nicole Plath; Danuta Bedrunka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2015-10-01

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Toilettenreinigerzusammensetzung enthaltend Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche, mindestens ein Tensid, mindestens eine Säure sowie Wasser, deren Verwendung und ein Verfahren zum Reinigen von Toiletten.

Description

Die Erfindung betrifft eine Toilettenreinigerzusammensetzung enthaltend Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche, mindestens ein Tensid, mindestens eine Säure sowie Wasser, deren Verwendung und ein Verfahren zum Reinigen von Toiletten.
Die Reinigung der Toilette wird von vielen Verbrauchern als unangenehm empfunden. Daher ist eine einfachere Ablösung des Fäkalschmutzes gewünscht, vor allem, wenn dabei sogar auf eine Toilettenbürste verzichtet werden könnte.
Von besonderem praktischem Interesse sind daher eine Erleichterung und Verbesserung der Reinigung und eine Vorbeugung gegen Neuanschmutzung im Bereich der Sanitärkeramik. Bei der Reinigung einer Spültoilette müssen vor allem Kalk und Urinstein sowie an der Keramik haftende Fäkalreste entfernt werden. Übliche WC-Reinigungsmittel sind häufig sauer formuliert, beispielsweise durch Zusatz organischer Säuren wie Citronensäure oder Sulfaminsäure, so dass sie eine gute Wirksamkeit gegenüber Kalk und Urinstein aufweisen. In der Regel ist auch die Reinigungsleistung gegenüber Fäkalschmutz gut, wobei allerdings mechanisch, also unter Zuhilfenahme einer Toilettenbürste, auf die WC-Oberfläche eingewirkt werden muss. Dieser mechanische Aufwand erhöht sich noch bei älteren, bereits angetrockneten Anschmutzungen, wobei auch schon feuchter Fäkalschmutz hartnäckig auf keramischen Materialien anhaften kann.
Es gibt bereits Ansätze, die Toilettenschüsseln hydrophil zu gestalten, so dass die Oberfläche besser mit Wasser benetzt würde. Leider haben sich diese Technologien bisher noch nicht alle Verbraucherwünsche vollständig erfüllen können.
So werden beispielsweise in der DE 199 48 859 A1 Reinigungsmittel beschrieben, die hydrophil modifizierte nanopartikuläre anorganische Verbindungen enthält.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, eine Technologie bereitzustellen, die eine einfachere Reinigung von Toiletten ermöglicht.
Diese Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform durch eine Toilettenreinigerzusammensetzung gelöst, enthaltend

a. Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche,
b. mindestens ein Tensid,
c. mindestens eine Säure, sowie
d. Wasser.

Wenn eine erfindungsgemäße Toilettenreinigerzusammensetzung eingesetzt wird, konnten sehr gute Abspülergebnisse erzielt werden.
Nanopartikel
Die erfindungsgemäßen Toilettenreingigerzusammensetzungen enthalten Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche. Die Nanopartikel selber können dabei vorzugsweise nanopartikuläre anorganische Verbindungen und insbesondere Oxide sein.
Geeignete nanopartikuläre Oxide sind beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titandioxid, Zirkondioxid und Zinkoxid sowie Siliciumdioxid. Ein geeignetes nanopartikuläres Oxidhydrat ist beispielsweise Aluminiumoxidhydrat (Böhmit) und geeignete nanopartikuläre Hydroxide sind beispielsweise Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid. Geeignete nanopartikuläre Silicate sind beispielsweise Magnesiumsilicat und Alumosilicate wie Zeolithe.
Nanopartikuläre Oxide, Oxidhydrate oder Hydroxide lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise nach EP 0 711 217 (Nanophase Technologies Corp.). Auch durch Hydrolyse metallorganischer Verbindungen sind Oxidhydrate und Hydroxide in sehr feiner Verteilung zugänglich.
Unter dem Handelsnamen NanoTek^® vertreibt die Firma Nanophase Technologies Corp. die nanopartikulären Oxide NanoTek^® Aluminum Oxide (mittlere Teilchengrösse 37 nm), NanoTek^® Antimony Tin Oxide, NanoTek^® Barium Titanate, NanoTek^® Barium Strontium Titanate, NanoTek^® Cerium Oxide (mittlere Teilchengrösse 11 nm), NanoTek^® Copper Oxide, NanoTek^® Indium Oxide, NanoTek^® Indium Tin Oxide (mittlere Teilchengrösse 14 nm), NanoTek^® Iron Oxide (mittlere Teilchengrösse 26 nm), NanoTek^® Iron Oxide, Black, NanoTek^® Silicon Dioxide, NanoTek^® Tin Oxide, NanoTek^® Titanium Dioxide (mittlere Teilchengrösse 34 nm), NanoTek^® Yttrium Oxide und NanoTek^® Zinc Oxide (mittlere Teilchengrösse 36 nm) sowie NanoTek^® Barium Oxide, NanoTek^® Calcium Oxide, NanoTek^® Chromium Oxide, NanoTek^® Magnesium Oxide, NanoTek^® Manganese Oxide, NanoTek^® Molybdenum Oxide, NanoTek^® Neodymium Oxide, NanoTek^® Strontium Oxide und NanoTek^® Strontium Titanate sowie das nanopartikuläre Silicat NanoTek^® Zirconium Silicate. Geeignete Silikate sind unter den Handelsnamen Optigel^® der Südchemie AG oder Laponite^® der Laporte Ltd. erhältlich.
Bei den erfindungsgemäßen Nanopartikeln handelt es sich vorteilhafterweise um Siliziumdioxid-Nanopartikel. Diese haben den Vorteil beispielsweise gegenüber Aluminiumoxidpartikeln, dass sie sich wesentlich dauerhafter und leichter hydrophobieren lassen.
Bevorzugte Silicate sind die Schichtsilicate (Phyllosilicate), insbesondere Bentonite (enthalten als Hauptminerale Smektiten, v. a. Montmorillonit), Montmorillonite (Al₂[(OH)₂/Si₄O₁₀].nH₂O bzw. Al₂O₃.4 SiO₂.H₂O.nH₂O, zu den dioktaedrischen (Glimmer) Smektiten gehörendes Tonmineral), Kaolinit (Al₂[(OH)₄/Si₂O₅] oder Al₂O₃.2SiO₂.2H₂O, triklines Zweischicht-Tonmineral (1:1-Phyllo-Silicat)), Talk (hydratisiertes Magnesiumsilicat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder 3MgO.4SiO₂.H₂O) und besonders bevorzugt Hectorit (M⁺0,3(Mg₂,7Li_0,3)[Si₄O₁₀(OH)₂], M⁺ meist = Na⁺, zu den Smektiten gehörendes, dem Montmorillonit ähnliches, monoklines Tonmineral).
Vorzugsweise sind die Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,75 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten.
Die mittlere Teilchengröße der nanopartikulären Verbindungen mit hydrophober Oberfläche beträgt üblicherweise 1 bis 200 nm, vorzugsweise 5 bis 100 nm, insbesondere 10 bis 50 nm, wobei der Wert sich auf den Teilchendurchmesser in der Längsrichtung, d. h. in der Richtung der größten Ausdehnung der Teilchen bezieht.
Vorzugsweise weisen wenigstens 30% der Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche eine Partikelgröße von höchstens 450 nm auf. So kann beispielsweise eine sogenannte superhydrophobe Oberfläche erzielt werden.
Vorzugsweise liegt die spezifische Oberfläche nach BET der Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche in einem Bereich von 150 bis 400 m²/g, insbesondere in einem Bereich von 200 bis 300 m²/g. Die Messung kann beispielsweise wie in der DIN ISO 9277:2003-05 spezifiziert durchgeführt werden. Weitere Hinweise zur Messung finden sich im Journal of the American Chemical Society. 60, Nr. 2, 1938, S. 309–319.
Oberflächenmodifikation
Die erfindungsgemäß eingesetzten Nanopartikel weisen eine hydrophobe Oberfläche auf. Die Nanopartikel können daher vorzugsweise mit einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln behandelt sein.
Als Oberflächenmodifikationsmittel für die Nanopartikel eignen sich besonders bevorzugt hydrophobe Oberflächenmodifikationsmittel, die mit oxidischen Oberflächen reagieren können.
Vorzugsweise werden die hydrophoben Nanopartikel durch die Oberflächenmodifizierung von pyrogenem Siliziumdioxid mit hydrophobe Gruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt.
Als hydrophobe Nanopartikel geeignet sind bevorzugt anorganische Nanopartikel, die an ihrer Oberfläche hydrophobe Gruppen tragen. Beispiele für geeignete hydrophobe Nanopartikel sind Umsetzungsprodukte von hydrophilen Nanopartikel mit Verbindungen mit hydrophoben Gruppen, insbesondere mit organofunktionellen Silicium-Verbindungen mit mindestens einer gegenüber den hydrophilen Gruppen der hydrophilen Nanopartikel reaktiven funktionellen Gruppe und mit mindestens einem hydrophoben Rest. Bevorzugt haben die Verbindungen keine weiteren, gegenüber den weiteren Bestandteilen des Beschichtungsmittels reaktive Gruppen, insbesondere keine weiteren, gegenüber den Bindemitteln und/oder Vernetzern reaktive Gruppen.
Besonders bevorzugt werden als Verbindungen organofunktionelle Siliciumverbindungen mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 10 C-Atomen, und mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe oder mit mindestens einer OH- oder NH-Gruppe eingesetzt. Beispiele für Verbindungen sind Alkylalkoxysilane, insbesondere Dialkyldialkoxysilane und Alkyltrialkoxysilane, Alkylhalogensilane, insbesondere Alkylchlorsilane, bevorzugt Trialkylchlorsilane und Dialkyldichlorsilane, Alkylpolysiloxane, Dialkylpolysiloxane und Alkyldisilazane. Geeignet als Verbindung sind auch verschiedene monomere und/oder oligomere Kieselsäureester, die Methoxy-, Ethoxy- oder n- oder i-Propoxygruppen haben und einen Oligomerisierungsgrad von 1 bis 50, insbesondere 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 aufweisen.
Beispiele für geeignete organofunktionelle Verbindungen sind auch die in der DE 100 49 628 beschriebenen organofunktionellen Siliciumverbindungen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind ferner die im Handel erhältlichen und bekannten Produkte, die beispielsweise von der Firma Hüls unter der Marke DYNASILAN^® vertrieben werden.
Besonders bevorzugt werden als Verbindungen Dimethyldichlorsilan und/oder Hexamethyldisilazan und/oder Octyltrimethoxysilan und/oder Dimethylpolysiloxan zur Oberflächenhydrophobisierung eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß solche Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche eingesetzt, die Reaktionsprodukte von SiO₂ und Dimethyldichlorsilan und/oder Hexamethyldisilazan (HMDS), insbesondere Reaktionsprodukte von SiO₂ und Hexamethyldisilazan, sind.
Beispiele für einsetzbare hydrophobe Nanopartikel sind übliche und bekannte Produkte, wie beispielsweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil^®, insbesondere Aerosil^® 8200, R106, R972, R974, R805 oder R812, oder der Firma Wacker unter der Marke oder Typenbezeichnung HDK, insbesondere NDK H 15, H 18, H 20, N 30 oder 2000, vertrieben.
Bezüglich verwendbarer Kieselsäuren wird beispielsweise auf die Firmenschrift "Pyrogene Kieselsäuren-Aerosil^®" der Sivento, Degussa-Hüls AG verwiesen.
Vorzugsweise ist die Oberfläche der Nanopartikel mit einem Silazan, besonders bevorzugt mit Hexamethyldisilazan, behandelt.
Tenside
Die erfindungsgemäße Toilettenreinigerzusammensetzung enthält als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil mindestens ein Tensid. Besonders bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäße Toilettenreinigerzusammensetzung anionische, nichtionische und/oder kationische Tenside, insbesondere nichtionischen Tenside enthält, wobei die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung vorzugsweise 0,1 Gew.% bis 50 Gew.%, insbesondere 1 Gew.% bis 5 Gew.% Tensid bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthält. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und ermöglicht optimale Reinigungsleistungen. Bevorzugt einsetzbare Tenside werden weiter unten noch genauer beschrieben.
Geeignet ist beispielsweise Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS) enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,1–25 Gew.%, in weiter vorteilhafter Weise 0,5–20 Gew.%, insbesondere in Mengen von 1–5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und ermöglicht ganz besonders vorteilhafte Reinigungsleistungen.
Beispielsweise geeignete Aniontenside sind ferner die Alkylsulfate, insbesondere die Fettalkoholsulfate (FAS), beispielsweise C12-C18-Fettalkoholsulfat. Vorzugsweise können C8-C18-Alkylsulfate eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind C13-Alkylsulfat sowie C13-15-Alkylsulfat und C13-17-Alkylsulfat, vorteilhafterweise verzweigtes, insbesondere Alkyl-verzweigtes C13-17-Alkylsulfat. Besonders geeignete Fettalkoholsulfate leiten sich vom Lauryl- und Myristylalkohol ab, sind also Fettalkoholsulfate mit 12 bzw. 14 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen, vorzugsweise mit Krafft-Punkt kleiner 45, 40, 30 oder 20°C.
Krafft-Punkt ist die Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der die Löslichkeit von Tensiden infolge der Bildung von Micellen stark zunimmt. Der Krafft-Punkt ist ein Tripelpunkt, an dem sich der Festkörper oder hydratisierte Kristalle des Tensids mit dessen gelösten (hydratisierten) Monomeren und Micellen im Gleichgewicht befinden. Bestimmt wird der Krafft-Punkt über eine Trübungsmessung gemäß DIN EN 13955: 2003-03.
Wenn die erfindungsgemäße Toilettenreinigerzusammensetzung Alkylsulfat, insbesondere C12-C18-Fettalkoholsulfat, enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,1–25 Gew.%, in weiter vorteilhafter Weise 1–20 Gew.%, insbesondere in Mengen von 5–15 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Wenn die erfindungsgemäße Toilettenreinigerzusammensetzung nichtionisches Tensid, insbesondere alkoxylierten Fettalkohol umfasst, insbesondere in Mengen von 0,01–30 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Weitere geeignete Niotenside (nicht ionische Tenside) sind Alkylphenolpolyglycolether (APEO), (ethoxylierte) Sorbitanfettsäureester (Sorbitane), Alkylpolyglucoside (APG), Fettsäureglucamide, Fettsäureethoxylate, Aminoxide, Ethylenoxid-Propylenoxid- Blockpolymere, Polyglycerolfettsäureester und/oder Fettsäurealkanolamide. Niotenside auf Zuckerbasis, wie insbesondere APG, sind besonders bevorzugt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol beispielsweise eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Es können auch extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als analytisch zu bestimmende Grösse auch gebrochene Werte annehmen kann – zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Vorzugsweise ist nichtionisches Tensid enthalten, insbesondere ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 0,5 Gew.% bis 20 Gew.%.
Nichtionisches Tensid ist in der erfindungsgemäßen Toilettenreinigerzusammensetzung, welche die beschriebenen Wirkstoffe enthalten oder mit diesem zusammen verwendet oder in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.% bis 30 Gew.%, insbesondere von 0,5 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten.
Vorteilhafterweise ist Fettalkoholethoxylat (FAEO), Fettalkoholethersulfat und/oder Fettalkoholsulfonat in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten.
Das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits Tensid und andererseits Nanopartikeln mit hydrophober Oberfläche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3:1 bis 9:1.
Vorzugsweise sind die Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,75 Gew.%, bezogen auf die Toilettenreinigerzusammensetzung und gleichzeitig Tensid oder Tenside in einer Mengen von 0,1 Gew.% bis 50 Gew.%, insbesondere 1 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten.
Säure
Die vorliegende erfinderische Toilettenreinigerzusammensetzung umfasst als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil mindestens eine Säure. Bei dieser kann es sich um eine wasserlösliche anorganische Säure oder eine wasserlösliche organische Säure handeln.
Beispielsweise, jedoch nicht beschränkt darauf, schließen nützliche anorganische Säuren Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure sowie deren Mischungen ein. Salzsäure und Schwefelsäure sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Säuren.
In Bezug auf wasserlösliche organische Säuren schließen diese im Allgemeinen mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens eine Carboxygruppe(-COOH) in ihrer Struktur ein. Bevorzugt sind wasserlösliche organische Säuren, die 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und mindestens eine wie angegebene Carboxygruppe enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte organischen Säuren sind: Ameisensäure, Zitronensäure, Sorbinsäure, Essigsäure, Borsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Malonsäure, Amidosulfonsäure, Glyconsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Glycolsäure und Gemische davon. Ameisensäure ist eine erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Säure.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird der Säurebestandteil aus einer Kombination aus Ameisensäure mit mindestens einer weiteren Säure gebildet, wobei die weitere Säure ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Sorbinsäure, Essigsäure, Borsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Amidosulfonsäure, Gluconsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure und Glycolsäure.
Besonders bevorzugt ist der Säurebestandteil eine Kombination aus Ameisensäure mit Milchsäure, Glycolsäure und/oder Äpfelsäure.
Da die erfinderische Toilettenreinigerzusammensetzung eine saure Beschaffenheit (pH < 7,0) aufweisen kann, sollte hier derart ausreichend Säure in der Toilettenreinigerzusammensetzung vorliegen, dass der pH-Wert der Zusammensetzung vorzugsweise weniger als 6, vorzugsweise 5,0 bis 1,0, stärker bevorzugt 4,0 bis 1,0 und noch stärker bevorzugt 3,5 bis 1,0, ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 1,0, beträgt.
Natürlich können Gemische von zwei oder mehr Säuren verwendet werden, und der Säurebestandteil kann in jeder beliebigen wirksamen Menge vorliegen. Vorzugsweise jedoch liegen die Säurebestandteile in einer Menge nicht über 20 Gew.% auf der Basis des Gesamtgewichts der Toilettenreinigerzusammensetzung vor; vorzugsweise liegt der Säurebestandteil in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.% auf der Basis des Gesamtgewichts der Toilettenreinigerzusammensetzung vor.
Ganz besonders bevorzugt ist mindestens eine Säure in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf die Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten. Die Säure ist besonders bevorzugt eine organische Säure.
Das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits Säure und andererseits Nanopartikeln mit hydrophober Oberfläche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10:1 bis 30:1.
Das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits Säure und andererseits Tensid liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 8:1.
Vorzugsweise sind

– Mindestens eine Säure in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung und
– die Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,75 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung und
– gleichzeitig Tensid oder Tenside in einer Mengen in einem Bereich von 0,1 Gew.% bis 50 Gew.%, insbesondere 1 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf die Toilettenreinigerzusammensetzung

Alternativ bevorzugt ist eine Kombination aus mindestens einer Säure in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung und Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,75 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten.
Gleichermaßen alternativ bevorzugt ist eine Säure in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung und gleichzeitig Tensid oder Tenside in einer Mengen von 0,1 Gew.% bis 50 Gew.%, insbesondere von 1 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten.
Verdicker
Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Toilettenreinigerzusammensetzungen mindestens einen Verdickungsmittelbestandteil beziehungweise Verdicker enthalten. Verdickungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung zum Erzielen dieser Viskosität nützlich sind, sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Alkylcellulosen, Alkoxycellulosen, Hydroxyalkylcellulosen, Alkylhydroxyalkylcellulosen, Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkylhydroxyalkylcellulosen, Xanthangummi, Gellangummi und Gemischen davon. Beispiele für die Cellulosederivate schließen Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose ein. Vorzugsweise ist das Verdickungsmittel ein Gemisch aus Hydroxyethylcellulose und Xanthangummi oder ein Gemisch aus Xanthamgummi und Gellangummi. Weitere besonders bevorzugte Verdickungsmittel und Kombinationen von Verdickungsmitteln sind in den Beispielen beschrieben.
Die Menge an in der Toilettenreinigerzusammensetzung vorliegendem Verdickungsmittel kann jede beliebige Menge sein, die für das Suspendieren der wie hier beschriebenen suspendierten Einschlüsse wirksam ist. Vorzugsweise wird die Toilettenreinigerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einen Viskositätsbereich von 100 bis 2000 mPas, vorzugsweise auf eine Viskosität von 200 bis 1500 mPas, stärker bevorzugt im Bereich von 300 bis 1300 mPas, gemessen bei 23°C auf einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 31 bei 20 UpM, verdickt. Im Allgemeinen ist eine gute Verdickung beobachtet worden, wenn die Gesamtmenge der Verdickungsmittel beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 4 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung vorliegt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits Säure und andererseits Verdickungsmittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5:1 bis 30:1.
Das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits Tensid und andererseits Verdickungsmittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2:1 bis 8:1.
Das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits Nanopartikeln mit hydrophober Oberfläche und andererseits Verdickungsmittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5:1 bis 1,25:1.
Vorzugsweise liegen andere Verdickungsmaterialien, insbesondere diejenigen auf der Basis von synthetischen Polymeren, wie Acrylsäurecopolymeren, z.B. Carbopol^®-Materialien, sowie diejenigen auf der Basis von Tonen und diejenigen auf der Basis von Cellulose, einschließlich modifizierten Cellulosen, in der erfinderischen Toilettenreinigerzusammensetzung nicht vor.
Vorzugsweise sind

– mindestens eine Säure in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung und
– Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,75 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung und
– gleichzeitig Tensid oder Tenside in einer Mengen von 0,1 Gew.% bis 50 Gew.%, insbesondere 1 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung und
– zusätzlich mindestens ein Verdickungsmittel, besonders bevorzugt ein Polysaccharid, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung

Alternativ gleichermaßen bevorzugt ist eine Säure in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung und zusätzlich ein Verdickungsmittel, besonders bevorzugt ein Polysaccharid, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten.
Alternativ gleichermaßen bevorzugt sind die Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,75 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung und zusätzlich ein Verdickungsmittel, besonders bevorzugt ein Polysaccharid, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten.
Alternativ gleichermaßen bevorzugt ist Tensid oder sind Tenside in einer Mengen von 0,1 Gew.% bis 50 Gew.%, insbesondere 1 Gew.% bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung und zusätzlich ein Verdickungsmittel, besonders bevorzugt ein Polysaccharid, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten.
Weitere Bestandteile
Die Toilettenreinigerzusammensetzung weist eine größtenteils wässrige Beschaffenheit auf und umfasst als Rest der Zusammensetzung neben möglichen anderen Bestandteilen Wasser, um 100 Gew.% der Toilettenreinigerzusammensetzung der Erfindung bereitzustellen. Das Wasser kann Leitungswasser sein, ist jedoch vorzugsweise destilliertes und besonders bevorzugt entionisiertes Wasser.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Toilettenreinigerzusammensetzungen vorzugsweise mindestens ein zyklisches Siloxan enthalten. Ein besonders bevorzugtes zyklisches Siloxan ist beispielweise Decamethylcyclopentasiloxan. Das mindestens eine zyklische Siloxan ist erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0,8 bis 8 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Säure zu zyklischem Siloxan liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5:1 bis 0,8:1.
Bestimmte optionale Bestandteile, die auch beispielsweise in der erfinderischen Toilettenreinigerzusammensetzung vorliegen, sind pH-einstellende Mittel und insbesondere pH-Puffer. Derartige pH-Puffer schließen viele Materialien ein, die auf dem Fachgebiet bekannt sind und herkömmlich in Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen und/oder Desinfektionszusammensetzungen für harte Oberflächen verwendet werden.
Beispielsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, schließen pH-einstellende Mittel phosphorhaltige Verbindungen, einwertige und mehrwertige Salze, wie Silicate, Carbonate und Borgte, bestimmte Säuren und Basen, Tartrate und bestimmte Acetate ein. Weitere beispielhafte pH-einstellende Mittel schließen Mineralsäuren, basische Zusammensetzungen und organische Säuren ein, die typischerweise nur in geringen Mengen erforderlich sind.
Beispielsweise, jedoch nicht weiter darauf beschränkt, schließen pH-Pufferzusammensetzungen die Alkalimetallphosphate, -polyphosphate, -pyrophosphate, -triphosphate, -tetraphosphate, -silicate, -metasilicate, -polysilicate, -carbonate, -hydroxide und Gemische derselben ein. Bestimmte Salze, wie die Erdalkalimetallphosphate, -carbonate, -hydroxide, können ebenfalls als Puffer dienen. Es kann auch geeignet sein, als Puffer derartige Materialien wie Aluminiumsilicate (Zeolithe), Borgte, Aluminate und bestimmte organische Materialien, wie Gluconate, Succinate, Maleate und deren Alkalimetallsalze zu verwenden. Falls sie vorliegen, liegen die pH-einstellenden Mittel, insbesondere die pH-Puffer, in einer Menge vor, die zum Aufrechterhalten des pH-Werts der erfinderischen Zusammensetzung in einem Ziel-pH-Bereich wirksam ist.
Die Toilettenreinigerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch wahlweise einen oder mehrere weitere Bestandteile umfassen, die auf das Verbessern der ästhetischen oder funktionellen Merkmale der erfinderischen Toilettenreinigerzusammensetzung gerichtet sind. Beispielsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, schließen derartige weitere Bestandteile ein oder mehrere Farbmittel, Duftstoffe und Duftstofflöslichmacher, viskositätsmodifizierende Mittel, andere oberflächenaktive Mittel, pH-einstellende Mittel und pH-Puffer, einschließend organische und anorganische Salze, optische Aufheller, Trübungsmittel, Hydrotrope, Schaumhemmer, Enzyme, Fleckenschutzmittel, Antioxidationsmittel, Konservierungsmittel und Korrosionshemmer ein.
Falls einer oder mehrere der optionalen Bestandteile, d.h. Duftstoffe und/oder Farbmittel, zugesetzt wird/werden, werden häufig Ästhetik und Verbraucheranreiz des Produkts vorteilhaft verbessert. Die Verwendung und Auswahl dieser optionalen Bestandteile ist dem Durchschnittsachmann bekannt. Falls er/sie vorliegen, liegt/liegen der eine oder die mehreren in der erfinderischen Toilettenreinigerzusammensetzung vorliegende/n optionale/n Bestandteil/e nicht über 20 Gew.%, vorzugsweise nicht über 15 Gew.% und besonders bevorzugt nicht über 10 Gew.% bezogen auf die Toilettenreinigerzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Toilettenreinigerzusammensetzung wird durch eine beliebige Anzahl von auf dem Fachgebiet bekannten Techniken leicht hergestellt. Vorzugsweise wird ein Teil des Wassers einem geeigneten Mischgefäß, das ferner mit einem Rührer oder Agitator versehen ist, zugeführt und werden unter Rühren die übrigen Bestandteile, einschließlich einer beliebigen zum Bereitstellen von 100 Gew.% der erfinderischen Zusammensetzung benötigten Wasserendmenge dem Mischgefäß zugesetzt.
Die erfinderische Toilettenreinigerzusammensetzung wird vorzugsweise als gebrauchsfertiges Produkt bereitgestellt, das direkt auf eine harte Oberfläche wie die Toilettenschüssel aufgebracht beziehungsweise aufgesprüht werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Toilettenreinigerzusammensetzung zum Reinigen und/oder Konditionieren der Innenoberflächen von Toilettenschüsseln gelöst.

In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch ein Verfahren zum Reinigen von Toiletten gelöst, wobei die Innenoberfläche einer Toilettenschüssel mit einer erfindungsgemäßen Toilettenreinigerzusammensetzung behandelt wird. Ausführungsbeispiel Es wurden zwei verschiedene Toilettenreinigerzusammensetzungen hergestellt:

Inhaltsstoff (Gew.%)	Beispiel	Vergleichsbeispiel
FAEO	1,5	1,5
Ameisensäure	5,0	5,0
Xanthan	0,33	0,33
Tegotop^® 210	5	0
NaOH	auf pH 2,2	auf pH 2,2
Wasser	auf 100 Gew.%	auf 100 Gew.%

Evonik Tegotop^® 210 ist eine etwa 5 gew.%ige Dispersion von mit Hexamethyldisilazan (HMDS) hydrophobierter pyrogener Kieselsäure (Evonik Aerosil^® R812) in Decamethylcyclopentasiloxane (Bayer Momentive SF1202).
Zwei WC Keramikfliesen wurden mit den jeweiligen Zusammensetzungen eingesprüht und anschließend für 10 bis 24h bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde auf die Fliesen 0,1 ml artifizieller Fäkalschmutz aufgebracht (vgl. DE 103 57 232 ). Beide Fliesen wurden dann mit je einem Liter Wasser gespült. Die Fliese, die mit der Zusammensetzung aus dem Vergleichsbeispiel behandelt worden war, musste wenigstens fünfmal abgespült werden, bis der Fäkalschmutz entfernt war. Bei der erfindungsgemäß behandelten Fliese waren nur ein bis zwei Spülungen bis zur vollständigen Entfernung der Anschmutzung notwendig.
Die in der vorliegenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein. Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Sie kann im Rahmen der Ansprüche und unter Berücksichtigung der Kenntnisse des zuständigen Fachmanns variiert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19948859 A1 [0005]
EP 0711217 [0011]
DE 10049628 [0024]
EP 0300305 [0037]
DE 10357232 [0080]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 9277:2003-05 [0018]
Journal of the American Chemical Society. 60, Nr. 2, 1938, S. 309–319 [0018]
DIN EN 13955: 2003-03 [0033]

Claims

Toilettenreinigerzusammensetzung enthaltend a. Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche, b. mindestens ein Tensid, c. mindestens eine Säure, sowie d. Wasser.
Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,75 Gew.%, jeweils bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten sind.
Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 30% der Nanopartikel mit hydrophober Oberfläche eine Partikelgröße von höchstens 450 nm aufweisen.
Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Nanopartikel mit einem Silazan, besonders bevorzugt mit Hexamethyldisilazan, behandelt ist.
Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche nach BET der Nanopartikel hydrophober Oberfläche in einem Bereich von 150 bis 400 m²/g, insbesondere in einem Bereich von 200 bis 300 m²/g liegt.
Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Tensid, besonders bevorzugt ein nichtionisches Tensid, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten ist.
Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Säure in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten ist.
Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Zubereitung 1 bis 3,5 beträgt.
Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin mindestens ein Verdickungsmittel, besonders bevorzugt ein Polysaccharid, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthält.
Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin mindestens ein zyklisches Siloxan, besonders bevorzugt Decamethylcyclopentasiloxan, vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 8 Gew.% bezogen auf die gesamte Toilettenreinigerzusammensetzung enthalten ist.
Verwendung der Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Reinigung und/oder zum Konditionieren der Innenoberflächen von Toilettenschüsseln.
Verfahren zum Reinigen und/oder Konditionieren von Toiletten, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenoberfläche einer Toilettenschüssel mit einer Toilettenreinigerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelt wird.