JP2955231B2 - 結晶成長用種板の製造方法およびこれによる単結晶の製造方法 - Google Patents

結晶成長用種板の製造方法およびこれによる単結晶の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】本発明は、大型単結晶の製造
が困難な単結晶ダイヤモンド、立方窒化硼素、炭化ケイ
素、その他類似の単結晶を製造する方法に関し、より詳
しくは、大型単結晶の成長に使用される種板の合成と、
現在入手可能な単結晶ダイヤモンドウエファよりも大き
い、すなわち約１ｃｍ２よりも大きいエレクトロニクス
用単結晶ダイヤモンド等の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】通常、炭素の最も安定した形態は黒鉛で
あるが、ダイヤモンドも約６００，０００気圧の圧力お
よび１，５００℃以上の温度では、熱力学的に安定した
相を有する。ゼネラルエレクトリック社は、１９５０年
代の初めに準安定領域における合成ダイヤモンドの成長
について成功した。その方法は約４０，０００〜６０，
０００気圧、約１，２００〜１，６００℃の高圧高温の
状態において、溶融遷移金属中で炭素を溶解することに
よって合成ダイヤモンドを得るものである（米国特許第
２，９４７，６１０号参照）。
【０００３】ダイヤモンド結晶は、溶融ニッケルまたは
溶融鉄のような溶融金属の存在の下で溶融炭素から核生
成し成長する。高温高圧条件で得られるダイヤモンド結
晶の殆どはダイヤモンドグリットに用いられる１ｍｍ以
下のものであるが、幾つかの企業では、１ｃｍまでのダ
イヤモンド結晶成長に成功している。しかしながら、高
温での圧力増大と完全な密封性の維持が困難であるため
に、高温高圧技術により１ｃｍを超える大きさのダイヤ
モンド単結晶を製造するための技術改善はなかなか進ん
でいないのが現状である。
【０００４】ところで、エレクトロニクス産業界におい
て増大する需要に対処するための理想的な解決策として
は、廉価な基板上にエピタキシャル単結晶ダイヤモンド
を生成させることである。異種エピタキシャル化学蒸着
物を介したダイヤモンドは、高温高圧法によって作られ
たｍｍ単位の寸法の立方窒化硼素（Ｃ−ＢＮ）単結晶に
ついてのものが報告されている（Ｍ．吉川その他による
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５７，第４
２８頁（１９９０）参照）。立方窒化硼素は、類似した
構造、近似した格子適合性および高い表面エネルギーに
より、ダイヤモンド用の異種エピタキシャル基板として
最も有望視されている。しかしながら、現在のところ、
約１ｍｍの寸法の立方窒化硼素結晶が高圧高温法により
製造不可能なので、ガス相からの大型単結晶立方窒化硼
素基板の合成は成功していない。
【０００５】スラリーからのスピニングによってシリコ
ンウエファ上における対応するピラミッド状のエッチピ
ットに適応させた１００ミクロン（０．１ｍｍ）の８面
体の配向面を有する高圧高温ダイヤモンド結晶高圧シリ
コンウエファの配列を利用する興味深い技術が公開され
ている（ワシントンＤ．Ｃ．における１９９１年５月５
日開催の電子化学協会第１７９回大会におけるＮ．Ｖ．
ゲイスその他による「ダイヤモンド材料に関する第２回
国際シンポジウム議事録」第６０５頁参照）。
【０００６】この技術は、標準的なフォトリソグラフィ
ー技術を用いてパターニングとエッチングを行って、
（１１１）面における１００μｍの配向面の中心部に一
辺の長さ９０μｍの正方形エッチピットを形成した（１
００）配向Ｓｉ基板の上に、直径７５μｍ〜１００μｍ
の（１１１）配向面ダイヤモンド（結晶）種を析出させ
るものである。該ダイヤモンド種上に等質のエピタキシ
ャルダイヤモンドが成長し、ほぼ配向された複数の小結
晶からなる連続ダイヤモンド膜が形成される。
【０００７】そして該連続ダイヤモンド膜は、エッチン
グによりシリコン基板から分離させることができる。ダ
イヤモンド（結晶）種は、大抵の場合若干ずれて配向さ
れるので該ダイヤモンド膜は、２〜３度の小角度の粒界
を有している。シリコンまたはベーターシリコンカーバ
イド上において結晶組織を成長させると、単結晶粒中に
数ミクロンのオーダーの小結晶粒子を生ずるが、いずれ
の場合においても各結晶粒子の配向のずれはほぼ同程度
の頻度で生ずるのである。
【０００８】前記した先行技術の問題点は、幾つかのエ
ッチピットでの種結晶のずれの結果、得られるダイヤモ
ンド膜に欠陥空孔を生ずることであり、しかも該欠陥空
孔は、僅かの配向のずれでも個々の粒子中に生ずること
である。従って、先行技術によっては結晶学的に完全な
単結晶を得ることは不可能である。
【０００９】本発明者らが先に提出した米国特許出願
（出願番号０７／８９５，４８２号）における技術は、
新しく成長した単結晶ダイヤモンドを再使用可能なダイ
ヤモンド基板から分離するといった方法で形成された複
数個の種孔でパターン化された複数の配向された単結晶
ダイヤモンドウエファ上に化学蒸着によりダイヤモンド
を成長させるものである。２つ以上の精密に配向された
パターン化単結晶ダイヤモンドを使用する結果、エピタ
キシャル融解によって大型ダイヤモンド単結晶種板を得
ることができる。
【００１０】Ｒ．Ａ．ラダーその他は、フォトリソグラ
フィー技術によって定められた大型電子デバイス上にダ
イヤモンドを析出させることに成功し、垂直方向および
水平方向にほぼ同じ割合で等方性の成長が進行すること
を認めた（Ｒ．Ａ．ラダー、Ｊ．Ｂ．ポッシル、Ｇ．
Ｃ．ハドソン、Ｄ．マルタ、Ｒ．Ｅ．トーマス、Ｒ，
Ｊ．マークナス、Ｔ．Ｐ．ハンフリーズ、Ｒ．Ｊ．ネマ
ニッチによるワシントンＤ．Ｃ．で１９９０年９月２３
〜２７日開催の「新ダイヤモンド科学および技術材料に
関する第２回国際シンポジウム議事録」参照）。
【００１１】上記ラダーその他による方法は、多結晶シ
リコンを単結晶ダイヤモンド基板上に析出させる工程、
該シリコン層上にマスキング層を形成させる工程、等質
エピタキシャルダイヤモンドの核生成のためにフォトリ
ソグラフー技術で開孔する工程および得られた基板上に
化学蒸着によりダイヤモンドを析出させてＳｉパターン
上に広がる成長結晶を形成する工程を含んでいる。
【００１２】しかしながら、上記した引用文献には、機
械的方法、物理的方法またはカッティング法などのいか
なる方法によっても基板から析出したダイヤモンド層を
分離することについては何等触れられていない。また該
引用文献には、基板上に物質の連続した単一結晶（即
ち、単結晶）層を成長させ、次いで該基板から該単結晶
物質を分離させることについても説明されていない。デ
バイス上のマスキング層における開孔上に等質エピタキ
シャル成長させたダイヤモンドの品質は、基礎となるダ
イヤモンド基板の品質よりも高いことが要求されている
（Ｒ．Ａ．ラダー、Ｊ．Ｂ．ポッシル、Ｇ．Ｃ．ハドソ
ン、Ｄ．Ｐ．マルタ、Ｇ．Ｃ．ファウンテイン、Ｒ．
Ｅ．トーマス、Ｒ，Ｊ．マークナス、Ｔ．Ｐ．ハンフリ
ーズ、Ｒ．Ｊ．ネマニッチによるワシントンＤ．Ｃ．で
１９９１年、５月５日〜１０日開催の「ダイヤモンド物
質に関する第２回国際シンポジウム議事録」電子化学協
会議事録第９１−８巻、第２７４頁参照）。
【００１３】横方向に拡張的に成長したエピタキシャル
成長層が優秀な品質を示すのは、ブリッジマン結晶成
長、またはチョクラルスキー結晶成長においてよく見ら
れる、いわわゆる「ネッキング効果」によるものと考え
られる。成長結晶をネックダウンすることによって、垂
直方向に対する種結晶からの転移の伝播は制限される
が、横方向に対しては制限されない。上記の引用文献
で、Ｒ．Ａ．ラッセルとＪ．Ｂ．ポッシルは、シリコン
およびヒ化ガリウム使用のマイクロエレクトロニクスに
おいて三次元集積回路の作成に成功を収めている横方向
拡大成長の技術と同様の技術が、ダイヤモンドを使用し
たマイクロエレクトロニクスにおいても適用可能である
ことを例証している。しかしながら、該文献では、この
技術を使用して大型単結晶ダイヤモンドを成長させるこ
とについては何等言及されていない。
【００１４】米国特許５，２２６４，０７１号には、非
ダイヤモンド金属基板上に大型の多結晶ダイヤモンドを
得るために化学蒸着法を適用することが方法が記載され
ているが、この場合においては、該基板は化学蒸着によ
り析出するダイヤモンドの物理的な結合を弱めるため
に、表面が平滑で凹凸がないように研磨する必要があ
る。そして、該多結晶ダイヤモンドは析出後、冷却また
は基板を溶解させることによって容易に分離させること
ができるとしている。
【００１５】一般にエレクトロニクス産業界における半
導体単結晶には、直径５ｃｍ乃至２０ｃｍの大型単結晶
が用いられていおり、直径が５ｃｍより小さいものは使
用されない。それ故、エレクトロニクス産業において
は、直径が５ｃｍ以上の単結晶ウエファが望まれてお
り、またそれによってダイヤモンド独特の優れた電子的
特性を活用することができるのである。ダイヤモド独特
の電子的特性を活用するためには、ダイヤモンド単結晶
ウエファは、角度の大きい粒界を持たないほぼ完全な単
結晶で、少なくとも最高品質の天然ダイヤモンド単結晶
に匹敵するものでなくてはならない。このようなダイヤ
モンド単結晶は、０．２度以下の粒界角を有するものが
理想的であり、通常これより大きい角度の粒界を有する
多結晶ダイヤモンドは電気的特性が劣るので好ましくな
い。これは、大きい粒界角度では粒界上に不純物が偏析
し、この部分に集中的に電子欠陥を生ずるからである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな従来技術の抱える問題点を解決すべくなされたもの
であって、エレクトロニクス技術はもちろん、光学その
他の技術にも応用することのできる完成度の高い単結晶
性を有する高品質の大型単結晶を製造するための結晶成
長用種板の製造方法とこれを用いた大型単結晶の製造方
法を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】即ち、上記した目的を達
成するための本発明による単結晶成長用種板の製造方法
は、単結晶成長用種板を得るに際して（ａ）結晶学的配
向性を有する複数個の単結晶ウエファからなる種板上
に、幾何学的パターンを有するマスキング層を形成させ
る工程と、（ｂ）該種板の表面を選択的に露出させるた
めのエッチング工程と、（ｃ）種板材料と該マスキング
層の残留部分からなる複数個の核生成構造を形成するた
めに該種板の幾何学的パターン露出表面をエッチング
し、該種板から突出させる工程と、（ｄ）単結晶成長用
の複数の核生成組織を有する種板を回収する工程とから
なることを特徴とするものである。
【００１８】本発明の単結晶成長用種板の製造方法にお
いては、該複数個の核生成構造の各々は、側壁部と原種
板の表面積の５〜９０％の表面積を有する頂面部とから
なるものであるとが好ましい。また、該複数個の核生成
構造の各々は、側壁部と表面積が０．２乃至６０μｍ２
の範囲の頂面部とを有する突出部からなることが好まし
い。また、幾何学的パターンは、三角形または円形を採
ることもできるが、好ましいパターンは四角形である。
【００１９】そして、前記（ｄ）工程により回収される
種板は、すべての残留被覆材料を突出部の頂面から除去
した後、結晶成長反応器内に設置し、該突起部頂面およ
び基板面上の突起部頂面間の空間にエピタキシャル結晶
を成長させる。この結果、一定時間の経過とともに単結
晶の連続層を形成させることができる。該単結晶連続層
の厚さは１μｍ乃至１ｃｍ、好ましくは５０μｍ乃至
１，０００μｍの厚さとすることが望ましい。
【００２０】本発明の方法の一実施態様においては、単
結晶材の成長は、突出部の頂面や側面および種板の表面
において同一の成長速度で進行する。そして、単結晶
材、即ち、突出部の側壁と種板表面に成長した単結晶お
よび各突出部間の空間に伸びた単結晶材の下面間に一連
の相互連絡溝が形成される。突出部頂面間の空隙が狭い
ときは、単結晶材の連続層は、頂面および頂面間の狭い
空隙において引き続き成長を続ける。この引き続いての
単結晶の成長の大部分を突出部の頂面および狭い間隙に
おいて行わせるように種板に修正を加える方法は幾つか
ある。これらの方法は、突出部の側壁のどの部分におい
ても単結晶の成長を妨げるかまたは成長を遅くし、また
空隙の下方にある基板上においても単結晶の成長を妨げ
るか成長を遅くする方法である。
【００２１】本発明の他の実施態様においては、その初
期工程におけるエッチング工程で側壁部が種板の水平面
に対して垂直であるような突出部を形成するが、これは
基板の水平面に対して垂直に酸化光線を当てることによ
って得られる。これにより得られた種板の頂面は、５μ
ｍ乃至３０μｍの範囲の比較的厚いマスキング層もしく
は被覆材層によって覆われる。そしてこれは基板の表面
全体の適切な被覆材料を析出させることによって得られ
る。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の特徴およびその優
れた効果を図面に基づいて説明する。図１乃至図６は、
本発明の一実施態様により大型ダイヤモンド単結晶を得
る場合に必要な工程を工程順に示したものである。
【００２３】図１に示されるように、マスキング層１４
およびフォトレジスト層１６で被覆された基板１２の表
面１０は、公知のフォトレジスト技術の手順により、例
えば約１０５個乃至１０８個／ｃｍ２の均一に分布され
たフォトレジスト層２０によってパターン化される。こ
の工程は、例えば約１μｍの空隙によって仕切られた３
×３μｍ平方の正方形の断続的配列による複数個の正方
形のフォトレジスト層２０を形成するために行われる。
これらフォトレジスト層の形状は、正方形のほか、円
形、六角形、その他単位面積当たりのパターン形状密度
が高く、より高い集積密度が得られるならばどのような
幾何学的形状でもよい。
【００２４】マスキング層１４の間隙を形成するために
は、公知の活性イオンエッチング法が用いられる。エッ
チング終了後、基板１２の表面１０は、マスキング層１
４とフォトレジスト層が除去され、その基部に基板１２
が露出した例えば約１μｍ幅の溝部２６と、該溝部２６
により分割され、上面にフォトレジスト層１６が被さっ
たマスキング層台部２２とが形成される。
【００２５】マスキング層には、金属、金属と無機酸化
物、セラミックスのような基板と化学的適応性を有する
材料を使用することができる。その具体例としては、シ
リコン、タングステン、モリブデン、ニッケル、金、
銅、ソフトカーボン、煤、ダイヤモンド質炭素、水素化
ダイヤモンド質炭素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＯ、
ＣａＯ、シリコンオキシ窒化物およびこれらの混合物な
どが挙げられる。
【００２６】図２は、イオンミリング装置により発生し
た酸化性ガスの指向性イオンビームによるエッチング工
程を経た後の基板１２のパターン化面の断面を示すもの
である。この場合イオンビームは、基板１２の垂直面に
対して約３０°の角度で基板表面に当たるように照射さ
れる。この際基板１２は、例えば１ｒｐｍで回転するホ
ルダー上に保持される。基板面のダイヤモンドは、溝２
６の基部において基板１２の下方に向かってより深い溝
３０が形成されるようにエッチング除去され、正方形の
マスキング層台部２２の下方周囲がイオンビームの照射
角度とほぼ等しい角度でくり抜かれる。
【００２７】エッチング後の溝３０の深さおよび底辺の
幅は、例えばそれぞれ約６μｍおよび約３μｍになる。
このようにして得られる突起部３６の形状は、ほぼ逆正
方形錐体形（逆ピラミッド形）であり、ピラミッドの底
辺（突起部３６の頂面）４０は、初めに基板１２の上面
に形成された正方形のマスキング層台部２２に等しく、
ピラミッド底辺の逆サイドをなす約１μｍ幅のピラミッ
ド頂点面は基板そのものに連結（連続）している。図７
は、図２における突起部３６の１つを拡大して示したも
のであり、初めに突起部３６の頂面上に存在したフォト
レジスト層１６は、基板１２がエッチングされると同時
にイオンビームのエッチング作用によりエッチング除去
されている。３２は残留マスキング層１４からなるマス
キング層台部頂面である。
【００２８】図３は突起部３６の頂面４０に残留するマ
スキング層台部２２を酸などの適切な薬品による化学エ
ッチングまたは乾式エッチングによりエッチング除去し
た段階での基板１２の状態を示すものである。図３にお
いて、基板１２は、例えば約６．２５×１０６ｃｍ−２
の核密度を持った精密な配向性単結晶核を持った核生成
構造（突起部）３６を有することになる。従って、該基
板１２は、ＣＶＤ技術によって単結晶ダイヤモンドをエ
ピタキシャル成長させるための種板として理想的なもの
であるといえる。
【００２９】図４は逆ピラミッド状突起部３６間に形成
された溝３０の底辺および側面における基板１２の表面
における結晶成長の最初の時点に得られる単結晶４４の
成長初期構造を示すものであ。成長工程を継続すること
によりエピタキシャルダイヤモンド単結晶４４は、溝部
３０上に縦横に成長し、図４、図８および図９に示され
るように基板１２面上のすべての部分を被覆する。そし
て、その後該単結晶４４は基板１２から溝３０を介して
分離される。より具体的には、（１００）ダイヤモンド
基板上でのダイヤモンド結晶の成長において、個々のダ
イヤモンド結晶核の１つの頂点部は、図８で示される
が、その中で各ファセットは同一である。図９は、個々
の結晶は、成長の最初の段階においては、（１００）と
（１１１）の完全な結晶面によって規制されることを示
している。
【００３０】各ダイヤモンド小結晶核が単結晶ダイヤモ
ンド層５０に合体され、ダイヤモンド層が要求される厚
さ（４μｍから１ｍｍまたはそれ以上の厚さ）になった
後、図５に示すように、成長工程は停止され、単結晶ダ
イヤモンドが、図６に示されるように機械的または化学
的手段等によってダイヤモンド種板から分離される。分
離は、例えばエッチング、レーザー切断、クリービン
グ、または局部的加熱での温度勾配による熱衝撃等の手
段が使用される。例えば７５０℃の空気による分離の場
合には、凸部５２を含むダイヤモンド結晶５０は、凸部
５４を含む元の種板１２から分離させるようにエッチン
グされる。エッチング分離後に、残留する両凸部５２お
よび５４は研磨除去される。
【００３１】元の単結晶ダイヤモンド種板（基板）１２
は、分離工程終了後に回収され、ＣＶＤ工程によって元
の厚さまで再成長させて、研磨し、さらなる単結晶ダイ
ヤモンド製造サイクルに使用するためのダイヤモンド核
生成構造を得るための種板として再使用される。また該
分離後の元の基板１２をＣＶＤによる再成長工程を経る
ことになく単に再研磨するのみで、ダイヤモンド核生成
構造を得るための種板として幾度か繰り返し使用するこ
ともできる。しかし、該ダイヤモンド基板１２余りにも
薄くなり過ぎた場合には、元の厚さに戻すためにＣＶＤ
による単結晶ダイヤモンド成長工程を行うことが必要で
ある。この工程は、要求される数量のダイヤモンド結晶
を生産するために何度も繰り返し行うことができる。
【００３２】大型ダイヤモンド結晶ウエファは、より大
きい種板の形成およびダイヤモンドウエファが要求され
る大きさになるまで核生成構造上に引き続きダイヤモン
ドが成長を促すような結晶学的配向性を持った幾つかの
小さなダイヤモンドウエファの精密な配列により生成す
る。結晶ウエファを精密に配置するための方法は既に公
知である。図１０には、正方形種板５９を形成するため
のこれら小型単結晶ダイヤモンド結晶５０、５６、５７
および５８の組み合わせを示す。しかし、複数個の結晶
ウエファからなる種板を形成するための実施可能な位置
にある個々の結晶ウエファの正確な個数は重要な問題で
はなく、これらは最終的に得られる結晶製品で特定され
る大きさに依って定められるものである。
【００３３】図１１には、フォトリソグラフ技術により
パターン化被覆され、それぞれ同様な手順でエッチング
された個々の単結晶ウエファと溝３０を含む結晶成長用
種板５９を結晶成長反応装置に設置して、該種板５９上
に大型のエピタキシャルダイヤモンド結晶６０を成長さ
せた積層材６２が示されている。該ダイヤモンド結晶６
０は分離が可能となるような十分な厚さに成長させるこ
とができるし、厚さが十分でない場合には、付加的な材
料層により分離可能となるように支持させることもでき
る。
【００３４】図１２乃至図１８で示され、後述する実施
例１で詳細に述べられる本発明の他の実施態様において
は、黒鉛、ソフトカーボン、煤、ダイヤモンド状炭素、
熱分解ポリマーその他の易燃焼性炭材料がマスキング材
料として用いられる。エピタキシャル成長した結晶層
は、マスキング層を酸素を含む雰囲気中で２５０乃至６
００℃の温度範囲でエッチングし、次いで温度を６００
乃至９００℃に上昇させてダイヤモンド突起部をエッチ
ング除去することに種板から分離される。
【００３５】本発明の商業的に重要な点は、大型のエピ
タキシャル成長結晶層を種板から分離した後、分離した
大型結晶をさらに別の単結晶の生産に用いることができ
ることである。２乃至４０ｃｍ２の範囲の面積で様々な
長さと幅を持つ種板の貯蔵品が一旦生産されれば、該種
板をパターン化被覆して直ちに結晶成長反応装置に設置
し、ほぼ同様の面積の単結晶を繰り返し複製することが
できる。
【００３６】本発明の方法は、約１ｃｍ２までの大きさ
のものが入手容易または可能である天然または高温高圧
合成ダイヤモンド結晶のような小型結晶原材料を種板と
して使用して大型の単結晶を生産することを特徴とする
ものである。本発明の方法は、種結晶として小型結晶の
みが入手可能であるような他の物質の結晶を生産するた
めにも使用し得る。このような物質としては、例えば炭
化ケイ素、ＣーＢＮ、その他大型の結晶の生産が困難で
あるような類似の結晶が挙げられる。
【００３７】本発明の目的とするダイヤモンド結晶成長
の方法は、マスキング層に損傷を与えないようにエピタ
キシャルダイヤモンド層を成長させることができる方法
であればあれば、どのような技術を採用してもよい。従
って本明細書において使用される結晶成長技術は本発明
にとって特に重要な事柄ではない。次に示す結晶成長技
術の一覧は、本発明の方法の説明には役立つものである
が、完全なものではない。：熱フィラメントＣＶＤ（Ｈ
ＦＣＶＤ）法、マイクロ波使用ＣＶＤ法、高周波プラズ
マＣＶＤ（ＲＦＣＶＤ）法、ＤＣプラズマ使用ＣＶＤ
法、ＤＣまたはＡＣアークプラズマジェット法および燃
焼炎ダイヤモンド析出成長法。米国特許第４，７６７，
６０８号、米国特許第４，７４０、２６３号および米国
特許第４，７０７，３８４号は、これらの結晶成長法の
現在の技術水準を示す意味で参考となる。
【００３８】本発明のＣＶＤダイヤモンド結晶成長に最
も頻繁に使用される化合物の１つは、均衡を保つために
水素ガスを付加したメタン（０．１〜７容量％）であ
る。メタンは、炭素、水素、ハロゲンおよび時として水
素を含む様々な他の化合物と置き換えることもできる。
以下に示す炭化水素類は、結晶成長に好結果をもたらす
ことができる。メタン、エタン、プロパン、アセチレ
ン、エチレンおよびベンゼン。メチルアルコール、エチ
ルアルコール、アセトン、酢酸などの有機化合物の使用
は、ダイヤモンド結晶の成長速度を促すものである。
【００３９】ハロゲンまたはハロカーボンに炭化水素ま
たはアルコールを混合しさらに酸素を付加した混合物を
使用するとダイヤモンド結晶の成長をより低温で行わせ
ることができる。水素を混合した一酸化炭素（例えば１
５容量％）は、より高品質のダイヤモンド結晶成長を得
るために適していることが知られている。また炭素を含
む混合物に酸素と水を付加すると結晶の特徴を修正する
ことができることも知られている。不活性ガスもまた成
長反応に用いられる混合物中に加えられることがある。
【００４０】使用ガスの純度も、それがダイヤモンド結
晶中に取り込まれて電気的活性を呈するかまたは単なる
介在物として存在するかによって、得られるダイヤモン
ド結晶を電子的応用をするための重要な因子となる。望
ましくない不純物の例としては窒素が挙げられる。また
電気的活性を呈する不純物は、ダイヤモンド結晶に電導
性を持たせるために慎重に加えられる。そのような望ま
しい不純物の例としてはジボランまたは他の硼素化合物
が挙げられるが、これらの不純物の添加によりダイヤモ
ンド結晶はｐ−型伝導体となる。
【００４１】ＣＶＤ結晶成長工程における好ましい操作
温度は３５０〜１２５０℃の範囲である。例えば１％の
メタンと９９％の水素との混合物での熱フィラメントＣ
ＶＤにおける結晶成長のための好ましい温度範囲は、反
応装置中における圧力を３０トルとしたとき６００〜１
０５０℃である。ガス混合物の圧力は採用する結晶成長
技術によって異なる。熱フィラメントＣＶＤによる場合
の典型的な圧力は２０〜８０トルの範囲である。ガス混
合物の圧力範囲は、最低が高周波ＣＶＤで採用される
０．５トルであり、最高がＤＣアークジェット法で採用
される１ａｔｍ（気圧）である。
【００４２】ＣＶＤ結晶成長工程におけるガス混合物の
流速は、採用される結晶成長技術および結晶成長反応装
置によって異なる。例えば直径５ｃｍの熱フィラメント
ＣＶＤ反応装置での好ましい混合ガスの流速は１ｃｍ３
／分乃至１００ｃｍ３／分、より好ましくは５ｃｍ３〜
１５ｃｍ３／分の範囲である。
【００４３】ダイヤモンド種板上へのマスキング層の形
成は、蒸発法、スパッタリング法、イオンビーム析出
法、ＣＶＤ法等の半導体産業において通常用いられてい
る方法を採用して行えばよい。またマスキング層のパタ
ーン化も半導体産業で通常行われている標準的なフォト
リトグラフィー技術を採用すればよい。フォトリトグラ
フィーによって皮膜はフォトレジスト上にフォトレジス
トパターンをプリントすることによりデザインされる。
該パターンは長方形、六角形および他の格子パターン上
で０．５乃至２０．０μｍの間隔で隔離された０．１〜
１０μｍの長さを有する円形、正方形または他の幾何学
図形からなる。また、マスキング層の厚さの好ましい範
囲は０．０１μｍ乃至５μｍであり、より好ましい範囲
は０．１μｍ乃至２μｍである。
【００４４】本発明の好ましい実施態様においては、大
型ダイヤモンド結晶を得るために熱フィラメントＣＶＤ
反応装置およびマイクロ波使用ＣＶＤ反応装置が用いら
れた。熱フィラメントＣＶＤ反応装置の一般的な説明と
熱フィラメントＣＶＤ法によるダイヤモンド結晶の析出
に適した工程条件は米国特許第５，１２６、２０６号に
開示されている。またマイクロ波使用ＣＶＤ装置の一般
的な説明およびマイクロ波使用ＣＶＤ法によるダイヤモ
ンド結晶の析出に適した工程条件については、Ａ．Ｒ．
バジアン、Ｔ．バジアン、Ｒ．レイ、Ｒ．メシアー、
Ｋ．Ｅ．スペアーによる「マイクロ波使用ＣＶＤ［Ｉ
Ｉ］によるダイヤモンド結晶およびダイヤモンド膜の結
晶化（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｙａ
ｍｏｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｆｉｌｍｓ Ｂ
ｙ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶＤ
［ＩＩ］）Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２３
巻、第５３１〜第５４８頁（１９８８年）に開示されて
いる。
【００４５】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。 実施例１：円筒状突起部を持つ結晶核生成構造を用いた単結晶ダイ
ヤモンドの製造 ；本実施例は図１２乃至図１８に示す工
程順に基づいたダイヤモンド単結晶の製造についてのも
のである。単結晶の（１００）配向を持った８ｍｍ×８
ｍｍ×０．２５ｍｍの天然ＩＩＡ型ダイタモンド単結晶
正方形基板を結晶成長用の種板７０として用い、該ダイ
ヤモンド種板をトリクロロエチレン中で２分間、アセト
ン中で２分間、エチルアルコール中で２分間、脱イオン
水中で５分間、それぞれリンスすることにより有機溶剤
での洗浄を行なった後窒素ガスで乾燥した。次にこのウ
エファをその研磨面上に０．５μｍの二酸化ケイ素を析
出させるためにイオンビームスパッタリング装置内に設
置した。次に５×１０−６トルの真空に引いた後該ダイ
ヤモンド基板を５００電子ボルト、１３７メガアンペア
で１分間、直径１ｃｍのカウフマン源で発生させたアル
ゴンイオンビームで予備清浄した。
【００４６】上記予備清浄工程に引き続いて、１，００
０電子ボルト、１００メガアンペア、１×１０−４トル
の真空中で、直径５ｃｍのカウフマン源で発生させたア
ルゴンイオンビームを二酸化ケイ素源に衝突させて、
０．５μｍの厚さの二酸化ケイ素を析出させた。該二酸
化ケイ素の析出速度は、１００オングストローム／分で
あった。この０．５μｍの二酸化ケイ素層は、マスキン
グ層７２として用いられ、その後のフォトリソグラフ工
程によって長方形格子の中央４μｍに直径２μｍの突起
部を形成した。次いで陽性フォトレジストを、毎分５，
０００回の回転速度で２０秒間回転塗布して９０℃で焼
き付けてフォトレジスト層７４を形成し、マスキング材
でマスキングして２０秒間感光させ、現像液中で４０秒
間現像を行い、該突起部にフォトレジスト層７４の載っ
た突起部が形成された。二酸化ケイ素層で被覆されてい
ない部分をフッ化水素緩衝液によってエッチングし、ダ
イヤモンド表面を露出した（図１２参照）。次に残留す
るフォトレジストを剥離剤によって剥離除去し、次いで
アセトン、メタノールおよび脱イオン水でそれぞれ３回
洗浄を行った後、乾燥器中で１２０℃、１５分間の乾燥
を行いパターン化ダイヤモンド基板を得た。
【００４７】次の工程では、露出したダイヤモンド表面
を平行板反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ）中で酸
素異方性エッチングすることにより、３０分後に１０μ
ｍの厚さのダイヤモンドが除去されたた。上記の手順を
経ることにより、ダイヤモンド単結晶基板上に二酸化ケ
イ素の保護層７２を持った１０μｍの高さの長方形のダ
イヤモンド突起部７６を配列させることができた（図１
３参照）。該突起部上の二酸化ケイ素保護層７２をフッ
化水素緩衝液によりエッチング除去した。
【００４８】突起部の頂面からの二酸化ケイ素層のエッ
チング除去に引き続いて、ダイヤモンド基板の表面およ
び突起部の側壁でのダイヤモンドの成長が妨げられるよ
うに保護マスキング層を形成した。この工程は様々な方
法で実施することができ、以下に示すものはその１手段
に過ぎない。この手段においては、ダイヤモンド突起部
が完全に覆われるようにして基板表面に黒煙乳化剤８０
を塗布した（図１４参照）。これを乾燥炉内において１
２０℃で３０分間乾燥した後、ダイヤモンド突起部頂面
８２のみが露出し、他の部分が多孔性の乾燥黒煙８４に
より被覆保護されるように研磨した（図１５参照）。こ
れによって露出させたダイヤモンド突起部頂面は、ＣＶ
Ｄ装置においてダイヤモンド単結晶の成長を開始するた
めの単結晶核として作用する。
【００４９】得られた核生成構造を含むパターン化単結
晶ダイヤモンド基板を、エピタキシャル結晶成長のため
に熱フィラメントＣＶＤ反応装置のウエファ支持具上に
設置した。この実施例で使用される熱フィラメントＣＶ
Ｄ反応装置の詳細は米国特許第５，１６０，５４４号中
に説明されている通りである。そして炭素を含む熱フィ
ラメントと核生成構造体（基板）間の距離が１０ｍｍと
なるように調整した後、装置をヘリウムで満たした。次
に、１％のメタンと９９％の水素の混合ガス（純度９
９．９９９％）を流速１０ｓｃｃｍ／分で装置内に導入
し、圧力を３０トルに調整した。
【００５０】ＣＶＤ装置内に設置したパターン化ダイヤ
モンド基板を１００℃／分の昇温速度で９００℃まで昇
温し、ダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長させた。
熱フィラメントの温度をエピタキシャル成長の間約２，
３００℃に維持したところ、ダイヤモンド結晶核は突起
部上に成長を始めた（図１６参照）。以上によりダイヤ
モンド結晶のエピタキシャル成長を成長速度０．５μｍ
／時間で２，５００時間実施した。成長終了時にヘリウ
ムガスを３０トルの圧力で、流速１０ｓｃｃｍ／分で熱
フィラメントＣＶＤ装置内に流通させた。次いで、得ら
れた新しいダイヤモンド単結晶９４を１００℃／分の冷
却速度で室温まで冷却した。核生成構造（基板突起部）
上への新しいダイヤモンド単結晶の成長により全体の厚
さは２５０μｍ増加した（図１７参照）。
【００５１】結晶成長工程終了後、核生成構造（基板突
起部）の側面における不必要な結晶成長部分をレーザー
で切り取り、次いで酸化性雰囲気中でエッチングするこ
とによって新しく成長した２５０μｍのダイヤモンド単
結晶９４を基板から分離した。分離工程は、具体的には
基板と新単結晶との複合体から残存黒鉛マスキング層を
エッチング除去し、新単結晶が分離するのに十分な時間
をかけて、７５０℃の温度で空気中にさらすことによっ
て、新たに成長したダイヤモンド単結晶とダイヤモンド
基板とを連結する突起部間の２μｍの連結部をエッチン
グ除去することにより行われた。
【００５２】実施例２：逆円錐体突起部を持つ結晶核生成構造体を用いた単結晶
ダイヤモンドの製造 ；本実施例２は、図１乃至図６に示
す工程順に基づいた単結晶の製造例である。（１００）
配向と６ｍｍ×６ｍｍ×０，２５ｍｍの大きさの高温高
圧合成ダイヤモンド単結晶の正方形基板を結晶成長用種
板として使用し、該ダイヤモンド種板をトリクロルエタ
ン中で２分間、アセトン中で２分間、エチルアルコール
中で２分間、脱イオン水中で５分間、それぞれリンスす
ることにより有機溶剤による洗浄を行なった後窒素ガス
で乾燥した。次にこのウエファをその研磨面上に０．３
μｍの二酸化ケイ素を析出させるためにイオンビームス
パッタリング装置内に設置した。５×１０−６トルの真
空に引いた後、該ダイヤモンド基板を５００電子ボル
ト、１３７メガアンペアで１分間、直径１ｃｍのカウフ
マン源で発生させたアルゴンイオンビームで予備清浄し
た。
【００５３】上記予備清浄工程に引き続いて、１，００
０電子ボルト、１００メガアンペア、１×１０−４トル
の真空中で、直径５ｃｍのカウフマン源で発生させたア
ルゴンイオンビームを二酸化ケイ素源に衝突させて、
０．３μｍの厚さの二酸化ケイ素を析出させた。該二酸
化ケイ素の析出速度は、１００オングストローム／分で
あった。この０．３μｍの二酸化ケイ素層は、マスキン
グ層１４として用いられ、その後のフォトリソグラフ工
程によって長方形格子の中央４μｍに直径３μｍのマス
キング層１４を形成した。次いで陽性フォトレジスト
を、毎分５，０００回の回転速度で２０秒間回転塗布し
て９０℃の温度で焼き付けてフォトレジスト層１６を形
成し、マスキング材でマスキングして２０秒間感光さ
せ、現像液中で４０秒間現像を行い、マスキング層１４
上にフォトレジスト層１６の載った突起部が形成され
た。二酸化ケイ素層で被覆されていない部分を反応性イ
オンエッチング液によってエッチングし、ダイヤモンド
表面を露出した（図１参照）。次に残留するフォトレジ
ストを剥離剤によって剥離除去し、次いでアセトン、メ
タノールおよび脱イオン水でそれぞれ３回リンス洗浄を
行った後、乾燥器中で１２０℃、１５分間の乾燥を行い
パターン化ダイヤモンド基板を得た。
【００５４】次の工程では、露出したダイヤモンド表面
を中空陰極イオン源を用いてイオンミリング装置で酸素
異方性エッチングすることにより、所望の深さにエッチ
ングした。この際酸素イオンビームを垂直に対して３０
度の角度で下方から基板表面に照射するようにし、基板
は毎分１回の割合で回転させるホルダーによって支持し
た。１２０分間の処理を行い６μｍの深さのダイヤモン
ドが除去された。上記の手順を経ることにより、ダイヤ
モンド単結晶基板表面４０上に二酸化ケイ素の保護層１
４を持った６μｍの高さの複数個の長方形の突起部３６
を間欠的に配列させたダイヤモンド基板を得ることがで
きた（図２参照）。即ち、酸素イオンビームによるエッ
チングで開放溝の底部からダイヤモンドを除去したの
で、単結晶ダイヤモンド基板は、より深い溝部３０を有
するものになった。また突起部３６上の二酸化ケイ素層
１４は、酸素イオンビームの照射角度に従ってその下方
部分が正方形の周囲全体に亘って削り取られ、従って突
起部３６の形状は頂面が幅１μｍの逆ピラミッド状とな
り、該ピラミッドの頂面はダイヤモンド基板１２自体に
連続する。次に突起部３６の頂面、つまりピラミッドの
底面を形成する二酸化ケイ素炭層１４をフッ化水素緩衝
液によってエッチング除去した（図３参照）。
【００５５】以上により得られた核生成構造、即ち突起
部を含むパターン化単結晶ダイヤモンド基板は、６．２
５×１０６ｃｍ−２の核密度を有する正確な配向性を持
った単結晶核を示した。次に得られた核生成構造を含む
パターン化単結晶ダイヤモンド基板を、エピタキシャル
結晶成長のために熱フィラメントＣＶＤ反応装置のウエ
ファ支持具上に設置した。この実施例２で使用される熱
フィラメントＣＶＤ反応装置は実施例１で用いられたも
のと同様である。そして炭素を含む熱フィラメントと核
生成構造（基板突起部）間の距離が１０ｍｍとなるよう
に調整した後、装置をヘリウムで満たした。次に、１％
のメタンと９９％の水素の混合ガス（純度９９．９９９
％）を流速１０ｓｃｃｍ／分で装置内に流通させて、圧
力を３０トルに調整した。
【００５６】上記した条件下でＣＶＤ装置内に設置した
パターン化ダイヤモンド基板を１００℃／分の昇温速度
で９００℃まで昇温し、ダイヤモンド結晶をエピタキシ
ャル成長させた。熱フィラメントの温度をエピタキシャ
ル成長の間約２，３００℃に維持したところ、ダイヤモ
ンド結晶核４４は突起部３６を含む基板上に成長を始め
た（図４参照）。引き続きダイヤモンド結晶のエピタキ
シャル成長を成長速度０．５μｍ／時間で２５０時間継
続して行わせた。成長工程の終了時点にヘリウムガスを
３０トルの圧力で、流速１０ｓｃｃｍ／分で熱フィラメ
ントＣＶＤ装置内に流通させた。次いで、得られた新し
いダイヤモンド単結晶を１００℃／分の冷却速度で室温
まで冷却した。核生成構造を含む基板上への新しいダイ
ヤモンド単結晶５０の成長により全体の厚さは１２５μ
ｍ増加した（図５参照）。
【００５７】結晶成長工程終了後、核生成構造を含む基
板の側面における不必要な結晶成長部分をレーザーで切
り取り、次いで酸化性雰囲気中でエッチングすることに
よって新しく成長した厚さ１２５μｍのダイヤモンド単
結晶５０を基板から分離した。分離工程は、具体的には
基板１２と新単結晶５０との複合体から残存黒鉛マスキ
ング層をエッチング除去し、新単結晶５０が分離するの
に十分な時間をかけて、７５０℃の温度で空気中にさら
すことによって、突起部とダイヤモンド基板とを連結す
るピラミッド頂面の１μｍの凸部５２と凸部５４による
連結部をエッチング除去することにより行われた（図６
参照）。
【００５８】成長ダイヤモンド単結晶とダイヤモンド基
板との分離工程が終了し、ＣＶＤ工程により再成長させ
た後、元の単結晶ダイヤモンド種板を回収して再研磨
し、次の単結晶ダイヤモンド成長に用いるための結晶核
生成構造体を得るために繰り返し使用される。
【００５９】実施例３：凹面単結晶ダイヤモンド鏡の製造 ；本実施例では、直径
５ｃｍ、焦点長さ１００ｍ、厚さ３ｍｍの凹面単結晶ダ
イヤモンド鏡を製造する方法について説明する。最初に
ダイヤモンド単結晶基板をレーザー加工および研磨によ
り対応する光学倍率の凹面に調製した。該ダイヤモンド
凹面板をトリクロルエタン中で２分間、アセトン中で２
分間、エチルアルコール中で２分間、脱イオン水中で５
分間、それぞれリンスすることにより有機溶剤による洗
浄を行なった後、窒素ガスで乾燥した。で
【００６０】次に、該基板をイオンビーム溶射装置内に
設置して、その研磨面に３，０００オングストロームの
金を析出させた。金層を付与したダイヤモンド基板を密
閉容器中で８００〜１，０００℃の温度で８時間焼鈍し
た。この際の析出と焼鈍は超高真空中で行った。この条
件下で金層は粒子の表面エネルギーを最小限とするため
にファセット面によって約１ｍｍの大きさの単結晶金粒
子に分割され、ほぼ１μｍから２μｍの距離で分離し
た。そして金粒子の間の間隙は、エッチングに適するよ
うにダイヤモンドが露出している。従って各金粒子析出
部分はダイヤモンドをエッチングから保護するためのマ
スキングの作用をする。
【００６１】このようにして得られた金析出ダイヤモン
ド基板について、該基板に高さ６ｍｍの突起部を形成す
るために指向性酸素イオンビームを１時間半照射してエ
ッチングを行った。次いで王水により金をエッチング除
去し、エッチングされた突起部間の露出ダイヤモンド上
にコロイド黒鉛を析出させ、過剰黒鉛を取り除くために
表面を軽く研磨した。このようにして得られた凹面形状
の表面を持つ核生成構造体をＣＶＤ法を使用して該核生
成構造上に単結晶を成長させた。次いで焼鈍炉中で７５
０℃の空気による焼鈍を５時間行なうことによって新た
に成長した凹面形状のダイヤモンド単結晶鏡を基板から
分離回収することができた。
【００６２】
【発明の効果】本発明の方法によるときは、特に高温高
圧を必要とすることなく、また極めて容易に大型単結晶
を得ることができる上に得られた単結晶を結晶成長用種
板として繰り返し使用することができるなど工業的価値
は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様によるダイヤモンド単結晶
の成長工程の第１段階を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施態様によるダイヤモンド単結晶
の成長工程の第２段階を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施態様によるダイヤモンド単結晶
の成長工程の第３段階を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施態様によるダイヤモンド単結晶
の成長工程の第４段階を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施態様によるダイヤモンド単結晶
の成長工程の第１段階を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施態様によるダイヤモンド単結晶
の成長工程の第２段階を示す説明図である。
【図７】図２における突起部の１つの拡大図である。
【図８】図４の一部の模式的平面図であり、結晶成長初
期の個々の成長結晶が大型単結晶に合体される前の状況
を示すものである。
【図９】図８の個々の成長結晶の１つの上半部の模式的
斜視図である。
【図１０】本発明の大型単結晶ダイヤモンド成長のため
の小型単結晶ダイヤモンドを組み合わせた種板構造の一
例を示す平面図である。
【図１１】本発明によるＣＶＤエピタキシャル成長した
大型単結晶ダイヤモンドの典型的な成長状況を示す説明
図である。
【図１２】本発明の第２の実施態様によるダイヤモンド
単結晶の成長工程の第１段階を示す説明図である。
【図１３】本発明の第２の実施態様によるダイヤモンド
単結晶の成長工程の第２段階を示す説明図である。
【図１４】本発明の第２の実施態様によるダイヤモンド
単結晶の成長工程の第３段階を示す説明図である。
【図１５】本発明の第２の実施態様によるダイヤモンド
単結晶の成長工程の第４段階を示す説明図である。
【図１６】本発明の第２の実施態様によるダイヤモンド
単結晶の成長工程の第５段階を示す説明図である。
【図１７】本発明の第２の実施態様によるダイヤモンド
単結晶の成長工程の第６段階を示す説明図である。
【図１８】本発明の第２の実施態様によるダイヤモンド
単結晶の成長工程の第７段階を示す説明図である。
【符号の説明】
１０ 基板表面部 １２ 基板 １４ マスキング層 １６ フォトレジスト層 ２０ フォトレジスト層表面部 ２２ マスキング台部 ２６ 溝部 ３０ 深溝部 ３２ マスキング台部頂面 ３６ 突起部 ４０ 突起部頂面 ４４ 初期成長単結晶（小型単結晶） ５０ 成長単結晶 ５２ 凸部 ５４ 凸部 ５９ 正方形種板 ５６ 小型単結晶 ５７ 小型単結晶 ５８ 小型単結晶 ５９ 大型結晶成長用種板 ６０ 大型エピタキシャル成長単結晶 ６２ 積層材 ７０ 基板 ７２ マスキング層 ７４ フォトレジスト層 ７６ 突起部 ８０ 黒鉛乳化剤（マスキング） ８２ 突起部露出頂面 ８４ 残留黒鉛乳化剤 ９４ 成長単結晶
フロントページの続き (72)発明者 ディビッド．サミュエル．フーバー アメリカ合衆国．18066．ペンシルバニ ア州．ニュー．トリポリ．エムス．ロー ド．ボックス．1368．アール．ディー. １ (56)参考文献 特開 平４−170392（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 H01L 21/203 - 21/205

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）結晶学的に配向した複数の単結晶
    ウエファを含んでなる種板の上に、幾何学的パターンを
    有するマスキング層を堆積させ、 （ｂ）該種板を選択的にエッチングして表面を露出さ
    せ、 （ｃ）該種板の幾何学的パターンの露出表面をエッチン
    グし、 該種板材料と残部のマスキング層からなり、側壁部と表
    面積が０．２〜６０μｍ2 の範囲の頂面部を有する逆ピ
    ラミッド型の形状の突起部を含んでなる複数の核形成構
    造を作成し、 該突起部の頂面部から全ての残存マスキング層を除去
    し、 該突起部の頂面部の上に単結晶を成長させて単結晶材料
    の連続層を形成させ、 該単結晶材料の中に内部連絡溝を残存させ、そして （ｄ）該単結晶成長用の複数の核生成組織を有する種板
    を回収する、 ことを含む、単結晶成長用の種板の製造方法。
  2. 【請求項２】 個々の単結晶ウエファの面積を上回る面
    積を有する単結晶を成長させる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 単結晶が１μｍ〜１ｃｍの厚さを有する
    請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 単結晶が５０μｍ〜１０００μｍの厚さ
    を有する請求項１又は２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 種板が複数の配向性の単結晶ダイヤモン
    ドウエファを含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 化学的蒸着法により単結晶を成長させる
    に際し、 （ａ）複数個の結晶学的配向性を有する結晶ウエファか
    らなる種板上に、幾何学的パターンを有するマスキング
    層を析出させる工程と、 （ｂ）該種板の表面を選択的に露出させるためのエッチ
    ング工程と、 （ｃ）種板材料と該マスキング層の残留部分からなる複
    数個の核生成構造を形成するために該種板の幾何学的パ
    ターン露出表面をエッチングし、側壁部と表面積が０．
    ２〜６０μｍ2 の範囲の頂面部とを有するような構造の
    突出部を該種板から突出させる工程と、 （ｄ）残留するマスキング層を除去する工程と、 （ｅ）該種板を化学的蒸着反応器に載置する工程と、 （ｆ）単結晶材の連続層が形成され、かつ該単結晶内に
    内部連絡溝を残すようにして該逆ピラミッド部の頂面に
    単結晶を成長させる工程と、 （ｇ）得られた単結晶を種板から分離する工程と、 （ｈ）個々の単結晶ウエファの各々の面積よりも大きい
    面積を有する単結晶を回収する工程と、 からなることを特徴とする化学的蒸着法による単結晶の
    成長方法。
  7. 【請求項７】 該（ｈ）工程による単結晶を複数の配向
    性結晶ウエファの代わりに種板として用いる請求項６記
    載の化学的蒸着法による単結晶の製造方法。
  8. 【請求項８】 該単結晶がダイヤモンド、窒化硼素、お
    よび炭化ケイ素からなる群から選ばれる請求項６記載の
    化学的蒸着法による単結晶の製造方法。
  9. 【請求項９】 該複数個の結晶学的配向性を有する結晶
    ウエファがダイヤモンド、窒化硼素および炭化ケイ素か
    らなる群から選ばれる請求項６記載の化学的蒸着法によ
    る単結晶の製造方法。
  10. 【請求項１０】 該単結晶材の連続層がエピタキシャル
    に成長し、１μｍ〜１ｃｍの範囲の厚さを有する請求項
    ６記載の化学的蒸着法による単結晶の製造方法。
  11. 【請求項１１】 該単結晶材の連続層がエピタキシャル
    に成長し、５０μｍ〜１０００μｍの範囲の厚さを有す
    る請求項６記載の化学的蒸着法による単結晶の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 該単結晶を、３５０℃〜１２５０℃の
    温度範囲で化学的に蒸着させる請求項７記載の化学的蒸
    着法による単結晶の製造方法。
  13. 【請求項１３】 該マスキング層は、シリコン、タング
    ステン、モリブデン、ニッケル、金、銅、ソフトカーボ
    ン、ダイヤモンド様カーボン、水素化ダイヤモンド様カ
    ーボン、グラファイト、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｍｇ
    Ｏ、ＣａＯおよび酸窒化シリコンからなる群から選ばれ
    た物質からなる請求項６記載の化学的蒸着法による単結
    晶の製造方法。
  14. 【請求項１４】 該単結晶は該種板から分離され、分離
    した種板は大きな単結晶の生産に再使用される請求項１
    ３記載の化学的蒸着法による単結晶の製造方法。
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