JP2006509876A - 硬表面のためのクリーナー - Google Patents

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Abstract

硬表面、特にガラスのためのクリーナーが開示されている。コロイド状シリカゾルを含有する該クリーナーの適用により、表面の流動電位が−５〜−５０ｍＶ変化することになるので、該表面を本発明のクリーナーと接触させることにより、硬表面を親水性化するため、および硬表面を清浄化するための方法において、該クリーナーを使用することができる。

Description

本発明は、硬表面、特にガラスのための水性液体の界面活性剤含有クリーニング組成物であって、コロイド状シリカゾルを含んでなり、その使用により表面の負電荷が増大するクリーニング組成物に関する。
硬表面のクリーニング(清浄化)、特にガラスのクリーニングは、衛生的な側面だけでなく審美的な側面をも有する。従って、可能であれば、清浄な表面が非常に迅速かつ均一に乾燥して、魅力のない滴様または縞様の残留物(「ラン」)の形成が回避されるのが望ましい。しかし、これらは、特に硬水を使用したときに、クリーニング後に形成されうるだけでなく、クリーニング操作の間に表面が再び水と接触することになるときにも形成されうる(雨効果として知られる)。例えば、これは浴室の場合であるが、特に気候に暴露される表面(例えば窓など)に当てはまる。従って、一般に表面の迅速な乾燥が望ましい。皮膜破壊(これも同様に「ラン」を導く)することなく、表面が長期間にわたり全表面で湿潤しているときにさらに有利である。薄い皮膜を有する全表面湿潤も同様に迅速乾燥に寄与し、さらに、小さい汚れ粒子が「ラン」中に濃縮されることなく均一に分布するので、表面が視覚的により清浄な外観を有する。さらなる側面は、これも特に気候に暴露される表面の場合であるが、清浄表面の再汚染傾向の減少である。これは、観察者に表面が汚く見えることなく、２回のクリーニング操作の間の期間を最大にすることが消費者にとって望ましいためである。さらに、抗凝縮作用が、表面における水の凝縮を最小にするために望ましい。これら必要条件の全てを満たすために、クリーナーは、湿潤挙動が未処理表面と比較して変化して、汚れるのが遅くなり、「ラン」を形成することなく迅速に乾燥するように、清浄にすべき表面を修飾すべきである。
特許文献１(Clariant)は、微細分散ケイ酸塩含有粒子を含んでなる洗濯洗剤およびクリーニング組成物を記載している。これらはコロイド状シリカゾルであってよい。これら粒子は、表面被覆組成物として作用し、改善された汚れ分離を導き、同時に再汚染傾向を減少させることが意図されている。さらに広がった表面特性の変化について、または抗雨／抗凝縮作用については、言及がない。
特許文献２(Henkel)も同様に、存在する粒子サイズ５〜５００ｎｍの粒子のゆえに、清浄にすべき表面に一時的に汚れ反撥特性を付与することができる洗濯洗剤およびクリーニング組成物を記載している。ここで使用される粒子も、特にＳｉＯ2ゾルであってよい。これらナノスケール粒子は、清浄にすべき基材の湿潤性の増大を導く。ここでも同様に、さらに広がった表面特性の変化についても、また抗雨または抗凝縮作用についても、言及がない。
特許文献３(Henkel)は、特に織物の、さらに硬表面の、汚れ分離の改善および／または再汚染の減少のためのナノスケール粒子の使用を提供する。使用される粒子は、ここでもＳｉＯ2ゾルであってよい。これらの粒子は、表面の親水性および表面の組織化の増大をもたらす(後者の点は、詳しく説明されていない)。表面特性のさらなる変化についても、また抗雨または抗凝縮作用についても、記載されていない。
最後に、特許文献４(Procter & Gamble)は、ナノ粒子系を含んでなり、全ての硬表面における表面修飾のために使用することができる組成物を記載している。この表面修飾は、以下の特性の１つまたはそれ以上を含む特性をもたらすことができる：湿潤、皮膜形成、迅速乾燥、均一乾燥、汚れ分離、自己クリーニング、比較的少ないスポット形成、再汚染性の低下、クリーナー外観、改善された輝きなど。表面が、この組成物によって完全にまたは部分的に被覆される。空気または加熱などによる乾燥および／または硬化の後に、表面が、永久的にまたは少なくとも長期間にわたって修飾される。
このように、従来技術において、上記課題のいくつかを解決しうるいくつかの組成物が既に知られている。しかし、清浄にすべき表面を、クリーニング組成物により、第１に水の湿潤および流出挙動が変化して、乾燥過程において壊れないかまたは「ラン」を形成する傾向がない平らな迅速乾燥皮膜を与えるように修飾するのが望ましい。第２に、再汚染および凝縮を受けやすい傾向が減少しているべきである。
欧州特許出願公開第１２１５２７６号明細書 独国特許出願公開第１９９５２３８３号明細書 独国特許出願公開第１００２１７２６号明細書 米国特許出願公開第２００２／００４５０１０号明細書
従って、本発明の目的は、硬表面、特にガラスのためのクリーニング組成物であって、それにより、清浄にすべき表面が全面にわたって湿潤し、迅速に乾燥し、そして、凝縮および再汚染を受けやすい傾向が低いクリーニング組成物を提供することである。
ある種のコロイド状ナノ粒子シリカゾルを添加したクリーニング組成物が、より負の値への清浄表面の流動電位の変化をもたらすこと、ならびに、該組成物で清浄にした表面が、全面にわたって湿潤し、「ラン」を形成することなく均一に乾燥し、比較的遅い凝縮または汚染の傾向を有することがわかった。
即ち、本発明は、コロイド状シリカゾルを含んでなる硬表面、特にガラスのためのクリーニング組成物であって、その使用により、未処理表面と比較して、−５〜−５０ｍＶの表面の流動電位の変化が得られることを特徴とするクリーニング組成物を提供するものである。
これらのクリーニング組成物を使用により、好ましくは表面が親水性化され、これが、平らな皮膜として表面の長く続く湿潤性を導く。この結果として、汚れ粒子が均一に分布し、どのような「ラン」をも形成せず、こうして清浄表面の外観が長期間にわたって清浄である。これらの効果、さらに、比較的低い再汚染傾向および抗凝縮作用は、好ましくは、組成物使用後の長期間(例えば３週間)にわたって観察することができる。しかし、表面の永久修飾が望まれる訳ではない。最後に、使用されるクリーニング組成物は、硬表面のためのクリーニング組成物に対する通常の技術的およびさらに審美的要求をも満たすべきである。特に、好ましい態様の組成物は、透明であるべきであり、さらに噴霧に適するものであるべきであり、良好なクリーニング性能を有しているべきである。
本発明におけるコロイド状ナノ粒子シリカゾルは、１〜１００ｎｍの範囲内の粒子サイズを有する無定形粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ2の安定な分散液である。この粒子サイズは、好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜４０ｎｍの範囲内である。本発明において使用するのに適するシリカゾルの１つの例は、Akzoから商標名 BindzilR 30/360のもとで入手可能であり、９ｎｍの粒子サイズを有するシリカゾルである。さらなる適するシリカゾルは、BindzilR 15/500、30/220、40/200、257/360 (Akzo)、NyacolR 215、830、1430、2034DIおよびNyacolR DP5820、DP5480、DP5540など(Nyacol products)、LevasilR 100/30、100F/30、100S/30、200/30、200F/30、300F/30、VP 4038、VP 4055 (H.C. Starck/Bayer)または他にCAB-O-SPERSER PG 001、PG 002 (CAB-O-SILRの水性分散液、Cabot)、Quartron PL-1、PL-3 (FusoChemical Co.)、Koestrosol 0830、1030、1430 (Chemiewerk Bad Koestritz)である。
また、使用するシリカゾルは、アルミン酸ナトリウムで処理された表面修飾シリカ(アルミナ修飾シリカ)であってもよい。
しかし、全てのコロイド状シリカゾルが、本発明に係る添加剤として適する訳ではない。本発明において使用しうるシリカゾルは、その使用により、清浄表面において少なくとも−５ｍＶ〜多くとも−５０ｍＶの流動電位の変化および少なくとも５ｎｍ〜多くとも３０ｎｍの平均微小粗さの増加(それぞれ、未処理表面と比較して)がもたらされるシリカゾルだけであることがわかった。微小粗さ(microroughness)は、当業者には周知のパラメーターであり、原子力顕微鏡(ＡＦＭ)によって測定される。これは、理想的な滑らかな表面からの距離の逸脱を指し、μｍまたはｎｍで測定される。
また、表面が１０〜７５％程度まで被覆されるように、親水性化粒子が表面に吸着されたときに有利であることがわかった(従って、別の少なくとも２５％の被覆されていない表面が残っているべきである)。
また、本発明の組成物は、界面活性物質をさらに含有することができる。本発明の組成物に適する界面活性物質は、界面活性剤、特に陰イオン性および非イオン性界面活性剤の群からのものである。本組成物は、好ましくは陰イオン性界面活性剤を含有する。陰イオン性界面活性剤の量は、通常は１０重量％以下、好ましくは０.０１〜５重量％、特に０.０１〜１重量％、例えば０.５重量％である。本組成物が非イオン性界面活性剤を含有するときには、その濃度は、通常は３重量％以下、好ましくは０.００１〜０.３重量％、特に０.００１〜０.１重量％である。しかし、好ましい態様において、本発明の組成物は非イオン性界面活性剤を含まない。さらに、即時使用型の組成物における全界面活性剤含量が、６重量％以下であるときに特に有利であることがわかった。本組成物を使用前に希釈するための濃厚物として供するときには、全界面活性剤含量は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１〜１２重量％、特に２〜１０重量％である。
適する陰イオン性界面活性剤は、好ましくは、Ｃ8-Ｃ18-アルキルベンゼンスルホネート(特に、アルキル部分に約１２個の炭素原子を有するもの)、Ｃ8-Ｃ20-アルカンスルホネート、Ｃ8-Ｃ18-モノアルキルスルフェート、Ｃ8-Ｃ18-アルキルポリグリコールエーテルスルフェート(エーテル部分に２〜６個のエチレンオキシド単位を有する)、およびモノ-およびジ-Ｃ8-Ｃ18-アルキルスルホスクシネートである。さらに、Ｃ8-Ｃ18-α-オレフィンスルホネート、スルホネート化Ｃ8-Ｃ18-脂肪酸、特にドデシルベンゼンスルホネート、Ｃ8-Ｃ22-カルボキサミドエーテルスルフェート、Ｃ8-Ｃ18-アルキルポリグリコールエーテルカルボキシレート、Ｃ8-Ｃ18 Ｎ-アシルタウリド、Ｃ8-Ｃ18 Ｎ-サルコシネートおよびＣ8-Ｃ18-アルキルイソチオネートならびにこれらの混合物を使用することもできる。
これら陰イオン性界面活性剤は、好ましくはナトリウム塩の形態で使用されるが、他のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(例えばマグネシウム塩)の形態、ならびに、アンモニウム塩またはモノ-、ジ-、トリ-またはテトラ-アルキルアンモニウム塩の形態で存在することもでき、スルホネートの場合には、その対応する酸(例えばドデシルベンゼンスルホン酸)の形態で存在することもできる。
このような界面活性剤の例は、ヤシ油アルキル硫酸ナトリウム、sec-アルカンスルホン酸ナトリウム(約１５個の炭素原子を有する)およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。１２〜１４個の炭素原子を有する脂肪アルキルスルフェートおよび脂肪アルキル＋２ＥＯエーテルスルフェートが特に適することがわかった。
非イオン性界面活性剤として、特にＣ8-Ｃ18-アルコールポリグリコールエーテル、即ちエトキシル化および／またはプロポキシル化アルコール[アルキル部分に８〜１８個の炭素原子および２〜１５個のエチレンオキシド(ＥＯ)および／またはプロピレンオキシド(ＰＯ)単位を有する]、Ｃ8-Ｃ18-カルボン酸ポリグリコールエステル(２〜１５個のＥＯを有する)、例えば獣脂脂肪酸＋６ＥＯエーテル、エトキシル化脂肪酸アミド(脂肪酸部分に１２〜１８個の炭素原子および２〜８個のＥＯを有する)、長鎖アミンオキシド(１４〜２０個の炭素原子を有する)および長鎖アルキルポリグリコシド(アルキル部分に８〜１４個の炭素原子および１〜３個のグリコシド単位を有する)が挙げられるべきである。このような界面活性剤の例は、５個のＥＯを有するオレイルセチルアルコール、１０個のＥＯを有するノニルフェノール、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシドおよび平均して１.４個のグルコース単位を有するヤシ油アルキルポリグルコシドである。特に好ましいのは、特に２〜８個のＥＯを有する脂肪アルコールポリグリコールエーテル、例えばＣ12-14-脂肪アルコール＋４ＥＯエーテルである。
Ｃ8-Ｃ18-アルキルアルコールポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールエーテルが、好ましい既知の非イオン性界面活性剤である。これらは、式Ｉ：ＲiＯ-(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)p(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)e-Ｈ [式中、Ｒiは、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族アルキルおよび／またはアルケニル基であり、ｐは０または１〜３の数であり、ｅは１〜２０の数である]で示される。
式Ｉで示されるＣ8-Ｃ18-アルキルアルコールポリグリコールエーテルは、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを、アルキルアルコールに、好ましくは脂肪アルコールに付加することによって得ることができる。その代表例は、Ｒiが８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｐが０〜２であり、ｅが２〜７の数である式Ｉで示されるポリグリコールエーテルである。好ましい代表例は、例えば、Ｃ10-Ｃ14-脂肪アルコール＋１ＰＯ＋６ＥＯエーテル(ｐ＝１、ｅ＝６)およびＣ12-Ｃ18-脂肪アルコール＋７ＥＯエーテル(ｐ＝０、ｅ＝７)およびこれらの混合物である。
また、末端基キャップされたＣ8-Ｃ18-アルキルアルコールポリグリコールエーテル、即ち、式Ｉにおいて遊離ＯＨ基がエーテル化された化合物を使用することもできる。これら末端基キャップされたＣ8-Ｃ18-アルキルアルコールポリグリコールエーテルは、製造有機化学の関連の方法によって得ることができる。好ましくは、Ｃ8-Ｃ18-アルキルアルコールポリグリコールエーテルを、塩基の存在下にハロゲン化アルキルで、特に塩化ブチルまたはベンジルで処理する。その代表例は、式ＩにおいてＲiが工業用脂肪アルコール基、好ましくはＣ12/14-ヤシ油アルキル基であり、ｐが０であり、ｅが５〜１０であり、そしてブチル基でキャップされている式Ｉの混合エーテルである。
また、好ましい非イオン性界面活性剤は、式II：ＲiiＯ[Ｇ]x [式中、Ｒiiは、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のアルキル基であり、[Ｇ]はグリコシド結合した糖残基であり、ｘは１〜１０の数である]で示されるアルキルポリグリコシド(ＡＰＧ)である。ＡＰＧは非イオン性界面活性剤であり、製造有機化学の関連の方法によって得ることができる既知物質である。一般式II中の指数ｘは、オリゴマー化の程度(平均オリゴマー化度)、即ち、モノグリコシドトオリゴグリコシドの分布を指定するものであり、１〜１０の数である。ある化合物におけるｘは常に整数でなければならず、ここでは特にｘ＝１〜６の値をとることができるが、特定のアルキルグリコシドの値ｘは、分析により測定される理論的パラメーターであり、通常は端数である。好ましくは、平均オリゴマー化度ｘが１.１〜３.０であるアルキルグリコシドを使用する。適用の観点から、オリゴマー化度が１.７未満、特に１.２〜１.６であるアルキルグリコシドが好ましい。使用されるグリコシド糖は、好ましくはキシロース、特にグルコースである。
アルキルまたはアルケニル基Ｒii(式II)は、８〜１８個、好ましくは８〜１４個の炭素原子を有する第一アルコールから導かれてよい。その代表例は、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコールおよびウンデシルアルコールならびにこれらの工業用グレードの混合物(これらは、例えば、工業用グレードの脂肪酸メチルエステルの水素化の過程において、または、ROELEN オキソ法からのアルデヒドの水素化の過程において得られる)である。
しかし、アルキルまたはアルケニル基Ｒiiは、好ましくは、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルモレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールまたはオレイルアルコールから導かれる。また、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよびこれらの工業用グレード混合物も挙げられるべきである。
さらなる非イオン性界面活性剤として、窒素含有の界面活性剤、例えば脂肪酸ポリヒドロキシアミド、例えばグルカミド、ならびに、アルキルアミン、ビシナルジオールおよび／またはカルボキサミドのエトキシレート(これらは、１０〜２２個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含むアルキル基を有する)が存在していてもよい。これら化合物のエトキシル化度は、通常は１〜２０、好ましくは３〜１０である。８〜２２個の炭素原子、好ましくは１２〜１６個の炭素原子を有するアルカン酸のエタノールアミド誘導体が好ましい。特に適する化合物には、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミドおよびパルミチン酸モノエタノールアミドが含まれる。
また、陰イオン性および非イオン性界面活性剤、特に、脂肪アルキルスルフェートおよび／または脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートと脂肪アルコールポリグリコールエーテルとの組合せを含有する組成物が特に好ましい。
これまでに記載した種類の界面活性剤に加えて、本発明の組成物は、陽イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤をさらに含むこともできる。
適する両性界面活性剤は、例えば、式：(Ｒiii)(Ｒiv)(Ｒv)Ｎ＋ＣＨ2ＣＯＯ− [式中、Ｒiiiは、所望によりヘテロ原子またはヘテロ原子基で遮断されていることもある、８〜２５個、好ましくは１０〜２１個の炭素原子を有するアルキル基であり、ＲivおよびＲvは、１〜３個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基である]で示されるベタインであり、特に、Ｃ10-Ｃ18-アルキルジメチルカルボキシメチルベタインおよびＣ11-Ｃ17-アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシメチルベタインである。本組成物は、両性界面活性剤を、組成物を基準に０〜１０重量％の量で含有する。
適する陽イオン性界面活性剤には、式：(Ｒvi)(Ｒvii)(Ｒviii)(Ｒix)Ｎ＋Ｘ− [式中、Ｒvi〜Ｒixは、４つの同一または異なる、特に２つが長鎖および２つが短鎖のアルキル基であり、Ｘ−は、陰イオン、特にハロゲン化物イオンである]で示される第四アンモニウム化合物が含まれ、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジデシルアンモニウムクロリドおよびこれらの混合物が含まれる。本組成物は、陽イオン性界面活性剤を、組成物を基準に０〜１０重量％の量で含有する。
しかし、特に好ましい態様において、本組成物は、界面活性剤成分として、１つまたはそれ以上の陰イオン性界面活性剤、好ましくはＣ8-Ｃ18-アルキルスルフェートおよび／またはＣ8-Ｃ18-アルキルエーテルスルフェート、および／または１つまたはそれ以上の非イオン性界面活性剤のみを含有する。
さらに、本発明のクリーニング組成物は、水溶性有機溶媒、例えば低級アルコールおよび／またはエーテルアルコール、好ましくは異なるアルコールおよび／またはエーテルアルコールの混合物を含有することができる。本発明における低級アルコールは、直鎖または分岐鎖のＣ1-6-アルコールである。有機溶媒の量は、通常は５０重量％以下、好ましくは０.１〜３０重量％、特に０.５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
使用されるアルコールは、特に、エタノール、イソプロパノールおよびｎ-プロパノールである。有用なエーテルアルコールは、分子中に１０個までの炭素原子を有する十分に水溶性の化合物である。このようなエーテルアルコールの例は、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-tert-ブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルであり、これらの中で、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。アルコールおよびエーテルアルコールを一緒に使用するときには、これら２つの重量比は、好ましくは１：２〜４：１である。対照的に、２つの異なるエーテルアルコールの混合物、特にエチレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルを使用するときには、これら２つの重量比は、好ましくは１：６〜６：１、特に１：５〜５：１、例えば４：１であり、比較的少ない炭素原子を有するエーテルアルコールの割合は、好ましくは２つの中で多くなる。
さらに、本発明の組成物は、揮発性アルカリを含有することができる。使用される揮発性アルカリは、アンモニアおよび／または分子中に９個までの炭素原子を含むアルカノールアミンであってよい。好ましいアルカノールアミンは、エタノールアミン、特にモノエタノールアミンである。アンモニアおよび／またはアルカノールアミンの含量は、好ましくは０.０１〜３重量％、特に０.０２〜１重量％、より好ましくは０.０５〜０.７５重量％である。
揮発性アルカリに加えて、アルカリ性組成物は、カルボン酸をさらに含有することができ、アミンおよび／またはアンモニアとカルボン酸の当量比は、好ましくは１：０.９〜１：０.１である。適するカルボン酸は、６個までの炭素原子を有し、モノ、ジまたはポリカルボン酸であってよい。アミンとカルボン酸の当量比に依存して、カルボン酸の含量は、好ましくは０.０１〜２.７重量％、特に０.０１〜０.９重量％である。適するカルボン酸の例は、酢酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸およびグルコン酸であり、これらの中で、酢酸、クエン酸および乳酸を使用するのが好ましい。酢酸を使用するのが特に好ましい。
また、本発明の酸性クリーニング組成物は、揮発性アルカリの代わりに酸を含有することができる。適する酸は、特に有機酸、例えば上記したカルボン酸、即ち、酢酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸およびグルコン酸、または他にはアミドスルホン酸である。さらに、無機酸である塩酸、硫酸および硝酸またはこれらの混合物を使用することもできる。特に好ましい酸は、アミドスルホン酸、クエン酸およびギ酸からなる群から選択される酸である。これらは、好ましくは０.１〜５重量％、より好ましくは０.５〜４重量％、特に１〜３重量％の量で使用される。
さらに、本発明の酸性クリーニング組成物は、少量の塩基を含有することもできる。好ましい塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩、特にアルカリ金属水酸化物の群からの塩基であり、その中で特に好ましいのは水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムである。酸性組成物において、塩基は、１重量％以下、好ましくは０.０１〜０.１重量％の量で使用される。
本組成物は、好ましくは０.１〜２００ｍＰａ・ｓ、特に０.５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜６０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度(ＤＶ-II＋型、スピンドル ３１、回転数 ２０／分、２０℃)を有する。この目的のために、本組成物は粘度調節剤を含有することができる。粘度調節剤の量は、通常は０.５重量％まで、好ましくは０.００１〜０.３重量％、特に０.０１〜０.２重量％、特に好ましくは０.０５〜０.１５重量％である。
適する粘度調節剤は、例えば、有機天然増粘剤(寒天、カラゲーナン、トラガカント、アラビアゴム、アルギネート、ペクチン、ポリオース、グアールゴム、イナゴマメゴム、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン)、有機修飾した天然物質(カルボキシメチルセルロースおよび他のセルロースエーテル、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルセルロースなど、エーテルゴム)、有機全合成増粘剤(ポリアクリルおよびポリメタクリル化合物、ビニルポリマー、ポリカルボン酸、ポリエーテル、ポリイミン、ポリアミド)、ならびに、無機増粘剤(ポリケイ酸、粘土無機物、例えばモンモリロナイト、ゼオライト、シリカ)である。
ポリアクリルおよびポリメタクリル化合物には、例えば、ポリアルケニルポリエーテル、特にスクロース、ペンタエリトリトールのアリルエーテルまたはプロピレンで架橋されたアクリル酸の高分子量ホモポリマー[The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)からのInternational Dictionary of Cosmetic Ingredientsに従うINCI名称：Carbomer]が含まれ、これらは、カルボキシビニルポリマーとも称されている。このようなポリアクリル酸は、特に、3V Sigmaから商標名 PolygelRのもとで、例えばPolygelR DAとして、また、BF Goodrichから商標名 CarbopolRのもとで、例えばCarbopolR 940 (分子量 約4,000,000)、CarbopolR 941 (分子量 約1,250,000)またはCarbopolR 934 (分子量 約3,000,000)として入手することができる。また、これらには次のアクリル酸コポリマーも含まれる：(ｉ)アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの単純エステル(好ましくはＣ1-4-アルカノールから形成される)の群からの２つまたはそれ以上のモノマーのコポリマー(ＩＮＣＩ アクリレートコポリマー)、これには、例えば、メタクリル酸、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルのコポリマー(Chemical Abstracts Serviceに従うCAS名称：25035-69-2)またはアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルのコポリマー(CAS 25852-37-3)が含まれ、またこれらは、例えば、Rohm & Haasから商標名 AculynRおよびAcusolRのもとで、また、Degussa (Goldschmidt)から商標名 TegoR Polymerのもとで、例えば陰イオン性の非会合性ポリマーAculynR 22、AculynR 28、AculynR 33 (架橋型)、AcusolR 810、AcusolR 823およびAcusolR 830 (CAS 25852-37-3)として入手することができる；(ii)架橋した高分子量アクリル酸コポリマー、これには、例えば、Ｃ10-30-アルキルアクリレートと、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの単純エステル(好ましくはＣ1-4-アルカノールから形成される)の群からの１つまたはそれ以上のモノマーとのコポリマーが含まれ、これらは、スクロースのアリルエーテルまたはペンタエリトリトールのアリルエーテルで架橋されており(ＩＮＣＩ アクリレート／Ｃ10-30-アルキルアクリレート架橋ポリマー)、またこれらは、例えば、BF Goodrichから商標名 CarbopolRのもとで、例えば疎水性化したCarbopolR ETD 2623およびCarbopolR 1382 (ＩＮＣＩ アクリレート／Ｃ10-30-アルキルアクリレート架橋ポリマー)およびCarbopolR AQUA 30 (以前はCarbopolR EX 473)として入手することができる。国際出願公開第９７／３８０７６号パンフレットは、アクリル酸から誘導され、適する粘度調節剤となる一連のポリマーを挙げている。
さらなる増粘剤は、多糖およびヘテロ多糖、特に多糖ゴム、例えばアラビアゴム、寒天、アルギネート、カラゲーナンおよびこれらの塩、グアール、グアラン(guaran)、トラガカント、ゲラン(gellan)、ラムサン(ramsan)、デキストランまたはキサンタンおよびこれらの誘導体、例えばプロポキシル化グアール、ならびにこれらの混合物である。他の多糖増粘剤(例えば、デンプンまたはセルロース誘導体)を、代替として使用することができるが、好ましくは多糖ゴムに追加して使用する。これらは、例えば多種多様の起源からのデンプンおよびデンプン誘導体、例えばヒドロキシエチルデンプン、デンプンホスフェートエステルまたはデンプンアセテート、あるいは、カルボキシメチルセルロースもしくはそのナトリウム塩、メチル-、エチル-、ヒドロキシエチル-、ヒドロキシプロピル-、ヒドロキシプロピルメチル-もしくはヒドロキシエチルメチル-セルロースまたはセルロースアセテートである。特に好ましい多糖増粘剤は、微生物による陰イオン性ヘテロ多糖であるキサンタンゴムであり、これは、Xanthomonas campestrisおよび他のいくつかの種により好気性条件下で産生され、分子量２〜１５×１０6を有し、例えば、Kelcoから商標名 KeltrolRおよびKelzanRのもとで、または他にはRhodiaから商標名 RhodopolRのもとで入手することができる。
また、使用される増粘剤は層状シリケートであってもよい。これらには、例えば、Solvay Alkaliからのマグネシウムまたはナトリウム-マグネシウム層状シリケート(商標名 LaponiteR、特にLaponiteR Dまたは他にLaponiteR RDSのもとで入手することができる)、さらにSued-Chemieからのマグネシウムシリケート(特にOptigelR SH)が含まれる。
適する粘度調節剤の選択において、クリーニング組成物の透明な外観が保持されることを確実にすべきである。即ち、増粘剤の使用により、組成物の不透明化が導かれるべきではない。
１つの態様において、本発明のクリーニング組成物を、比較的高い粘度の液体として配合することもできる。この場合、粘度は、２００〜１０００ｍＰａ・ｓ(ブルックフィールド粘度計ＤＶ-II＋、少試料アダプター)である。この場合、粘度調節剤(増粘剤)の含量は、２重量％までであってよい。
上記した成分に加えて、本発明の組成物は、このような組成物において一般的なさらなる補助剤および添加剤を含有することができる。これらには、特に、染料、芳香油、防腐剤、アルカリ土類金属イオンのための錯生成剤、酵素、漂白系および帯電防止剤が含まれる。さらに、ポリマー、特にコポリマー、例えばBASFから入手可能なSokalansR、例えばSokalanR CP 9、マレイン酸-オレフィンコポリマーのナトリウム塩を、表面修飾のために使用することができる。
このような添加剤の量は、クリーニング組成物において通常は２重量％以下である。使用の下限は、添加剤の種類に依存し、例えば染料の場合には、０.００１重量％以下であってよい。補助剤の量は、好ましくは０.０１〜１重量％である。
本発明の組成物のｐＨは、広範囲にわたって変化することができるが、２.５〜１２の範囲が好ましい。ガラスクリーナー配合物および全目的クリーナーは、特にｐＨ６〜１１、最も好ましくは７〜１０.５を有し、浴用クリーナーは、特にｐＨ２〜５、特に好ましくは２.５〜４.０を有する。
本発明の組成物は、好ましくは即時使用形態に配合される。使用前に適切に希釈される濃厚物としての配合物も同様に、本発明の教示に関連して可能であり、この場合には、その成分は、各場合に指定される範囲の上方の領域で存在する。
本発明の組成物は、その粗原料から、混合し、その後に緊密混合し、最後に泡がなくなるまで組成物を静置することによって、直接的に製造することができる。
本発明の組成物は、好ましくは、窓ならびに鏡および他のガラスの両方のガラスクリーニングのために使用される。しかし、これらを用いて硬表面、特に、時々または頻繁に汚れた水または清浄な水が流される表面、例えば浴室中のシャワー、浴槽および床または他に台所表面を清浄にすることもできる。本発明の組成物のさらなる使用分野は、食器洗浄機のための濯ぎ助剤においてである。しかし、織物表面を、本発明の組成物の使用によって親水性化することもできる。さらに別の使用分野は、自動車分野(自動車塗装系および自動車窓の両方)の表面の親水性化である。もちろん、本発明の組成物を被覆物に対して広く使用することもでき、金属表面を本組成物で親水性化することもできる。
本発明のアルカリ性ガラスクリーナーＥ１〜Ｅ３およびアルカリ性比較組成物Ｃ１、ならびに、本発明の酸性浴用クリーナーＥ４〜Ｅ６および酸性比較組成物Ｃ２を、表１および２に従って、各成分を一緒にして単に撹拌することによって製造した。Ｅ１〜Ｅ３およびＥ４〜Ｅ６は、本発明に係るナノ粒子シリカゾルを含有し、一方、Ｃ１およびＣ２はこのような添加剤を含有しなかった。全ての組成物が透明かつ無色であった。
実施例において、以下の粗原料を使用した：
・脂肪アルコールスルフェート ナトリウム塩：ラウリル硫酸ナトリウム(TexaponR LS 35、Cognis)；
・脂肪アルコールエーテルスルフェート ナトリウム塩：ラウレト(laureth)硫酸ナトリウム(TexaponR N70、Cognis)；
・ヒドロキシエチルセルロース：NatrosolR HHBR (Hercules)；
・ナノ粒子シリカゾル：アルカリ性クリーナーはBindzilR 30/360 (Akzo)；および酸性クリーナーはBindzilR CAT 80 (Akzo)。
Figure 2006509876
これらのガラスクリーナーを用いて窓ガラスを清浄にし、次いで、この窓ガラスを２週間にわたって気候条件に暴露した。本発明のクリーナーＥ１〜Ｅ３で処理した窓ガラスは、２週間後であっても、水で湿潤させたときに、広がっていく平らな皮膜の形成をなお示した。残留物は、非常に微細に分布した粒子の形態で形成されたので、窓ガラスは視覚的に清浄な外観を有していた。
対照的に、比較組成物Ｃ１で処理した窓ガラスは、水で湿潤させたときに、未処理窓ガラスと同様に２日後ほどの早くに、小滴の形成を示した。残留物は、「ラン」の形態で形成されたので、窓ガラスは汚れた外観を有していた。
Figure 2006509876
これらのクリーナーを用いて浴室タイルを清浄にした。次いで、このタイルに、２週間にわたって１日１回、水(１５°ドイツ硬度)を噴霧した。本発明の組成物Ｅ４〜Ｅ６で処理したタイルは、２週間後であっても、水で湿潤させたときに、広がっていく平らな皮膜の形成をなお示した。残留物は、非常に微細に分布した粒子の形態で形成されたので、タイルは視覚的に清浄な外観を有していた。
対照的に、比較組成物Ｃ２で処理したタイルは、水で湿潤させたときに、未処理タイルと同様に２日後ほどの早くに、小滴の形成を示した。残留物は、「ラン」の形態で形成されたので、タイルは汚れた外観を有していた。
抗凝縮および抗雨作用の試験
次に、ガラスクリーナーＥ１〜Ｅ３および比較組成物Ｃ１の抗凝縮および抗雨作用を調べた。
初めに、サイズが３０ｃｍ×６０ｃｍの鏡に、それぞれ２ｍｌの特定の組成物を、全サイズが２０ｃｍ×２０ｃｍの折り畳んだ布(Chicopee、Duralace 60)で広げ、普通に行われている方法でみがいた。３０分後に、第２の同一の処理を行った。さらに３０分後に、抗凝縮および抗雨作用を、それぞれ次のように試験した。
抗凝縮作用
処理した鏡を、１.５Ｌの沸騰水を入れた皿(２８ｃｍ×５０ｃｍ×４ｃｍ)の上に５秒間保持し、その直後に、鏡上に凝縮が存在したか否か、および適切であれば、その程度について評価した。
抗雨作用
ポンプ噴霧びんを用いて、水道水および８ｇ／Ｌのｗｆｋカーペット顔料汚れ(５５重量％のカオリン、４３重量％の石英、１.５重量％の煤101、０.５重量％の酸化鉄ブラック)[wfk-Testgewebe GmbH (http://www.wfk.de)から；wfkコード wfk-09 W]から調製した約１０ｇの試験雨を、予め処理した鏡表面に、約４秒以内で均一に噴霧した。その直後に、湿潤および小滴形成を評価し、乾燥後に、汚れ分布およびスポット形成を評価した。
評価は、５人のパネルによりそれぞれ視覚的に行い、各人が４つの組成物に、作用が減少する順に地位１〜４をそれぞれ付与することによって行った。具体的な平均を、評点として評価とともに表３に示す。評点が低いほど、特定の作用が良好であった。
Figure 2006509876
Ｃ１とは対照的に、組成物Ｅ１〜Ｅ３は、抗雨作用および抗凝縮作用の両方を示した。
また、本発明の組成物Ｅ１〜Ｅ３と同様に、比較組成物Ｃ３〜Ｃ５を、表４に従い、Ｃ１に基づき、枠組み配合物として、抗雨添加剤として既知のポリ(ｐ-スチレンスルホン酸ナトリウム)ポリマーを用いて製造した。これらのアルカリ性組成物も透明かつ無色であった。
Figure 2006509876
上記のように、組成物Ｃ３〜Ｃ５の抗凝縮作用をも試験した。
しかし、本発明の組成物Ｅ１〜Ｅ３とは対照的に、組成物Ｃ３〜Ｃ５は抗凝縮作用を示さなかった。
比較実験
本発明に従って使用しうるシリカゾルと本発明に従って使用しえないシリカゾルとの境界を定めるために、いくつかの実験を行った。初めに、異なる添加剤で処理した表面の微小粗さおよび流動電位および接触角(水およびエチレングリコールについて)を測定し、さらに、流出挙動および長期有効性についても調べた。それぞれの場合に、同一のガラスクリーナーベースを使用し、指定した量の特定の添加剤を添加した。
１．表面粗さ(微小粗さ)
マイクロメーターレベルの表面粗さを、原子力顕微鏡(AFM；Nanoscope III)を用いて分析した。この目的のために、白色の試験タイル(Villeroy & Boch WC Ceramic)を、Pril溶液および次いでエタノールを用いて清浄にし、これにガラスクリーナーベース中の特定添加剤の１％溶液を噴霧し、湿ったタイルを、紙タオルを用いて拭って乾燥した。このように処理したタイルをＡＦＮで分析した。
以下の結果が得られた。
Figure 2006509876
微小粗さの増加は、親水性化と平行して汚れの分離を促進する。従って、微小粗さは、所望の親水性化効果を達成するために、少なくとも５ｎｍ〜多くとも３０ｎｍ増加すべきである。わずか３ｎｍの粗さの増加は十分ではない。３０ｎｍを超える増加の場合には、もはや残留物または縞が存在しないことが保証されない。
２．流動電位
処理したタイルの流動電位を、ＥＫＡ装置(Anton Paar ElektroKinetikAnalyser)を用いて分析した。この目的のために、白色の試験タイル(Villeroy & Boch WC Ceramic)を、Pril溶液および次いでエタノールを用いて清浄にし、これにガラスクリーナーベース中の特定添加剤の１％溶液を噴霧し、湿ったタイルを、紙タオルで拭って乾燥した。このように処理したタイルを、ＥＫＡ装置において、電解質として０.００１モルのＫＣｌを用いて２００ｍバールで分析した。
以下の結果が得られた。
Figure 2006509876
負の流動電位の変化は、表面電荷の量の増加のゆえに、親水性化を示すものである。従って、流動電位は、所望の親水性化効果を達成するために、少なくとも−５ｍＶ〜多くとも−５０ｍＶ変化すべきである。−５ｍＶ未満の流動電位の変化は、十分な親水性化をもたらさない。−５０ｍＶを超える変化の場合には、表面エネルギーが大きく増加するので再汚染の傾向が増大する。これは、例えば、コロイド状ＴｉＯ2粒子についても言える。
３．流出挙動
黒色の標準試験タイル(Villeroy & Boch Bath Ceramic、１８×１２ｃｍ)に、特定の試験生成物を噴霧した。湿ったタイルを、紙タオルで拭って乾燥した。次いで、このタイルを、脱イオン水中に浸漬することによって完全に湿潤させ、垂直位置に置いた。乾燥しているタイルを薄膜で覆うためにカムコーダー(camcorder)を用いた。視覚イメージ処理の助けを借りて、乾燥表面積を、タイル表面積のパーセント(％)として算出した。このようにして、時間による乾燥の進行をモニターすることができる。
以下の結果が得られた。
Figure 2006509876
Bindzil 30/360を添加したときの流出挙動は、比較的低い使用濃度で最良の結果を導いた。比較的短い乾燥時間は、消費者に直接見える利点を導く。
４．長期有効性
流出挙動の検討に既に使用した異なる配合物を、気候条件に暴露された制約なく立っている窓表面(サイズは１×２ｍである)に適用した。５人の専門家のパネルが、窓ガラスの外見上の清浄さを毎日評価した。評点１(汚れなし)〜６(著しい汚れ)を与えた。日数の経過とともに、耐久性の評価を、評点の平均から得た。
Figure 2006509876
５．接触角
処理したタイルの水およびエチレングリコールに対する接触角を、小滴輪郭分析(Kruess DSA 10 接触角測定装置)によって測定した。この目的のために、白色の試験タイル(Villeroy & Boch WC Ceramic)を、Pril溶液および次いでエタノールを用いて清浄にし、これにガラスクリーナーベース中の特定添加剤の１％溶液を噴霧し、湿ったタイルを、紙タオルで拭って乾燥した。このように処理したタイル上の水またはエチレングリコールの接触角を測定した。
以下の結果が得られた。
Figure 2006509876
水に対する接触角の低下およびそれと同時のエチレングリコールに対する接触角の増大は、表面の親水性化を示すものである。本発明に係るものではないNanogate添加剤３は、エチレングリコールに対する接触角を不十分にしか増大させない。
従って、所望の親水性化効果を達成するためには、接触角は、水に対して少なくとも１５°低下すべきである。対照的に、エチレングリコールに対する接触角は、少なくとも５°増大すべきである。
微小粗さおよび流動電位の測定は、既に、全てのシリカゾルが表面の親水性化のためのクリーニング組成物における本発明の使用に適する訳ではないことを示した。さらに、１０〜７５％の表面の被覆度が有利である。即ち、親水性化粒子の吸着後であっても、少なくとも２５％の被覆のない表面が残っているべきである。これとは対照的に、例えばNanogateからのシリカゾル(添加剤３、LSraB 0212)は、９０％を超える被覆度を達成した。この被覆を、原子力顕微鏡(AFM；Nanoscope III)および視覚イメージ評価により測定した。
さらなる基準は、無色半透明の安定な製品に一体化しうる能力である。一部の市販のシリカゾルは、この基準を満たすことができない。例えば、Clariantから購入することができるKlebosol 30 H 25および30 V 25は、製品において不透明に見える。Klebosol 30 V 50は、Bayerから入手しうるBaykisol 30と同様、白色スラリーであり、これは製品において不透明に見え、安定な配合物を与えない。従って、序論の部において既に挙げた欧州特許出願公開第１２１５２７６号明細書において使用されているコロイド状シリカゾルは、本発明の使用には適さない。同じことが、同様に引用した独国特許出願公開第１００２１７２６号明細書において使用されているMerckからのシリカゾルに当てはまる。このシリカゾルは、DuPontからのSyton HT-50に対応し、４０ｎｍの粒子サイズを有するこのコロイド状シリカも、製品において不透明に見える。
また、使用前に希釈される濃厚物である以下の３つの実施例が本発明に従う。この場合には、組成物を、水で好ましくは１：１〜１：１００の比で希釈すべきであり、特に好ましくは１：１０の比で希釈する。
Figure 2006509876

Claims (20)

  1. コロイド状シリカゾルを含んでなる硬表面、特にガラスのためのクリーニング組成物であって、その使用により、未処理表面と比較して、−５〜−５０ｍＶの表面の流動電位の変化が得られることを特徴とするクリーニング組成物。
  2. シリカゾルが１〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、特に４〜４０ｎｍ、例えば９ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする請求項１に記載のクリーニング組成物。
  3. その使用により、表面が親水性化されることになることを特徴とする請求項１または２に記載のクリーニング組成物。
  4. 透明であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  5. その使用により、表面の平均微小粗さが増大することになることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  6. 改善された汚れ分離および／または比較的低い再汚染をもたらすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  7. 再湿潤後の表面の迅速かつ均一な乾燥をもたらすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  8. 抗凝縮作用および抗雨作用を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  9. 陰イオン性および／または非イオン性界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  10. １つまたはそれ以上の陰イオン性界面活性剤、好ましくは、Ｃ8-18-アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ8-20-アルカンスルホネート、Ｃ8-18-脂肪アルコールスルフェート、Ｃ8-18-アルキルポリグリコールエーテルスルフェート、モノ-およびジ-Ｃ8-18-アルキルスルホスクシネートならびにこれらの混合物からなる群から選択される陰イオン性界面活性剤、より好ましくは脂肪アルコールスルフェートのナトリウム塩を含んでなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  11. 非イオン性界面活性剤、好ましくは、Ｃ8-18-アルコールポリグリコールエーテル、Ｃ8-18-カルボン酸ポリグリコールエステル、エトキシル化脂肪酸アミド、Ｃ14-20-アミンオキシドおよびアルキルポリグリコシドならびにこれらの混合物からなる群から選択される非イオン性界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  12. 少なくとも１つの水溶性有機溶媒、好ましくは、低級アルコール、エーテルアルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される水溶性有機溶媒を含んでなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  13. 少なくとも１つの揮発性アルカリ、好ましくは、アンモニア、９個までの炭素原子を有するアルカノールアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択される揮発性アルカリを含んでなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  14. 少なくとも１つのカルボン酸、好ましくは、酢酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸およびこれらの混合物からなる群から選択されるカルボン酸を含んでなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  15. １つまたはそれ以上の粘度調節剤、好ましくは、有機天然増粘剤、有機修飾天然物質、有機全合成増粘剤および無機増粘剤からなる群から選択される粘度調節剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  16. １つまたはそれ以上のクリーニング組成物において普通の補助剤および添加剤、好ましくは、染料、芳香油、防腐剤、アルカリ土類金属イオンのための錯生成剤、酵素、漂白系および帯電防止剤からなる群から選択される補助剤および添加剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  17. ０.１〜２００ｍＰａ・ｓ、特に０.５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜６０ｍＰａ・ｓの粘度(ブルックフィールド ＤＶ-II＋型、スピンドル ３１、２０／分、２０℃)を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  18. ｐＨが２.５〜１２であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のクリーニング組成物。
  19. 硬表面を親水性化するための方法であって、該表面を請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物と接触させることによる方法。
  20. 硬表面、特にガラスをクリーニングするための、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物の使用。
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