JP2979045B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば金属代替用樹脂
として精密成形分野や光ピックアップ部品等の光学部品
分野、或いは軸受等の摺動部材などに好適に使用される
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
は、耐熱性，機械的強度等に優れたエンジニアリングプ
ラスチックであり、金属代替用樹脂として多くの分野で
使用されつつある。例えば、近年アルミダイキャストの
樹脂化が試みられており、その樹脂化に際しては樹脂の
耐熱性，耐薬品性が問題となっているが、ポリフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ）は熱変形温度が２６０℃で２０
０℃以上の溶剤には溶解しないという優れた耐熱性を有
する上、機械的強度も高いため、この分野での金属代替
用樹脂として期待されている。また、精密性を要求され
る摺動部材の金属代替用樹脂としても、ＰＡＳは期待さ
れている。

【０００３】これに対し、ガラス繊維強化ポリカーボネ
ートも金属代替用樹脂として着目されているが、ポリカ
ーボネートは耐薬品性，流動性に劣る上、熱変形温度が
１５０℃と耐熱性が低いため、用途が限られている。ま
た、摺動部材を樹脂化するための金属代替用樹脂として
は、ポリアセタール，フッ素樹脂等も用いられている
が、これらは成形収縮率が大きく、精密性が要求される
用途には使用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＰＡＳは結晶性樹脂で
あり、また射出成形材料として使用する場合は通常ガラ
ス繊維，カーボン繊維等で補強するため、成形時の収縮
率に異方性があり、流動方向（ＭＤ）とそれに垂直な方
向（ＴＤ）とで収縮率が異なる。このため、ＰＡＳを成
形材料に用いた場合、成形品にそりや面ぶれが発生し易
く、真円度，平面度が高い成形品を得ることが難しい。
従って、ＰＡＳは高い真円度，平面度が要求される用
途、例えば精密摺動部材等には使用できないという問題
がある。

【０００５】これに対し、上記問題を解決するため、Ｐ
ＡＳに炭酸カルシウム，マイカ，タルク等のフィラーを
配合することも検討されているが、この方法ではそり，
面ぶれの発生はいく分抑制されるものの、流動性が著し
く悪くなる上、ウエルド強度，衝撃強度が低下する。ま
た、ＰＰＳにチタン酸カリウイスカを配合した組成物が
特開昭61-40357号公報に開示されているが、チタン酸ウ
イスカは棒状構造であり、特にそり，面ぶれにおける効
果は他のフィラーと比較して特筆すべきものではない。
一方、ＰＡＳは耐薬品性に優れる反面、表面にメッキや
塗装を行ないにくく、外装部品やランプリフレクター等
への用途が限られていた。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、成形時における収縮率の異方性が小さく、従ってそ
り，面ぶれの発生を抑制して真円度，平面度に優れた成
形品を得ることができると共に、良好な流動性を有し、
しかもメッキ層，塗装層の接着性が向上したポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、ＰＡＳに配合する充填材について鋭意
研究を行なった結果、ＰＡＳにテトラポット状等の三次
元構造を有する酸化亜鉛ウイスカやガラス繊維または炭
素繊維等を配合した場合、ＰＡＳの流動性を損なうこと
なく成形時における収縮率の異方性を低減させることが
でき、かつ成形品の線膨張係数を低くして熱や湿度に対
する変形を小さくすることができると共に、成形品の表
面光沢を著しく改良し、しかもメッキや塗装を行なった
ときの被膜接着強度を向上させることができることを知
見し、本発明をなすに至った。

【０００８】従って、本発明は、下記第１〜第２のポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。 ［第１組成物］ （Ａ）：ポリアリーレンスルフィドと、 （Ｂ）：三次元構造を有する酸化亜鉛ウイスカと、 （Ｃ）：ガラス繊維または炭素繊維と、 （Ｄ）：粉状充填剤（ただし、粉末状ＨＤＰＥ、粉末状
ＰＴＦＥ、ＭｏＳ₂ を除く。）と からなり（ただし、シリコンオイルを除く。）、それぞ
れの成分の配合量が、下記範囲のものであることを特徴
とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 （Ａ）：組成物全体に対し、２５〜６０重量％ （Ｃ）：組成物全体に対し、５〜６０重量％ （Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）：組成物全体に対し、７５〜４
０重量％ （Ｂ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝の合計量に対し、
０．０５以上１．０未満（重量比）

【０００９】［第２組成物］ （Ａ）：ポリアリーレンスルフィドと、 （Ｂ）：三次元構造を有する酸化亜鉛ウイスカと、 （Ｃ）：ガラス繊維または炭素繊維と、 （Ｙ）：カルボン酸含有ポリマー（Ｇ），無水カルボン
酸含有ポリマー（Ｈ）およびゴム（Ｉ）から選ばれる少
なくとも一種の成分と からなり、それぞれの成分の配合量が、下記範囲のもの
であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物。 （Ａ）：組成物全体に対し、２５〜６０重量％ （Ｂ）：組成物全体に対し、６０〜５重量％ （Ｂ）／（Ａ）（重量比）：０．１〜２．０ （Ｃ）：組成物全体に対し、５〜２０重量％ （Ｙ）：組成物全体に対し、３０重量％未満

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いるＰＡＳの種類に限定はなく、直鎖型、分
岐型及び熱架橋型のいずれでも使用することができ、さ
らにこれらの混合物も用いることができる。また、ＰＡ
Ｓ中における芳香族基の割合は全体の７０モル％以上、
特に８０モル％以上であることが好ましい。芳香族基の
割合が７０モル％未満であるとＰＡＳの熱融解温度（Ｔ
ｍ）が低くなり、ＨＤＴが低下することがある。さら
に、ＰＡＳのＭＩ（メルトインデックス）は１〜５００
０ｇ／１０分、特に５〜２０００ｇ／１０分であること
が好ましい。ＭＩが１ｇ／１０分未満であると成形が困
難になることがあり、５０００ｇ／１０分を超えるとや
はり成形が困難となったり、成形品にバリが発生したり
することがある。

【００１１】ここで、本発明において好適に使用できる
ＰＡＳとしては、例えば、下記化学式で表わされる繰り
返し単位を有するポリフェニレンスルフィドが挙げられ
る。

【００１２】

【化１】

【００１３】上記ポリフェニレンスルフィドとしては、
パラフェニレン基が全体の７０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上であり、溶媒α−クロルナフタレン１０
０ｍｌに溶質０．４ｇを加えて２０５℃で得られた溶液
粘度ηが０．０５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１〜
０．８ｄｌ／ｇのものが特に好適に用いられる。なお、
ポリフェニレンスルフィドとしては、パラフェニレン基
からなるものの他に、例えば３０モル％以下のメタフェ
ニレン基，オルソフェニレン基との共重合体も使用でき
る。この場合、これら共重合体としては、ブロック共重
合体が好ましい。

【００１４】さらに、本発明で用いるＰＡＳとしては、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を１種または２種
以上含むものが挙げられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】なお、ＰＡＳとしては、公知の方法（例え
ば特開平２−１０７６６６号等）で製造したものを使用
することができる。

【００１７】また、（Ｂ）成分の三次元構造を有する酸
化亜鉛ウイスカは、核部とこの核部から異なる複数軸方
向に伸びた針状結晶部とからなり、前記針状結晶部の基
部の径が０．３〜１４μｍであり、前記針状結晶部の基
部から先端までの長さが３〜２００μｍであるものが好
ましい。図１は本発明で用いる酸化亜鉛ウイスカの電子
顕微鏡写真であり、その形状特異性が容易に理解でき
る。また、本発明で用いる酸化亜鉛ウイスカは、ＰＡＳ
との結合力を向上させるため、シラン系化合物で表面処
理を施すことが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物中
に針状の酸化亜鉛ウイスカが存在することがある。これ
は、複数軸方向に伸びた針状結晶部が折損したものであ
り、針状繊維として作用し本発明の主要目的を損なうも
のではない。

【００１８】（Ｃ）成分のガラス繊維または炭素繊維と
しては、例えば、ガラス繊維として、高ケイ酸繊維、ア
ルミナケイ酸繊維等のガラス繊維などが挙げられる。ま
た、特に第２組成物においては、通常のチョップ状ガラ
ス繊維に中空ビーズのガラス繊維をガラス繊維全体の２
０重量％を超えない量加えた混合物がさらに好ましい。
これにより低比重化が可能になるからである。これらの
ガラス繊維または炭素繊維は、シラン系カップリング
剤、チタネート系カップリング剤などで表面処理をして
から配合時に添加してもよい。

【００１９】（Ｄ）成分の粉状充填剤としては、例え
ば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、
酸化アルミナ等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト等の炭酸塩；
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の
硫酸塩：亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩；シリカ、タル
ク、クレー、マイカ、ケイソウ土、アスベスト、ゼオラ
イト等；ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベント
ナイト等のケイ酸塩鉱物；鉄、アルミニウム、亜鉛、銅
等の金属粉末；炭化ケイ素、チッ化ケイ素、チッ化ホウ
素等のセラミック粉末等が挙げられる（ただし、粉末状
ＨＤＰＥ、粉末状ＰＴＦＥ、ＭｏＳ₂ を除く。）。

【００２０】（Ｙ）成分は、カルボン酸含有ポリマーで
ある（Ｇ）成分，および下記の（Ｈ）成分および（Ｉ）
成分から選ばれる少なくとも一種の成分である。（Ｈ）
成分の無水カルボン酸含有ポリマーとしては、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等が挙げられる。（Ｉ）成分のゴムとして
は、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。

【００２１】本発明の第１組成物において、（Ａ）成分
であるＰＡＳの配合量は組成物全体の２５〜６０重量％
であり、｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝成分の配合量は組
成物全体の７５〜４０重量％である。

【００２２】本発明の第２組成物において、（Ａ）成分
であるＰＡＳの配合量は組成物全体の２５〜６０重量％
であり、（Ｂ）成分である三次元構造を有する酸化亜鉛
ウイスカの配合量は組成物全体の６０〜５重量％であ
り、（Ｃ）成分であるガラス繊維または炭素繊維の配合
量は組成物全体の５〜２０重量％であり、（Ｙ）成分の
配合量は組成物全体の０〜３０重量％未満、好ましくは
０〜２０重量％である（ただし、０重量％は含まな
い。）。

【００２３】また、第１組成物においては、｛（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）｝成分の合計量に対する（Ｂ）成分の重
量比、即ち（Ｂ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝を０．
０５以上１．０未満、好ましくは０．０７〜１．０とす
る。この数値が０．０５未満ではそりの低減効果が小さ
くなる。さらに、上記第１組成物〜第２組成物におい
て、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の重量比、即ち
（Ｂ）／（Ａ）は機械的強度、表面光沢、接着性等の点
から０．１〜２．０、特に０．０７〜１．０とすること
が好ましい。

【００２４】（Ｃ）成分は成形品の強度を向上させるも
のであるが、その配合量は第１組成物では組成物全体の
５〜６０重量％とすることが好ましい。６０重量％を超
えると流動性が低下し、成形が困難になる上、異方性が
大きくなることがある。

【００２５】また、第１組成物における（Ｄ）成分は、
成形品の摺動性を向上させるものであるが、（Ｄ）成分
の配合量は全体の４０重量％以下、特に１０〜３５重量
％とすることが好ましい。（Ｄ）成分が４０重量％を超
えると流動性が低下する上、成形時の圧縮率の異方性が
大きくなる。

【００２６】第２組成物においては、（Ｙ）成分、すな
わち（Ｇ）成分、（Ｈ）成分および（Ｉ）成分の添加に
よりメッキ性、塗装性が格段に向上する。この効果は、
メッキ層厚が薄い乾式メッキにおいて顕著である。
｛（Ｇ），（Ｈ），（Ｉ）｝成分の合計配合量が３０重
量％以上になると衝撃強度等の機械的物性が低下する。
また、第２組成物において（Ｃ）成分の配合量が２０重
量％以上になると表面光沢が低下する。また、第２組成
物においても、表面光沢、接着性を損なわない範囲で一
般的な無機フィラーを添加することができる。このよう
な無機フィラーとしては、例えば、表面平滑性向上、そ
り防止、表面硬度向上のためにマイカ等を配合すること
ができる。

【００２７】本発明組成物の製法に限定はなく、常法に
よって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキ
サー，バンバリーミキサー等で各成分をブレンドし、二
軸押出機や短軸押出機で混練してペレット化することに
より製造することができる。この場合、（Ｃ）成分のガ
ラス繊維または炭素繊維の供給にはサイドフィーダを用
いることが成形品の諸物性や電気特性の点で望ましい。
また、ＰＡＳと（Ｃ）〜（Ｉ）成分とを混合，混練して
ペレット化し、その後酸化亜鉛ウイスカをブレンドして
再混練してもよい。

【００２８】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下
記表に示す成分を用いて下記実施例，比較例の樹脂組成
物を製造し、成形品の物性を測定した。

【００２９】表の中の成分としては下記のものを用いた ［ＰＡＳ］ Ｐ１：ＭＩ＝２５０ｇ／１０分の架橋型ＰＰＳ（ポリフ
ェニレンスルフィド） Ｐ２：ＭＩ＝５００ｇ／１０分のリニア型ＰＰＳ Ｐ３：ＭＩ＝５００ｇ／１０分のリニア型ＰＰＳ：ガラ
ス繊維：炭酸カルシウムの重量比が３４：３３：３３の
混合物 Ｐ４：ＭＩ＝２５０ｇ／１０分のリニア型ＰＰＳ Ｐ５：ＭＩ＝２００ｇ／１０分のリニア型ＰＰＳ ［ウイスカ］ Ｗ１：三次元構造を有する酸化亜鉛ウイスカ（松下アム
テック社製パナテトラ） Ｗ２：チタン酸カリウイスカ（大塚化学社製テイスモＤ
１０１）

【００３０】［ガラス繊維または炭素繊維］ Ｆ１：平均繊維径１３μｍ，平均繊維長３ｍｍのガラス
繊維（旭ファイバーグラス社製ＭＡＦＴ１０４） Ｆ２：平均繊維系７μｍ，平均繊維長６ｍｍのカーボン
繊維（新旭化成カーボンファイバー社製Ａ３０００） ［粉状充填剤］ Ｃ１：炭酸カルシウム（白石工業社製Ｐ−３０） Ｃ２：タルク（浅井製粉社製ＭＭＲ）

【００３１】［フッ素樹脂含有化合物］ Ｘ１：４フッ化エチレン樹脂（旭硝子社製Ｌ１５０Ｊ） ［モリブデン含有化合物］ Ｍ１：テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合
体；二硫化モリブデン含量１０重量％（旭硝子社製ＣＦ
−８０１１） ［ニトリルゴム］ 水添アクリロニトリルゴム（日本ゼオン社製Ｚｅｔｐｏ
ｌ２０１０）

【００３２】［実施例１〜９，１２，比較例１〜１１，
参考例１０，１１］ 表１〜４に示す成分を各表に示す重量比でブレンドし、
二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５）を用いて
３２０℃で混練した後、得られた組成物を用いて５０ｔ
射出成形機（日本製鋼所製）で厚み１．５ｍｍ，半径５
０ｍｍの円盤を金型温度１３５℃にて成形した。次に、
得られた円盤の物性値を測定した。この場合、引張強さ
はＡＳＴＭ Ｄ６３８，曲げ強さ及び曲げ弾性率は同Ｄ
７９６，アイゾット（ノッチ有，ノッチ無）は同Ｄ２５
６，密度は同Ｄ７９２，体積固有抵抗は同２５７に準拠
して測定した。また、そりは円盤の半径方向における最
大変位量、面ぶれは円周方向における最大の変位量をそ
れぞれ光学的に測定した。

【００３３】さらに、実施例５〜７及び比較例４〜６に
おいては下記方法で摺動性を評価した。また、メッキ性
に関しては、実施例８，９，１２，参考例１０，１１及
び比較例７〜１１において下記方法により評価した。 ［摺動性評価方法］ 鈴木式スラスト試験法で評価した。この場合、図２に示
すように、外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍの円筒状の
固定樹脂体Ａと回転金属体Ｂ（表面粗度６μｍ，鋼鉄製
Ｓ−４５Ｃ）とを作製し、荷重Ｐ＝１０ｋｇｆ／ｃｍ２
，回転速度Ｖ＝３０ｃｍ／ｓｅｃ，すべり距離Ｌ＝１
０ｋｍの条件で摺動させ、ＡＳＴＭ Ｄ２７１に準拠し
て測定を行なった。結果を表１，２に示す。

【００３４】［メッキ性評価方法（乾式法）］ ８０ｍｍｘ８０ｍｍの四角平板を作製してこれにメッキ
処理を施し、メッキ密着力及びメッキ外観を評価した。
この場合、メッキは下記手順、条件によりアルミニウム
蒸着法で行なった。 手順：高速型高真空蒸着装置（真空機工社製ＵＰＣ−４
１０Ａ）を用い、四角平板上にアルミニウムを蒸着し
た。 条件：圧力 １．５ｘ１０^-5Ｔｏｒｒ 蒸着時間：任意 膜厚：数十μｍ程度まで

【００３５】（１）メッキ密着力（碁盤目剥離） カッターナイフを用い、１ｍｍ間隔でアルミニウム蒸着
膜に傷を付け、アルミニウム蒸着膜を１０ｘ１０個の計
１００個の碁盤目状区画に区分した。この平板にセロハ
ンテープを張りつけ、はがしたときに平板状に残ったア
ルミニウム蒸着膜の区画数を数えた。 （２）メッキ外観 アルミニウム蒸着膜の光沢度をＪＩＳ Ｋ７１０５（19
81）によって測定し、下記基準により四段階で評価し
た。 ◎：光沢度１２１以上 ○：光沢度１１１〜１２０ △：光沢度１００〜１１０ ×：光沢度９９以下

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性，耐薬品性とい
ったポリアリーレンスルフィドが本来有する優れた特性
を損なうことなく、成形時における収縮率の異方性を低
減してそり、面ぶれの発生を抑制し、かつメッキ性、塗
装性を向上させたものである。従って、本発明のポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物は、例えば精密摺動部材
などの高い真円度、平面度が要求される成形品や、外装
部品などの成形材料として好適に使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる酸化亜鉛ウイスカの電子顕微鏡
写真である。

【図２】実施例で行なった摺動性評価試験を示す説明図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27/18 Ｃ０８Ｌ 27/18 83/04 83/04 (72)発明者 小坂 亘 千葉県市原市姉崎海岸１番１号 出光石 油化学株式会社内 (72)発明者 森川 正之 千葉県市原市姉崎海岸１番１号 出光石 油化学株式会社内 (72)発明者 村澤 浩一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 松尾 光二郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 八木 順 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−239756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−118456（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−74462（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−91562（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247351（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217072（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）：ポリアリーレンスルフィドと、 （Ｂ）：三次元構造を有する酸化亜鉛ウイスカと、 （Ｃ）：ガラス繊維または炭素繊維と、 （Ｄ）：粉状充填剤（ただし、粉末状ＨＤＰＥ、粉末状
   ＰＴＦＥ、ＭｏＳ₂ を除く。）とからなり（ただし、シ
   リコンオイルを除く。）、 それぞれの成分の配合量が、下記範囲のものであること
   を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 （Ａ）：組成物全体に対し、２５〜６０重量％ （Ｃ）：組成物全体に対し、５〜６０重量％ （Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）：組成物全体に対し、７５〜４
   ０重量％ （Ｂ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝の合計量に対し、
   ０．０５以上１．０未満（重量比）
2. 【請求項２】 （Ａ）：ポリアリーレンスルフィドと、
   （Ｂ）：三次元構造を有する酸化亜鉛ウイスカと、 （Ｃ）：ガラス繊維または炭素繊維と、 （Ｙ）：カルボン酸含有ポリマー（Ｇ），無水カルボン
   酸含有ポリマー（Ｈ）およびゴム（Ｉ）から選ばれる少
   なくとも一種の成分とからなり、 それぞれの成分の配合量が、下記範囲のものであること
   を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 （Ａ）：組成物全体に対し、２５〜６０重量％ （Ｂ）：組成物全体に対し、６０〜５重量％ （Ｂ）／（Ａ）（重量比）：０．１〜２．０ （Ｃ）：組成物全体に対し、５〜２０重量％ （Ｙ）：組成物全体に対し、３０重量％未満