EP1572850B1 - Reinigungsmittel für harte oberflächen - Google Patents

Reinigungsmittel für harte oberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP1572850B1
EP1572850B1 EP03782393A EP03782393A EP1572850B1 EP 1572850 B1 EP1572850 B1 EP 1572850B1 EP 03782393 A EP03782393 A EP 03782393A EP 03782393 A EP03782393 A EP 03782393A EP 1572850 B1 EP1572850 B1 EP 1572850B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agent according
cleaning agent
acid
group
preferably selected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP03782393A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1572850A1 (de
Inventor
Michael Dreja
Jürgen Noglich
Bernhard Guckenbiehl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32477697&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1572850(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1572850A1 publication Critical patent/EP1572850A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1572850B1 publication Critical patent/EP1572850B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft wäßrige flüssige tensidhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, die ein kolloidales Silica-Sol enthalten und durch deren Anwendung die negative Ladung der Oberfläche vergrößert wird.
  • Die Reinigung harter Oberflächen und insbesondere die Reinigung von Glas hat neben dem hygienischen Aspekt auch eine ästhetische Seite. So ist es wünschenswert, daß eine gereinigte Fläche möglichst schnell und gleichmäßig trocknet, um die Bildung unschöner tropfen- oder streifenförmiger Rückstände ("Nasen") nach Möglichkeit zu vermeiden. Diese können jedoch nicht nur nach der Reinigung, insbesondere bei der Verwendung harten Wassers, entstehen, sondern auch zwischen den Reinigungsvorgängen, wenn die Oberfläche erneut in Kontakt mit Wasser gerät, sog. Regeneffekt. Dies ist beispielsweise in Badezimmern der Fall, vor allem aber bei der Witterung ausgesetzten Oberflächen wie Fenstern etc. Daher ist generell die schnelle Trocknung der Oberflächen erstrebenswert. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Oberfläche über einen längeren Zeitraum flächig benetzt wird, anstatt daß der Film aufreißt, was ebenfalls zu "Nasen" führt. Die flächige Benetzung mit einem dünnen Film trägt ebenfalls zur schnellen Trocknung bei; zudem werden winzige Schmutzpartikel gleichmäßig verteilt, anstatt in den "Nasen" konzentriert aufzutreten, so daß die Oberfläche optisch sauberer wirkt. Ein weiterer Aspekt, wiederum vor allem bei der Witterung ausgesetzten Flächen, ist die Verringerung der Wiederanschmutzungsneigung gereinigter Flächen, da es für den Verbraucher erstrebenswert ist, einen möglichst langen Zeitraum zwischen zwei Reinigungsvorgängen verstreichen zu lassen, ohne daß die Oberfläche für den Betrachter schmutzig erscheint. Zudem ist auch eine Antibeschlagwirkung wünschenswert, um die Kondensation von Wasser auf der Oberfläche zu minimieren. Um all diesen Vorgaben gerecht zu werden, sollte der Reiniger die zu reinigende Oberfläche dergestalt modifizieren, daß sich das Benetzungsverhalten gegenüber einer unbehandelten Oberfläche verändert, so daß sie weniger schnell verschmutzt und schnell ohne die Bildung von "Nasen" trocknet.
  • Die europäische Anmeldung EP 1 215 276 (Clariant ) beschreibt Wasch- und Reinigungsmittel, die mikrodisperse silikathaltige Partikel enthalten. Hierbei kann es sich auch um kolloide Kieselsole handeln. Diese Partikel sollen als Oberflächenbeschichtungsmittel wirken und zu einer verbesserten Schmutzablösung bei gleichzeitiger Verringerung der Wiederanschmutzneigung führen. Über eine weitergehende Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit oder über eine Antiregen-/Antibeschlagwirkung wird keine Aussage getroffen.
  • Die DE 199 52 383 A1 (Henkel ) beschreibt ebenfalls Wasch- und Reinigungsmittel, welche durch die enthaltenen Partikel mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 nm einer zu reinigenden Oberfläche temporär schmutzabweisende Eigenschaften verleihen können. Als Partikel können hierbei unter anderem auch SiO2-Sole eingesetzt werden. Die nanoskaligen Partikel führen zu einer Erhöhung der Benetzbarkeit der zu reinigenden Substrate. Auch in diesem Fall wird über eine weitergehende Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit ebenso keine Aussage gemacht wie über eine eventuelle Antiregen- oder Antibeschlagwirkung.
  • Gegenstand der Offenlegungsschrift DE 100 21 726 A1 (Henkel ) ist die Verwendung nanoskaliger Teilchen zur Verbesserung der Schmutzablösung und oder Reduzierung der Wiederanschmutzbarkeit vor allem textiler, aber auch harter Oberflächen. Bei den eingesetzten Teilchen kann es sich wiederum um SiO2-Sole handeln. Die Partikel bewirken eine Steigerung der Hydrophilie der Oberfläche sowie eine Strukturierung der Oberfläche, wobei letzterer Punkt nicht näher erläutert wird. Weitere Veränderungen der Oberflächenbeschaffenheit werden ebensowenig beschrieben wie eine etwaige Antiregen- oder Antibeschlagwirkung.
  • In der Patentanmeldung US 2002/0045010 A1 (Procter & Gamble) werden schließlich Mittel beschrieben, welche ein Nanopartikel-System enthalten und zur Oberflächenmodifikation bei allen harten Oberflächen eingesetzt werden können. Die Oberflächenmodifikation kann unter anderem eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften bewirken: Benetzung, Filmbildung, schnelles Trocknen, gleichmäßiges Trocknen, Schmutzablösung, Selbstreinigung, geringere Fleckenbildung, Reduzierung der Wiederanschmutzbarkeit, saubereres Erscheinungsbild, verbesserter Glanz, usw. Die Oberfläche wird mit dem Mittel ganz oder teilweise beschichtet. Nach dem Trocknen, an der Luft oder durch Heizen etc., und/oder dem Aushärten ist die Oberfläche permanent oder zumindest für einen längeren Zeitraum modifiziert.
  • Der Stand der Technik kennt also bereits einige Mittel, die einige der angesprochenen Probleme zu lösen vermögen. Wünschenswert ist es jedoch, mittels eines Reinigungsmittels eine zu reinigende Oberfläche dergestalt zu modifizieren, daß sich zum einen das Netz- und Ablaufverhalten von Wasser derart ändert, daß ein flächiger, schnelltrocknender Film entsteht, der beim Trocknen nicht aufreißt und zur Bildung von "Nasen" neigt. Andererseits soll die Neigung zur Wiederanschmutzung sowie zum Beschlagen gesenkt werden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen, insbesondere Glas, durch welches die zu reinigende Oberfläche flächig benetzt wird und schnell trocknet sowie eine geringe Neigung zum Beschlagen und Wiederanschmutzen zeigt.
  • Es wurde gefunden, daß Reinigungsmittel, denen bestimmte kolloidale, nanopartikuläre Silica-Sole zugesetzt werden, eine Veränderung des Strömungspotentials der gereinigten Oberfläche zu negativeren Werten hin bewirken und daß mit solchen Mitteln gereinigte Oberflächen flächig benetzt werden, gleichmäßig ohne die Bildung von "Nasen" trocknen und weniger schnell beschlagen oder verschmutzen.
  • Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, enthaltend ein kolloidales nanopartikuläres Silica-Sol mit einer Partikel größe von 1 bis 100 nm, dadurch gekennzeichnet, daß durch seine Anwendung das Strömungspotential der Oberfläche um -5 bis -50 mV verändert wird und die mittlere Mikrorauhigkeit der Oberfläche um mindestens 5 nm bis maximal 30 nm erhöht wird, verglichen mit einer unbehandelten Oberfläche.
  • Durch den Einsatz dieser Reinigungsmittel erfolgt vorzugsweise eine Hydrophilierung der Oberfläche, die zu einer langanhaltenden Benetzbarkeit der Oberfläche als flächiger Film führt. Hierdurch werden die Schmutzpartikel gleichmäßig verteilt und bilden keine "Nasen", so daß das Erscheinungsbild der gereinigten Oberfläche über einen längeren Zeitraum sauber ist. Diese Effekte, wie auch die geringere Wiederanschmutzungsneigung und die Antibeschlagwirkung, sind vorzugsweise über einen längeren Zeitraum nach der Anwendung des Mittels zu beobachten, beispielsweise drei Wochen lang. Dabei wird eine permanente Ausrüstung der Oberfläche jedoch nicht angestrebt. Schließlich soll das zu verwendende Reinigungsmittel den üblichen technischen und auch ästhetischen Anforderungen an ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen genügen; insbesondere soll das Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform transparent sein und sich auch zum Versprühen eignen sowie eine gute Reinigungsleistung aufweisen.
  • Kolloidale nanopartikuläre Silica-Sole im Sinne dieser Erfindung sind stabile Dispersionen von amorphem partikulärem Siliciumdioxid SiO2 mit Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 nm. Vorzugsweise liegen die Teilchengrößen dabei im Bereich 3 bis 50 nm, besonders bevorzugt 4 bis 40 nm. Ein Beispiel für ein Silica-Sol, welches geeignet ist, im Sinne dieser Erfindung eingesetzt zu werden, ist das unter dem Handelsnamen Bindzil ® 30/360 von der Firma Akzo erhältliche Silica-Sol mit einer Partikelgröße von 9 nm. Weitere geeignete Silica-Sole sind Bindzil ® 15/500, 30/220, 40/200, 257/360 (Akzo), Nyacol ® 215, 830, 1430, 2034DI sowie Nyacol ® DP5820, DP5480, DP5540 etc. (Nyacol Products), Levasil ® 100/30, 100F/30, 100S/30, 200/30, 200F/30, 300F/30, VP 4038, VP 4055 (H. C. Starck /Bayer) oder auch CAB-O-SPERSE ® PG 001, PG 002 (wäßrige Dispersionen von CAB-O-SIL ®, Cabot), Quartron PL-1, PL-3 (FusoChemical Co.), Köstrosol 0830, 1030, 1430 (Chemiewerk Bad Köstritz).
  • Bei den eingesetzten Silica-Solen kann es sich auch um oberflächenmodifiziertes Silica handeln, das mit Natriumaluminat behandelt wurde (Alumina-modifiziertes Silica).
  • Jedoch ist nicht jedes kolloidale Silica-Sol als erfindungsgemäßer Zusatz geeignet. Es hat sich gezeigt, daß nur solche Silica-Sole im Sinne der Erfindung einsetzbar sind, deren Anwendung eine Erhöhung der mittleren Mikrorauhigkeit um mindestens 5 nm bis maximal 30 nm und eine Veränderung des Strömungspotentials um mindestens -5 mV bis maximal -50 mV auf der gereinigten Oberfläche bewirkt, jeweils verglichen mit einer unbehandelten Oberfläche. Die Mikrorauhigkeit (microroughness) ist eine dem Fachmann geläufige und durch Rasterkraftmikroskopie (atomic force microscopy, AFM) meßbare Größe. Sie bezeichnet die Abstandsabweichung von einer ideal glatten Oberfläche und wird in µm oder nm gemessen.
  • Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die hydrophilierenden Partikel an der Oberfläche derart adsorbiert werden, daß die Oberfläche zu 10 bis 75% bedeckt ist, mithin sollte noch mindestens 25% freie Fläche verbleiben.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann weiterhin auch oberflächenaktive Substanzen enthalten. Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich für die erfindungsgemäßen Mittel Tenside, insbesondere aus den Klassen der anionischen und nichtionischen Tenside. Vorzugsweise enthalten die Mittel anionische Tenside. Die Menge an anionischem Tensid liegt üblicherweise nicht über 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, beispielsweise 0,5 Gew.-%. Sofern die Mittel nichtionische Tenside enthalten, liegt deren Konzentration üblicherweise nicht über 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,3 Gew.-% sowie insbesondere zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel jedoch frei von nichtionischen Tensiden. Als besonders vorteilhaft hat es sich weiterhin erwiesen, wenn der Tensidgehalt insgesamt in der anwendungsfertigen Zusammensetzung nicht mehr als 6 Gew.-% beträgt. Wird das Mittel als Konzentrat zur Verdünnung vor der Anwendung angeboten, so beträgt der Tensidgehalt insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.
  • Als anionische Tenside eignen sich vorzugsweise C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit etwa 12 C-Atomen im Alkylteil, C8-C20-Alkansulfonate, C8-C18-Monoalkylsulfate, C8-C18-Alkylpolyglykolethersulfate mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten (EO) im Etherteil sowie Sulfobernsteinsäuremono- und -di-C8-C18-Alkylester. Weiterhin können auch C8-C18-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C8-C18-Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C8-C22-Carbonsäureamidethersulfate, C8-C18-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-C18-N-Acyltauride, C8-C18-N-Sarkosinate und C8-C18-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen verwendet werden.
  • Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
  • Beispiele derartiger Tenside sind Natriumkokosalkylsulfat, Natrium-sec.-Alkansulfonat mit ca. 15 C-Atomen sowie Natriumdioctylsulfosuccinat. Als besonders geeignet haben sich Fettalkylsulfate und Fettalkyl+2EO-ethersulfate mit 12 bis 14 C-Atomen erwiesen.
  • Als nichtionische Tenside sind vor allem C8-C18-Alkoholpolyglykolether, d.h. ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 2 bis 15 Ethylenoxid- (EO) und/oder Propylenoxideinheiten (PO), C8-C18-Carbonsäurepolyglykolester mit 2 bis 15 EO, beispielsweise Talgfettsäure+6-EO-ester, ethoxylierte Fettsäureamide mit 12 bis 18 C-Atomen im Fettsäureteil und 2 bis 8 EO, langkettige Aminoxide mit 14 bis 20 C-Atomen und langkettige Alkylpolyglycoside mit 8 bis 14 C-Atomen im Alkylteil und 1 bis 3 Glycosideinheiten zu erwähnen. Beispiele derartiger Tenside sind Oleyl-Cetyl-Alkohol mit 5 EO, Nonylphenol mit 10 EO, Laurinsäurediethanolamid, Kokosalkyldimethylaminoxid und Kokosalkylpolyglucosid mit im Mittel 1,4 Glucoseeinheiten. Besonders bevorzugt werden Fettalkoholpolyglykolether mit insbesondere 2 bis 8 EO, beispielsweise C12-14-Fettalkohol+4-EO-ether.
  • C8-C18-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bevorzugte bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel I, RO-(CH2CH(CH3)O) p (CH2CH2O)e-H, beschrieben werden, in der Ri für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht.
  • Die C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether der Formel I dann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel I, in der Ri für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C10-C14-Fettalkohol+1PO+6EO-ether (p = 1, e = 6) und C12-C18-Fettalkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen.
  • Es können auch endgruppenverschlossene C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen, in denen die freie OH-Gruppe in der Formel I verethert ist. Die endgruppenverschlossenen C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel I, in der Ri für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C12/14-Kokosalkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin Alkylpolyglykoside (APG) der Formel II, RiiO[G]x, in der Rii für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel II gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet.
  • Der Alkyl- bzw. Alkenylrest Rii (Formel II) kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen.
  • Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest Rii aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
  • Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z.B. Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.
  • Besonders bevorzugt sind auch Mittel, welche anionisches und nichtionisches Tensid enthalten, insbesondere Kombinationen von Fettalkylsulfaten und/oder Fettalkoholpolyglykolethersulfaten mit Fettalkoholpolyglykolethern.
  • Neben den bisher genannten Tensidtypen kann das erfindungsgemäße Mittel weiterhin auch Kationtenside und/oder amphotere Tenside enthalten.
  • Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO-, in der Riii einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-C18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C11-C17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.
  • Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rvi)(Rvii(Rviii)(Rix)N+ X-, in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel als tensidische Komponenten jedoch nur ein oder mehrere Aniontenside, vorzugsweise C8-C18-Alkylsulfate und/oder C8-C18-Alkylethersulfate, und/oder ein oder mehrere nichtionische Tenside.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel wasserlösliche organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere Alkohole und/oder Etheralkohole, vorzugsweise aber Gemische verschiedener Alkohole und/oder Etheralkohole, enthalten. Niedere Alkohole im Sinne dieser Erfindung sind dabei geradkettige oder verzweigte C1-6-Alkohole. Die Menge an organischem Lösungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
  • Als Alkohole werden insbesondere Ethanol, Isopropanol und n-Propanol eingesetzt. Als Etheralkohole kommen hinreichend wasserlösliche Verbindungen mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül in Betracht. Beispiele derartiger Etheralkohole sind Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonotertiärbutylether und Propylenglykolmonoethylether, von denen wiederum Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether bevorzugt werden. Werden Alkohol und Etheralkohol nebeneinander eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis beider vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 4 : 1. Werden dagegen Gemische zweier verschiedener Etheralkohole, insbesondere Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether, eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis beider vorzugsweise zwischen 1 : 6 und 6 : 1, insbesondere zwischen 1 : 5 und 5 : 1, beispielsweise bei 4 : 1, wobei vorzugsweise der Anteil des Etheralkohols mit weniger C-Atomen der höhere von beiden ist.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel flüchtiges Alkali enthalten. Als solches werden Ammoniak und/oder Alkanolamine, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können, verwendet. Als Alkanolamine werden die Ethanolamine bevorzugt und von diesen wiederum das Monoethanolamin. Der Gehalt an Ammoniak und/oder Alkanolamin beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,75 Gew.-%.
  • Alkalische Mittel können neben dem flüchtigen Alkali zusätzlich Carbonsäure enthalten, wobei das Äquivalentverhältnis von Amin und/oder Ammoniak zu Carbonsäure vorzugsweise zwischen 1 : 0,9 und 1 : 0,1 liegt. Geeignet sind Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, wobei es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann. Je nach Äquivalentgewicht von Amin und Carbonsäure liegt der Gehalt an Carbonsäure vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,7 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,9 Gew.-%. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure, von denen vorzugsweise Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Essigsäure eingesetzt.
  • Erfindungsgemäße saure Reinigungsmittel können anstelle von flüchtigem Alkali auch Säuren enthalten. Als Säuren eignen sich insbesondere organische Säuren wie die bereits genannten Carbonsäuren Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Säuren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amidosulfonsäure, Zitronensäure und Ameisensäure. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%.
  • Daneben können die erfindungsgemäßen sauren Reinigungsmittel auch geringe Mengen an Basen enthalten. Bevorzugte Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist. In den sauren Mitteln werden Basen in Mengen von nicht mehr als 1 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
  • Das Mittel weist vorzugsweise eine Viskosität nach Brookfield (Modell DV-II+, Spindel 31, Drehfrequenz 20 min-1, 20°C) von 0,1 bis 200 mPa·s, insbesondere 0,5 bis 100 mPa·s, äußerst bevorzugt 1 bis 60 mPa·s, auf. Zu diesem Zweck kann das Mittel Viskositätsregulatoren enthalten. Die Menge an Viskositätsregulator beträgt üblicherweise bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,05 bis 0,15 Gew.-%.
  • Geeignete Viskositätsregulatoren sind beispielsweise organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen, Kernmehlether), organische vollsynthetische Verdickungsmittel (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide) und anorganische Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren).
  • Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung gemäß International Dictionary of Cosmetic Ingredients der The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel ® , z.B. Polygel ® DA, und von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol ® 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol ® 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopol ® 934 (Molekulargewicht ca. 3.000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn ® und Acusol ® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego ® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn ® 22, Aculyn ® 28, Aculyn ® 33 (vemetzt), Acusol ® 810, Acusol ® 823 und Acusol ® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ® ETD 2623 und Carbopol ® 1382 (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol ® AQUA 30 (früher Carbopol ® EX 473). In der internationalen Anmeldung WO 97/38076 ist eine Reihe von der Acrylsäure abgeleiteter Polymere aufgeführt, die geeignete Viskositätsregulatoren darstellen.
  • Weitere Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methylcellulose oder Celluloseacetat. Ein besonders bevorzugter Polysaccharidverdicker ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Spezies unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15 × 106 produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter den Handelsnamen Keltrol ® und Kelzan ® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Rhodopol ® erhältlich ist.
  • Als Verdickungsmittel können weiterhin Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponite ® erhältlichen Magnesium- oder Natrium-Magnesium- Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali, insbesondere das Laponite ® RD oder auch Laponite ® RDS, sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie, vor allem das Optigel ® SH.
  • Bei der Wahl des geeigneten Viskositätsregulators ist darauf zu achten, daß der transparente Eindruck des Reinigungsmittels erhalten bleibt, d.h. der Einsatz des Verdickungsmittels sollte nicht zur Eintrübung des Mittels führen.
  • In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel auch als höherviskose Flüssigkeit formuliert werden. Die Viskosität beträgt dann zwischen 200 und 1000 mPa·s (Brookfield- Viskosimeter DV-II+, small sample adaptor). Der Gehalt an Viskositätsregulator (Verdickungsmittel) kann in diesen Fällen bis zu 2 Gew.-% betragen.
  • Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfs-und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Dazu zählen insbesondere Farbstoffe, Parfümöle, Konservierungsmittel, Komplexbildner für Erdalkaliionen, Enzyme, Bleichsysteme und Antistatikstoffe. Weiterhin können zur Oberflächenmodifizierung Polymere, insbesondere Copolymere wie beispielsweise die von der Firma BASF erhältlichen Sokalane® , etwa das Sokalan ® CP 9, das Natriumsalz eines Maleinsäure-Olefin-Copolymers, eingesetzt werden.
  • Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 2 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%.
  • Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 2,5 bis 12. Dabei besitzen Glasreinigerformulierungen und Allzweckreiniger insbesondere einen pH-Wert von 6 bis 11, äußerst bevorzugt von 7 bis 10,5 und Badreiniger insbesondere einen pH-Wert von 2 bis 5, äußerst bevorzugt von 2,5 bis 4,0.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise anwendungsfertig formuliert. Eine Formulierung als vor der Anwendung entsprechend zu verdünnendes Konzentrat ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre ebenfalls möglich, wobei die Inhaltsstoffe dann im oberen Bereich der jeweils angegebenen Mengenbereiche enthalten sind.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels bis zur Blasenfreiheit hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise zur Glasreinigung eingesetzt, sowohl für Fenster als auch für Spiegel und sonstige Gläser. Sie können aber auch zur Reinigung harter Oberflächen dienen, vor allem bei solchen Oberflächen, die gelegentlich oder häufig mit schmutzigem oder auch sauberem Wasser überspült werden, beispielsweise Duschen, Badewannen und Fußböden in Badezimmern oder auch Küchenoberflächen. Ein weiteres Einsatzgebiet erfindungsgemäßer Mittel sind Klarspüler für Geschirrspülmaschinen. Aber auch textile Oberflächen können durch den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel eine Hydrophilierung erfahren. Noch ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Hydrophilierung von Oberflächen im Automobilbereich, sowohl von Autolacken als auch von Autoscheiben. Die erfindungsgemäßen Mittel können selbstverständlich auch für Lacke im Allgemeinen verwendet werden, und auch Metalloberflächen lassen sich mit ihnen hydrophilieren.
    • Beispiele
  • Die erfindungsgemäßen alkalischen Glasreiniger E1 bis E3 und das alkalische Vergleichsmittel V1 sowie die erfindungsgemäßen sauren Badreiniger E4 bis E6 und das saure Vergleichsmittel V2 wurden durch einfaches Zusammenrühren der Komponenten gemäß den Tabellen 1 und 2 hergestellt. E1 bis E3 und E4 bis E6 enthielten das erfindungsgemäße nanopartikuläre Silica-Sol, während V1 und V2 kein Additiv aufwiesen. Sämtliche Mittel waren klar sowie farblos.
  • In den Beispielen wurden folgende Rohstoffe eingesetzt:
    Fettalkoholsulfat-Natriumsalz: Natriumlaurylsulfat (Texapon®) LS 35, Cognis)
    Fettalkoholethersulfat-Natriumsalz: Sodium laureth sulfate (Texapon®) N70, Cognis)
    Hydroxyethylcellulase: Natrosol HHBR (Hercules)
    Nanopartikuläres Silica-Sol: alkalische Reiniger: Bindzil® 30/360 (Akzo) saure Reiniger: Bindzil® CAT 80 (Akzo)
    Tabelle 1: alkalische Glasreiniger
    Zusammensetzung [Gew.-%] E1 E2 E3 V1
    Fettalkoholsulfat-Natriumsalz 0,5 0,5 0,5 0,5
    Ethanol 3 3 3 3
    Monoethanolamin 0,5 - 0,2 -
    Ammoniak - 0,3 0,2 0,3
    Nanopartikuläres Silica-Sol 0,2 0,2 0,2 -
    Parfüm 0,01 0,01 0,01 0,01
    Essigsäure - 0,02 0,05 0,02
    Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
  • Mit diesen Glasreinigern wurden Fensterscheiben gereinigt und anschließend über zwei Wochen der Witterung ausgesetzt. Scheiben, die mit den erfindungsgemäßen Reinigern E1 bis E3 behandelt worden waren, zeigten auch nach zwei Wochen bei Benetzung mit Wasser noch die Ausbildung eines spreitenden, flächigen Films. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form feinstverteilter Partikel, so daß die Scheibe optisch sauber wirkt.
  • Die mit dem Vergleichsmittel V1 behandelte Scheibe zeigte dagegen ebenso wie eine unbehandelte Glasscheibe bereits nach zwei Tagen bei Benetzung mit Wasser die Bildung von Tropfen. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form von "Nasen", so daß die Scheibe verschmutzt erschien. Tabelle 2: saure Badreiniger
    Zusammensetzung [Gew.-%] E4 E5 E6 V2
    Fettalkoholsulfat- Natriumsalz 0,5 0,5 0,5 0,5
    Ethanol 3 3 3 3
    Zitronensäure 1 1 3 1
    EDTA - 0,2 - -
    Nanopartikuläres Silica-Sol 0,2 0,2 0,2 -
    Parfüm 0,01 0,01 0,01 0,01
    Natronlauge - 0,02 0,05 0,02
    Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
  • Mit diesen Reinigern wurden Badezimmerkacheln gereinigt. Danach wurden die Kacheln über zwei Wochen einmal täglich mit Wasser (15°dH) besprüht. Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln E4 bis E6 behandelten Kacheln zeigten auch nach zwei Wochen bei Benetzung mit Wasser noch die Ausbildung eines spreitenden, flächigen Films. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form feinstverteilter Partikel, so daß die Kacheln optisch sauber wirkten.
  • Die mit dem Vergleichsmittel V2 behandelten Kacheln zeigten dagegen ebenso wie unbehandelte Kacheln bereits nach zwei Tagen bei Benetzung mit Wasser die Ausbildung von Tropfen. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form von "Nasen", so daß die Kacheln verschmutzt erschienen.
    • Prüfung von Antibeschlag- und Antiregeneffekt
  • Die Glasreiniger E1 bis E3 sowie das Vergleichsmittel V1 wurden anschließend noch auf ihren Antibeschlag- und Antiregeneffekt hin untersucht:
  • Zunächst wurden auf einem Spiegel der Größe 30 cm × 60 cm je 2 ml des jeweiligen Mittels mit einem gefalteten Vlies der Gesamtgröße 20 cm × 20 cm (Chicopee, Duralace 60) verteilt und praxisgerecht auspoliert. Nach 30 Minuten erfolgte jeweils eine zweite identische Behandlung. Weitere 30 Minuten später wurden jeweils der Antibeschlag- und Antiregeneffekt wie folgt geprüft.
  • Antibeschlageffekt. Der behandelte Spiegel wurde für 5 Sekunden über eine Schale (28 cm × 50 cm × 4 cm) mit 1,5 l kochendem Wasser gehalten und unmittelbar danach bewertet, ob und ggf. wie stark der Spiegel beschlagen war.
  • Antiregeneffekt. Mittels einer Pumpsprühflasche wurden innerhalb von etwa 4 Sekunden ca. 10 g Testregen, hergestellt aus Leitungswasser und 8 g/l wfk-Teppichpigmentschmutz (55 Gew.-% Kaolin, 43 Gew.-% Quarz, 1,5 Gew.-% Flammruß 101, 0,5 Gew.-% Eisenoxid schwarz; wfk-Code wfk-09 W) der wfk-Testgewebe GmbH (http://www.wfk.de), gleichmäßig auf die vorbehandelte Spiegelfläche aufgesprüht. Bewertet wurde unmittelbar im Anschluß daran Benetzung sowie Tropfenbildung und nach dem Trocknen Schmutzverteilung sowie Fleckenbildung.
  • Die Bewertung erfolgte jeweils visuell durch ein Panel von fünf Personen, indem jede Person jeweils den vier Mitteln die Position 1 bis 4 in der Reihenfolge abnehmenden Effektes zuordnete. Der jeweilige Mittelwert ist zusammen mit einer Beurteilung in Tabelle 3 als Note angegeben. Je geringer die Note ist, desto besser war der jeweilige Effekt. Tabelle 3
    Effekt Note Beurteilung
    Zusammensetzung
    Antibeschlageffekt
    E1 3 geringe Wirkung
    E2 2 guter Schutz vor Beschlagen
    E3 1 sehr gute Wirkung
    V1 4 kein Antibeschlageffekt
    Antiregeneffekt Gesamteindruck der nassen Scheibe
    E1 2,4 gute Benetzung, wenige Tropfen
    E2 1,8 sehr gute Benetzung, kaum Tropfen
    E3 1,6 sehr gute Benetzung, keine Tropfen
    V1 4,0 gute Benetzung, reißt schnell auf
    Antiregeneffekt Gesamteindruck der trockenen Scheibe
    E1 2,8 etwas bessere Schmutzverteilung als V1
    E2 1,8 Schmutz gleichmäßig verteilt, kaum Flecken
    E3 1,6 Schmutz gleichmäßig verteilt, keine Flecken
    V1 4,0 teilweise Flecken und "Ablaufspuren", Schmutz nur im oberen Teil gleichmäßig
  • Die Mittel E1 bis E3 zeigen im Gegensatz zu V1 sowohl einen Antiregeneffekt als auch einen Antibeschlageffekt.
  • Analog den erfindungsgemäßen. Mittel E1 bis E3 wurden weiterhin die Vergleichsmittel V3 bis V5 mit dem als Antiregenadditiv bekannten Polymer Poly(natrium-p-styrolsulfonat) gemäß Tabelle 4 auf Basis von V1 als Rahmenrezeptur hergestellt. Auch diese alkalischen Mittel waren klar sowie farblos. Tabelle 4
    Additiv [Gew.-%] V3 V4 V5
    Poly(natrium-p-styrolsulfonat), 70.000 g/mol 0,1 0,2 0,4
  • Wie zuvor beschrieben wurden auch die Mittel V3 bis V5 auf einen Antibeschlageffekt hin geprüft.
  • Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Mitteln E1 bis E3 zeigten die Mittel V3 bis V5 jedoch keinen Antibeschlageffekt.
    • Vergleichsversuche
  • Es wurden einige Versuche durchgeführt, um erfindungsgemäß einsetzbare von erfindungsgemäß nicht einsetzbaren Silica-Solen abzugrenzen. Zum einen wurden Mikrorauhigkeiten und Strömungspotentiale sowie Kontaktwinkel (gegenüber Wasser und Ethylenglycol) von mit verschiedenen Additiven behandelten Oberflächen gemessen, weiterhin wurden aber auch Untersuchungen zum Ablaufverhalten und zur Langzeitwirksamkeit durchgeführt. Dabei wurde in jedem Fall eine identische Glasreinigerbasis eingesetzt und die angegebene Menge des jeweiligen Additivs zugesetzt.
    • 1. Oberflächenrauhigkeit (Mikrorauhigkeit)
  • Die Oberflächenrauhigkeit auf Mikrometerebene wurde mit Hilfe eines Rasterkraftmikroskops (AFM; Nanoscope III) vermessen. Dazu wurde eine weiße Testkachel (Villeroy & Boch WC-Keramik) mit Hilfe von Pril-Lösung und anschließend Ethanol gereinigt, mit einer 1%igen Lösung des jeweiligen Additivs in einer Glasreinigerbasis besprüht und die feuchte Kachel mit Hilfe eines Zellstofftuches trockengerieben. Die so behandelte Kachel wurde im AFM vermessen.
  • Folgendes Ergebnis wurde erhalten:
    mittlere Mikrorauhigkeit [nm] vor Beschichtung nach Beschichtung
    Additiv 1 (Bindzil 30/360) 10 17
    Additiv 2 (Bindzil CAT 80) 6 28
    Additiv 3* (Nanogate LSraB 0212) 9 12
    Additiv 4* (Klebosol 20 H 12) 8 11
    Additiv 5* (Klebosol 30 N 12) 6 9
    Additiv 6* (Klebosol 30 R 12) 9 10
    *nicht erfindungsgemäß
  • Die Erhöhung der Mikrorauhigkeit bewirkt parallel zur Hydrophilierung eine erleichterte Schmutzablösung. Die Mikrorauhigkeit sollte sich demnach um mindestens 5 nm bis maximal 30 nm erhöhen, um den gewünschten Hydrophilierungseffekt zu erzielen. Eine Erhöhung der Rauhigkeit um nur 3 nm ist nicht ausreichend. Bei einer Erhöhung um über 30 nm ist keine Rückstands- und Streifenfreiheit mehr gewährleistet.
    • 2. Strömungspotential
  • Das Strömungspotential von behandelten Kacheln wurde mit Hilfe eines EKA-Geräts (Anton Paar ElektroKinetikAnalyser) vermessen. Dazu wurde eine weiße Testkachel (Villeroy & Boch WC-Keramik) mit Hilfe von Pril-Lösung und anschließend Ethanol gereinigt, mit einer 1%igen Lösung des jeweiligen Additivs in einer Glasreinigerbasis besprüht und die feuchte Kachel mit Hilfe eines Zellstofftuches trockengerieben. Die so behandelte Kachel wurde im EKA-Gerät bei 200 mbar und mit 0,001 mol KCI als Elektrolyt vermessen.
  • Folgendes Ergebnis wurde erhalten:
    Strömungspotential [mV] nach Beschichtung
    unbeschichtete Kachel -32
    Additiv 1 (Bindzil 30/360) -61
    Additiv 2 (Bindzil CAT 80) -48
    Additiv 3* (Nanogate LSraB 0212) -23
    Additiv 4* (Klebosol 20 H 12) -34
    Additiv 5* (Klebosol 30 N 12) -36
    Additiv 6* (Klebosol 30 R 12) -28
    *nicht erfindungsgemäß
  • Die Veränderung des negativen Strömungspotentials beweist die Hydrophilierung aufgrund des erhöhten Betrags der Oberflächenladung. Das Strömungspotential sollte sich demnach um mindestens -5 mV bis maximal -50 mV verändern, um den gewünschten Hydrophilierungseffekt zu erzielen. Eine Änderung des Strömungspotentials um weniger als -5 mV bewirkt keine ausreichende Hydrophilierung. Bei einer Änderung um über -50 mV ist die Oberflächenenergie so stark erhöht, dass die Tendenz zur Wiederanschmutzung zunimmt. Dies ist z.B. auch bei kolloidalen TiO2-Partikeln der Fall.
    • 3. Ablaufverhalten
  • Eine schwarze Standard-Testkachel (Villeroy & Boch Bad-Keramik, 18x12 cm) wird mit dem jeweiligen Testprodukt besprüht. Die feuchte Kachel wird mit Hilfe eines Zellstofftuches trockengerieben. Anschließend wird die Kachel vollständig durch Eintauchen in VE-Wasser benetzt und dann in eine senkrechte Position gebracht. Per Camcorder wird die trocknende Kachel gefilmt. Mit Hilfe einer digitalen Bildverarbeitung wird die trockene Fläche prozentual zur Fläche der Kachel berechnet. Somit lässt sich der zeitliche Verlauf der Trocknung verfolgen.
  • Folgendes Ergebnis wurde erhalten:
    Zeit [min], bis
    90% Fläche 95% Fläche
    getrocknet sind
    1. (Glasreinigerbasis) 10,8 12,0
    2. (Basis mit 0,6 % Bindzil 30/360 + N) 10,0 10,9
    3. (Basis mit 2 % Nanogate LSraB 0212) 9,3 9,9
    4. (Basis mit 0,6 % Bindzil 30/360) 8,7 9,2
    5. (Basis mit 0,3 % Bindzil 30/360) 7,9 8,4
    (N = nichtionisches Tensid: Endgruppenverschlossenes Fettalkoholalkoxylat)
  • Das Ablaufverhalten unter Zusatz von Bindzil 30/360 führt bei geringeren Einsatzkonzentrationen zum besten Ergebnis. Die kürzere Abtrockenzeit führt zu einem direkt sichtbaren Vorteil für den Verbraucher.
    • 4. Langzeitwirksamkeit
  • Die bereits in der Untersuchung zum Ablaufverhalten eingesetzten verschiedenen Rezepturen werden auf freistehende Fensterflächen von 1x2 m Größe aufgetragen, die der Witterung ausgesetzt werden. Ein Expertenpanel von 5 Personen begutachtet täglich den Sauberkeitseindruck der Scheiben. Es werden Noten von 1 (keine Verschmutzung) bis 6 (starke Verschmutzung) vergeben. Im Laufe der Tage ergibt sich aus den Mittelwerten der Noten eine Aussage über die Haltbarkeit.
    Zeit in Tagen 1 2 3 5 10 15 20 25
    Rez. 1 1 1,4 1,6 2,2 3,0 4,2 5,2 5,4
    Rez. 2 1 1,2 1,4 1,8 2,4 3,6 4,2 4,8
    Rez. 3 1 1,2 1,4 2,0 2,6 3,6 4,4 4,8
    Rez. 4 1 1,4 1,4 1,6 1,8 3,0 3,8 4,2
    Rez. 5 1 1,2 1,6 1,6 2,0 3,2 4,0 4,4
    • 5. Kontaktwinkel
  • Der Kontaktwinkel von behandelten Kacheln gegenüber Wasser und Ethylenglycol wurde mit Hilfe der Tropfenkonturanalyse (Kontaktwinkelmessgerät Krüss DSA 10) vermessen. Dazu wurde eine weiße Testkachel (Villeroy & Boch WC-Keramik) mit Hilfe von Pril-Lösung und anschließend Ethanol gereinigt, mit einer 1%igen Lösung des jeweiligen Additivs in einer Glasreinigerbasis besprüht und die feuchte Kachel mit Hilfe eines Zellstofftuches trockengerieben. Der Kontaktwinkel von Wasser bzw. Ethylenglycol auf der so behandelte Kachel wurde bestimmt.
  • Folgendes Ergebnis wurde erhalten:
    Kontaktwinkel [°] gegen H2O gegen Ethylenglycol
    unbeschichtete Kachel 33 7
    Additiv 1 (Bindzil 30/360) 10 18
    Additiv 2 (Bindzil CAT 80) 14 14
    Additiv 3 (Nanogate LSraB 0212) 8 11
  • Die Absenkung des Kontaktwinkels gegenüber Wasser und die gleichzeitige Erhöhung des Kontaktwinkels gegenüber Ethylenglycol beweist die Hydrophilierung der Oberfläche. Das nicht erfindungsgemäße Nanogate-Additiv 3 erhöht den Kontaktwinkel gegenüber Ethylenglycol nur unzureichend.
  • Der Kontaktwinkel sollte sich demnach gegenüber Wasser um mindestens 15° erniedrigen, um den gewünschten Hydrophilierungseffekt zu erzielen. Der Kontaktwinkel gegenüber Ethylenglycol sollte hingegen um mindestens 5° erhöht werden.
  • Die Messungen der Mikrorauhigkeit sowie der Strömungspotentiale belegen bereits, daß nicht jedes Silica-Sol zum erfindungsgemäßen Einsatz in Reinigungsmitteln zur Hydrophilierung von Oberflächen geeignet ist. Weiterhin ist ein Bedeckungsgrad der Oberfläche von 10 bis 75% vorteilhaft, d.h. auch nach Adsorption der hydrophilierenden Teilchen sollten noch mindestens 25% freie Oberfläche verbleiben. Das Silica-Sol der Firma Nanogate (Additiv 3, LSraB 0212) erreichte beispielsweise demgegenüber einen Bedeckungsgrad von über 90%. Die Messung der Bedeckung erfolgte mit Hilfe eines Rasterkraftmikroskops (AFM; Nanoscope III) und optischer Bildauswertung.
  • Ein weiteres Kriterium ist die Einarbeitbarkeit in ein farbloses, durchscheinendes, stabiles Produkt. Einige kommerziell erhältliche Silica-Sole können dieses Kriterium nicht erfüllen. So sind die von Clariant zu beziehenden Klebosol-Typen 30 H 25 und 30 V 25 im Produkt opak sichtbar. Das Klebosol 30 V 50 ist ebenso wie das von Bayer erhältliche Baykisol 30 ein weißes Slurry, welches im Produkt opak sichtbar ist und keine stabile Formulierung erlaubt. Die in der bereits in der Einleitung genannten Schrift EP 1 215 276 eingesetzten kolloidalen Silica-Sole sind daher für den erfindungsgemäßen Einsatz nicht geeignet. Gleiches gilt für das in der ebenfalls zitierten deutschen Anmeldung DE 100 21 726 eingesetzte Silica-Sol von Merck, welches dem Syton HT-50 von DuPont entspricht: Auch dieses kolloidale Silica mit einer Partikelgröße von 40 nm ist im Produkt opak sichtbar.
  • Erfindungsgemäß sind auch die drei folgenden Beispiele für vor der Anwendung zu verdünnende Konzentrate. Dabei ist das Mittel vorzugsweise im Verhältnis 1 : 1 bis 1: 100 mit Wasser zu verdünnen; besonders bevorzugt ist eine Verdünnung im Verhältnis 1 : 10. Tabelle 5: Glasreiniger-Konzentrat
    Zusammensetzung [Gew.-%] E7 E8 E9
    Fettalkoholsulfat 8,00 8,00 8,00
    Fettalkoholethersulfat 2,00 2,00 2,00
    Hydroxyethylcellulose 0,30 0,30 0,30
    Natriumhydroxid 45% 0,05 0,05 0,05
    Farbstoff 0,008 0,008 0,008
    Parfum 0,070 0,070 0,070
    Ethanol 5,00 5,00 5,00
    Nanopart. Silica-Sol 30% 3,0 2,0 1,0
    Wasser, demin. 81,57 82,57 83,57
    pH 10,5 10,5 10,5
    Viskosität [mPas] 150 150 150

Claims (18)

  1. Transparentes Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, enthaltend ein nanopartikuläres kolloidales Silica-Sol mit einer Partikelgröße von 1 bis 100 nm, dadurch gekennzeichnet, dass durch seine Anwendung das Strömungspotential der Oberfläche, gemessen mit einem EKA-Gerät (Anton Paar ElektroKinetikAnalyser) bei 200 mbar und mit 0,001 mol KCI als Elektrolyt, um -5 bis -50 mV verändert und die mittlere Mikrorauhigkeit der Oberfläche, gemessen mit Hilfe eines Rasterkraftmikroskops (AFM; Nanoscope III), um mindestens 5 nm bis maximal 30 nm erhöht wird, verglichen mit einer unbehandelten Oberfläche.
  2. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silica-Sol vorzugsweise eine Partikelgröße von 3 bis 50 nm, insbesondere 4 bis 40 nm, beispielsweise 9 nm aufweist.
  3. Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch seine Anwendung die Oberfläche hydrophiliert wird.
  4. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein verbessertes Schmutzablöseverhalten und/oder eine geringere Wiederanschmutzung bewirkt.
  5. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine schnelle und gleichmäßige Trocknung einer Oberfläche nach erneuter Beregnung bewirkt.
  6. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Antibeschlagwirkung und einen Antiregeneffekt aufweist.
  7. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es anionische und/oder nichtionische Tenside enthält.
  8. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere anionische Tenside enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend C8-18-Alkylbenzolsulfonate, C8-20-Alkansulfonate, C8-18-Fettalkoholsulfate, C8-18-Alkylpolyglykolethersulfate, Sulfobernsteinsäuremono- und -di-C8-18-Alkylester sowie Gemische derselben, besonders bevorzugt Natriumsalze der Fettalkoholsulfate.
  9. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es nichtionische Tenside enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend C8-18-Alkoholpolyglykolether, C8-18-Carbonsäurepolyglykolester, ethoxylierte Fettsäureamide, C14-20-Aminoxide und Alkylpolyglycoside sowie Gemische derselben.
  10. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend niedere Alkohole, Etheralkohole sowie Gemische derselben.
  11. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein flüchtiges Alkali enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak, Alkanolamine mit bis zu 9 C-Atomen sowie Gemische derselben.
  12. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Carbonsäure enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure sowie Gemische derselben.
  13. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere Viskositätsregulatoren enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische natürliche Verdickungsmittel, organische abgewandelte Naturstoffe, organische vollsynthetische Verdickungsmittel und anorganische Verdickungsmittel.
  14. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere weitere in Reinigungsmittel übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Farbstoffe, Parfümöle, Konservierungsmittel, Komplexbildner für Erdalkaliionen, Enzyme, Bleichsysteme und Antistatikstoffe.
  15. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Viskosität von 0,1 bis 200 mPa·s, insbesondere 0,5 bis 100 mPa·s, äußerst bevorzugt 1 bis 60 mPa·s, aufweist (Brookfield Modell DV-II+, Spindel 31, 20 min-1, 20°C).
  16. Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 2,5 bis 12 besitzt.
  17. Verfahren zur Hydrophilierung harter Oberflächen durch Inkontaktbringen der Oberfläche mit einem Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 17.
  18. Verwendung eines Mittels gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere Glas.
EP03782393A 2002-12-17 2003-12-13 Reinigungsmittel für harte oberflächen Revoked EP1572850B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10258831A DE10258831A1 (de) 2002-12-17 2002-12-17 Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE10258831 2002-12-17
PCT/EP2003/014203 WO2004055145A1 (de) 2002-12-17 2003-12-13 Reinigungsmittel für harte oberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1572850A1 EP1572850A1 (de) 2005-09-14
EP1572850B1 true EP1572850B1 (de) 2010-11-03

Family

ID=32477697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03782393A Revoked EP1572850B1 (de) 2002-12-17 2003-12-13 Reinigungsmittel für harte oberflächen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7745383B2 (de)
EP (1) EP1572850B1 (de)
JP (1) JP2006509876A (de)
AT (1) ATE486922T1 (de)
AU (1) AU2003290037A1 (de)
DE (2) DE10258831A1 (de)
ES (1) ES2355722T3 (de)
WO (1) WO2004055145A1 (de)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004019022A1 (de) * 2004-04-16 2005-11-17 Henkel Kgaa Hydrophillierender Reiniger für harte Oberflächen
DE102004024440B4 (de) * 2004-05-14 2020-06-25 Evonik Operations Gmbh Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
US20060293214A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Lily Cheng Synergistic acidic ternary biocidal compositions
EP1945746B1 (de) 2005-11-09 2010-02-10 Ecolab Inc. Zusammensetzung mit oberflächenmodifizierenden eigenschaften
US7846888B2 (en) * 2006-02-07 2010-12-07 Battelle Energy Alliance, Llc Long lasting decontamination foam
US7915472B2 (en) * 2006-02-07 2011-03-29 Battelle Energy Alliance, Llc Surface decontamination compositions and methods
EP1837394A1 (de) * 2006-03-21 2007-09-26 The Procter and Gamble Company Reinigungsverfahren
CA2646543A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 The Procter & Gamble Company Nano-fluids as cleaning compositions for cleaning soiled surfaces, a method for formulation and use
US20070253926A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Tadrowski Tami J Packaged cleaning composition concentrate and method and system for forming a cleaning composition
US20070299177A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Ashot Serobian Aqueous durable hydrophilic washing and coating compositions
DE102007011491A1 (de) * 2007-03-07 2008-09-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserter Glasreiniger
EP1997874A1 (de) * 2007-05-25 2008-12-03 JohnsonDiversey, Inc. Warenwaschsystem mit Polysaccharid
JP5260517B2 (ja) * 2007-05-30 2013-08-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガラス及びガラス上セラミックエナメルの接着用処理方法
US7696145B2 (en) * 2007-06-20 2010-04-13 The Clorox Company Natural cleaning compositions
US7465700B1 (en) * 2007-06-20 2008-12-16 The Clorox Company Natural cleaning compositions
US20090107524A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-30 Cognis Ip Management Gmbh Surface-Modification Compositions
US20090318321A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-24 Hood Ryan K Natural Cleaning Compositions
US7829513B2 (en) * 2009-03-12 2010-11-09 Greenology Products, Inc. Organic cleaning composition
EP2443203B1 (de) 2009-03-31 2014-12-17 3M Innovative Properties Company Wässrige beschichtungszusammensetzung mit kugelförmigen silicapartikeln sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
EP2414455B1 (de) 2009-03-31 2014-02-26 3M Innovative Properties Company Beschichtungszusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
US8940106B1 (en) 2009-04-07 2015-01-27 Green Products & Technologies, LLC Methods for using improved urea hydrochloride compositions
DE102009046215A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Antimikrobielles Reinigungsmittel für harte Oberflächen
US8071520B2 (en) * 2009-11-06 2011-12-06 Ecolab Usa Inc. Sulfonated alkyl polyglucoside use for enhanced food soil removal
US8172953B2 (en) * 2009-11-06 2012-05-08 Ecolab Usa Inc. Alkyl polyglucosides and a propoxylated-ethoxylated extended chain surfactant
US8389463B2 (en) 2009-11-09 2013-03-05 Ecolab Usa Inc. Enhanced dispensing of solid compositions
US8216994B2 (en) * 2009-11-09 2012-07-10 Ecolab Usa Inc. Phosphate functionalized alkyl polyglucosides used for enhanced food soil removal
WO2012040561A1 (en) * 2010-09-24 2012-03-29 Invista Technologies S.A R.L. Composition for surface treatment and process
CN102029272B (zh) * 2010-11-10 2012-07-25 江苏淘镜有限公司 一种光学镜片的洗液方法
BR112013014424A2 (pt) 2010-12-16 2016-09-13 Akzo Nobel Chemicals Int Bv composição de limpeza, formulação pronta para uso e composição de limpeza de superfícies duras
HUE026232T2 (en) 2011-09-30 2016-06-28 Unilever Nv Method and composition for cleaning hard surfaces
CN103998592A (zh) * 2011-09-30 2014-08-20 荷兰联合利华有限公司 清洁硬表面的方法和组合物
US20130102215A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-25 E I Du Pont De Nemours And Company Nonfluorinated soil resist and repellency compositions
US20130102214A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-25 Ei Du Pont De Nemours And Company Nonfluorinated soil resist compositions
WO2013064358A1 (en) 2011-11-01 2013-05-10 Unilever N.V. Glass cleaner
MX359596B (es) * 2012-02-17 2018-09-21 Colgate Palmolive Co Composición de limpieza.
US9222058B2 (en) * 2013-03-12 2015-12-29 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition and method for removal of sunscreen stains
US9499772B2 (en) 2013-03-13 2016-11-22 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of decontaminating surfaces and related compositions
ITMI20131972A1 (it) * 2013-11-26 2015-05-27 Bolton Manitoba S P A Composizione adesiva detergente e/o profumante
WO2015116611A1 (en) 2014-01-31 2015-08-06 3M Innovative Properties Company Aqueous composition suitable for cleaning and protection comprising silica nanoparticles, copolymer of acrylamide and acrylic acd, nonionic and anionic surfactant
US9234164B2 (en) * 2014-02-11 2016-01-12 Gregory E Robinson Graffiti remover comprising a solvent mixture of propylene carbonate and soy methyl ester
US20150252310A1 (en) 2014-03-07 2015-09-10 Ecolab Usa Inc. Alkyl amides for enhanced food soil removal and asphalt dissolution
US10414941B2 (en) 2015-03-13 2019-09-17 3M Innovative Properties Company Composition suitable for protection comprising copolymer and hydrophilic silane
US9988593B2 (en) 2015-11-25 2018-06-05 Robert Wyne Rapid drying cleaning solution
DE102016202804A1 (de) * 2016-02-24 2017-08-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Optimierte Tensid-Enzym Mischungen
DE102016223588A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
DE102016223586A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
DE102016223590A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen
TR201901064A2 (tr) * 2019-01-23 2019-02-21 Abc Deterjan Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi Yeni̇ nesi̇l sivi krem temi̇zleyi̇ci̇ bi̇leşi̇m ve üreti̇m yöntemi̇
EP3868854A1 (de) 2020-02-20 2021-08-25 Clariant International Ltd Reinigungszusammensetzungen mit copolymeren und deren verwendung
EP4134422A1 (de) 2021-08-13 2023-02-15 Clariant International Ltd (co)polymere und deren verwendung in reinigungszusammensetzungen
CN114292707B (zh) * 2021-12-31 2023-09-22 浙江奥首材料科技有限公司 纳米胶体粒子、制备方法及包含其的清洗剂和清洗方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708428A (en) * 1968-01-24 1973-01-02 L Mcdonald Detergent compositions containing silica colloids
US4145184A (en) * 1975-11-28 1979-03-20 The Procter & Gamble Company Detergent composition containing encapsulated perfume
US4101457A (en) * 1975-11-28 1978-07-18 The Procter & Gamble Company Enzyme-containing automatic dishwashing composition
IT1058727B (it) * 1976-04-01 1982-05-10 Rialdi G Composizione per il trattamento della superficie di vetri
US4124523A (en) * 1977-03-07 1978-11-07 Dow Corning Corporation Silicone-containing acidic cleaner and conditioner
JPS557840A (en) * 1978-07-01 1980-01-21 Shinkiyoku Kogyo Kk Glass cleaning solution
US4391765A (en) * 1982-06-25 1983-07-05 Dow Corning Corporation Microwave cured silicone elastomeric foam
JPS6039169A (ja) * 1983-08-12 1985-02-28 Nippon Light Metal Co Ltd 親水性金属表面処理剤
JPS6060197A (ja) * 1983-09-12 1985-04-06 ジヨンソン株式会社 硝子表面の油膜とり剤
JPS6096697A (ja) * 1983-10-31 1985-05-30 東洋理研株式会社 ガラスの洗浄剤
JPS60133100A (ja) * 1983-12-22 1985-07-16 株式会社井上化学研究所 自動車ウインドガラス用洗浄剤組成物
FR2565699A1 (fr) * 1984-06-11 1985-12-13 Suwa Seikosha Kk Procede de modification de la surface d'une matiere de base comprenant des motifs carbonate et ester d'allyle, pour former ensuite un revetement superficiel dur, dans le cas de lentilles pour verres ophtalmiques
US4971631A (en) * 1988-03-07 1990-11-20 Bernard Lietaer Compositions and methods for cleaning hard surfaces
DE4032126C2 (de) * 1990-10-10 1998-04-09 Aswork Hygiene Gmbh & Co Kg Wäßrige Reinigungsmittel für harte Oberflächen
US5431852A (en) * 1992-01-10 1995-07-11 Idemitsu Kosan Company Limited Water-repellent emulsion composition and process for the production thereof
DE4210364B4 (de) * 1992-03-30 2006-05-18 Henkel Kgaa Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas
US5873931A (en) * 1992-10-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties
US5578669A (en) * 1993-12-24 1996-11-26 Nippon Paint Co., Ltd. Water-based polyurethane coating composition
JPH08302394A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Ishihara Chem Co Ltd 車両の窓ガラス用洗浄剤
WO1997031072A1 (fr) * 1996-02-26 1997-08-28 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Fluide d'impression a base d'eau pour imprimante a jet d'encre
US5798324A (en) 1996-04-05 1998-08-25 S.C. Johnson & Son, Inc. Glass cleaner with adjustable rheology
US5895781A (en) * 1997-12-22 1999-04-20 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning compositions for ceramic and porcelain surfaces and related methods
JP3983386B2 (ja) * 1998-04-03 2007-09-26 日本ペイント株式会社 クロメート防錆処理剤
DE19952383A1 (de) * 1999-10-30 2001-05-17 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel
DE10021726A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-15 Henkel Kgaa Verwendung von nanoskaligen Teilchen zur Verbesserung der Schmutzablösung
US20020045010A1 (en) * 2000-06-14 2002-04-18 The Procter & Gamble Company Coating compositions for modifying hard surfaces
DE10061897A1 (de) * 2000-12-12 2002-06-13 Clariant Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend mikrodisperse silikathaltige Partikel
JP4945857B2 (ja) * 2001-06-13 2012-06-06 Ｊｓｒ株式会社 研磨パッド洗浄用組成物及び研磨パッド洗浄方法
CN1589120A (zh) * 2001-11-16 2005-03-02 宝洁公司 一次性盘碟护理和硬质表面清洁用擦拭物
US7070703B2 (en) * 2002-05-23 2006-07-04 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Process for producing glass disk substrates for magnetically recordable data storage disks
US7005382B2 (en) * 2002-10-31 2006-02-28 Jsr Corporation Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, chemical mechanical polishing process, production process of semiconductor device and material for preparing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing

Also Published As

Publication number Publication date
EP1572850A1 (de) 2005-09-14
WO2004055145A1 (de) 2004-07-01
US20050239674A1 (en) 2005-10-27
DE10258831A1 (de) 2004-07-08
US7745383B2 (en) 2010-06-29
ES2355722T3 (es) 2011-03-30
AU2003290037A1 (en) 2004-07-09
JP2006509876A (ja) 2006-03-23
DE50313244D1 (de) 2010-12-16
ATE486922T1 (de) 2010-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1572850B1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
WO2005100523A1 (de) Hydrophilierender reiniger für harte oberflächen
DE102005044513A1 (de) Reinigungsmittel für harte Oberflächen
CN103160388B (zh) 镜片清洁液及湿巾
DE102007016389A1 (de) Mittel zur Behandlung harter Oberflächen
DE102004025859A1 (de) Kit aus Schwamm und Reiniger
DE60218716T2 (de) Reinigungstuch
WO2008107033A1 (de) Glasreiniger
EP0687290B1 (de) Fussbodenreinigungsmittel
EP0633924B1 (de) Verwendung von reinigungsmitteln für harte oberflächen, insbesondere glas
EP1141198B1 (de) Verwendung von reinigungsmitteln für harte oberflächen
WO2000034424A1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
EP1141224B1 (de) Mehrphasiges reinigungsmittel mit endgruppenverschlossenem polyalkoxyliertem alkohol
DE102014207172A1 (de) Siloxangruppen-haltige Copolymere als hydrophobierende Wirkstoffe
WO2012010700A1 (de) Verhinderung der bakteriellen adhäsion
DE102008041790B4 (de) Verwendung von Aminoxidgruppen enthaltenden Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zur Herstellung von Reinigungszusammensetzungen sowie entsprechende Reinigungszusammensetzungen
WO2000039257A1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
EP2414495A1 (de) Reinigungsmittel für böden
EP1147170B1 (de) Mittel zur pflegenden behandlung von wasserfesten oberflächen
WO2009080574A1 (de) Reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050507

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20051214

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: DREJA, MICHAEL

Inventor name: NOGLICH, JUERGEN

Inventor name: GUCKENBIEHL, BERNHARD

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50313244

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20101216

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20101103

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2355722

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20110330

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110203

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110303

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL A.G. & CO. KGAA

Effective date: 20101231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110204

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26 Opposition filed

Opponent name: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V.

Effective date: 20110718

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 50313244

Country of ref document: DE

Effective date: 20110718

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20110203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101213

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110203

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 486922

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20101213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101213

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110504

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101103

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20121205

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 10

Ref country code: IT

Payment date: 20121215

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R064

Ref document number: 50313244

Country of ref document: DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R103

Ref document number: 50313244

Country of ref document: DE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20130107

Year of fee payment: 10

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 20130321

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R107

Ref document number: 50313244

Country of ref document: DE

Effective date: 20131128

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MA03

Ref document number: 486922

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130321