JP2849133B2 - 窒素酸化物の接触分解方法 - Google Patents

窒素酸化物の接触分解方法

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    • F02BINTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
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    • F02B1/04Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder

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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は窒素酸化物の接触分解方法の改良に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、イオウ酸化
物の存在下においても窒素酸化物を効率よく分解しうる
触媒を用いて、例えば燃焼炉やディーゼル機関などから
排出されるガス中の窒素酸化物を効果的に接触分解させ
る方法に関するものである。
従来の技術 近年、自動車産業や化学工業などの急速な発展に伴
い、大気汚染が年々ひどくなってきており、その防止は
世界的な課題となっている。わが国においても、最近光
化学スモッグの発生による被害が続出しており、その原
因となる窒素酸化物の排出量の低減や分解が社会的要請
となっている。しかしながら、この対策技術については
種々検討されているにもかかわらず、これまで十分に満
足しうる解決手段が見い出されていないのが源応であ
る。
例えば、窒素酸化物による大気汚染の大きな要因とし
て、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどのエン
ジンや燃焼炉などからの窒素酸化物の排出を挙げること
ができ、該エンジンから排出される窒素酸化物を低減さ
せる技術として、排ガスの一部を燃焼室に戻すEGR(Exh
ustgas recircuration)法やディーゼルエンジンにおけ
る燃焼の噴射タイミングをリタードする方法などが試み
られている。しかしながら、前者の方法においては、SO
2、CO、CO2、NO、NO2、H2Oなどを含む腐食性の強い排ガ
スを燃焼室に戻すために、エンジンの摩耗が促進される
など、耐久性がそこなわれるのを免れないし、後者の方
法においては、排ガス中の窒素酸化物の濃度をかなり低
く抑えることができるものの、出力の低下や燃料消費量
の増大は避けられない上、媒塵の発生とトレードオフの
関係にあり、現在の厳しい規制に対しては技術的限界を
免れない。
一方、排ガス中の窒素酸化物を無害なものに変換する
ために、例えば接触還元法や接触分解法が試みられてい
る。しかしながら、接触還元法においては、アンモニ
ア、水素、一酸化炭素などの還元剤が必要である上、未
反応還元剤を回収、あるいは分解するための特別の装置
を必要とするなどの欠点があり、また接触分解法は、還
元剤などの特別の添加剤を必要とせず、排ガスを触媒層
に通すのみで、窒素酸化物を窒素と酸素とに分解する方
法であって、プロセスが単純で望ましい方法である。し
かしながら、従来窒素酸化物の分解活性が認められてい
るPt、CuO、Co3O4や銅イオンを含有する結晶性アルミノ
ケイ酸塩(特開昭60−125250号公報)やSr2Fe2O5(特開
昭55−149634号公報)を用いる触媒は、いずれも該排ガ
ス中に含まれているイオウ分により活性の低下を免れな
いという欠点を有している。
発明が解決しようとする課題 本発明は、従来の窒素酸化物の接触分解法が有する欠
点を克服し、燃焼炉やディーゼルエンジン、ガソリンエ
ンジンなどのエンジンなどから排出されるガス中の窒素
酸化物を、該排ガス中に含まれるイオン分などの影響を
受けることなく、効率よく接触分解する方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、触媒として特定のY型ゼオライトを処理し
て得られた鉄含有ゼオライトを用いることにより、その
目的を達成しうることを見い出し、その知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、窒素酸化物を接触分解させるに
当り、触媒として、アルミナに対するシリカのモル比が
4.6以上で、かつNa2の含有量が2.4重量%以下のY型ゼ
オライトをpH3以下の鉄塩水溶液と接触させて得られた
鉄含有ゼオライトを、場合により硫化水素で前処理した
のち用いることを特徴とする窒素酸化物の接触分解方法
を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接触分解方法においては、触媒として鉄含有
ゼオライトが用いられる。この鉄含有ゼオライトは、ア
ルミナに対するシリカのモル比較が4.6以上で、かつNa2
Oの含有量が2.4重量%以下のY型ゼオライトを、pH3以
下の鉄塩水溶液と接触させることにより得られる。該Y
型ゼオライトとして、アルミナに対するシリカのモル比
が4.6未満のものやNa2O含有量が2.4重量%を越えるもの
を用いると、鉄塩水溶液で処理する際、その酸性度によ
ってはシリケート骨格がくずれるおそれがある。
このY型ゼオライトは、そのまま鉄塩水溶液による処
理を行ってもよいし、所望により水蒸気処理を施してか
ら、鉄塩水溶液による処理を行ってもよい。該Y型ゼオ
ライトの水蒸気処理は、通常500〜900℃の範囲の温度の
水蒸気の存在下に行われる。この際、水蒸気は流通系で
あってもよいし、密閉容器中にY型ゼオライトを保持し
て加熱し、該Y型ゼオライトの保有する水によってセル
フスチーミングを行ってもよい。
本発明においては、前記未処理Y型ゼオライト又は所
望に応じて水蒸気処理が施されたY型ゼオライトを鉄塩
水溶液を用いて処理することが必要である。該鉄塩水溶
液としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一
鉄、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などの水溶液
が用いられる。この鉄塩水溶液による処理においては、
該鉄塩水溶液のpHを3以下、好ましくは1.8以下に調整
することが必要である。そのため、必要に応じて系に酸
を加えることも有効であり、このような酸としては、例
えば塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。該pHが3を超
えると所望の所媒が得られず、本発明の目的が十分に達
せられない。
このように、pH3以下の鉄塩水溶液で該Y型ゼオライ
トを処理することにより、アルミノシリケートの結晶を
構成しているアルミニウムの一部が溶出し、代りに鉄が
入り込み新たな結晶構造が形成される。
この鉄塩水溶液による処理は、前記Y型ゼオライトと
鉄塩水溶液とを、通常0〜100℃の範囲の温度におい
て、0.5〜10時間程度接触させることによって実施され
る。接触させる方法としては、該Y型ゼオライトを鉄塩
水溶液に浸せきするだけでもよいが、かきまぜなどを行
えばより短時間で目的を達成することができる。このよ
うな処理は1回だけでもよいが、複数回繰り返すことに
より、鉄含有量の高いY型ゼオライトが得られる。さら
に、この接触処理に際しては、超音波を使用すると効果
的である。
このようにして鉄塩水溶液による処理が施されたY型
ゼオライトは、十分に洗浄したのち乾燥し、次いで好ま
しくは300〜800℃の範囲の温度において焼成することに
より、所望の鉄含有Y型ゼオライトが得られる。
本発明においては、該Y型ゼオライトの鉄塩水溶液に
より処理は、前記のように鉄塩水溶液のpHを3以下に調
整して処理してもよいが、pH3以下、好ましくはpH1.8以
下の塩酸、硝酸、硫酸などの酸含有水溶液で該Y型ゼオ
ライトに脱アルミニウム処理を施したのち、鉄塩水溶液
による処理を施してもよい。
本発明においては、このようにして得られた鉄含有ゼ
オライトを、そのまま触媒として用いてもよいし、所望
に応じ無機酸化物と混合して用いてもよい。この無機酸
化物は、触媒の物理的強度を保持するとともに、適度の
細孔分布により触媒としての機能を高めるために用いる
ものであって、その種類についてはこのような目的に適
合しうるものであればよく、特に制限はないが、例えば
ベーマイトゲル、アルミナゾル、シリカ−アルミナゲル
などの含水無機酸化物が好適に用いられる。該鉄含有ゼ
オライトと無機酸化物との混合割合は、通常、重量比2
0:80ないし80:20、好ましくは40:60ないし70:30の範囲
で選ばれる。また、触媒の形状については特に制限はな
く、粉末状、球状、柱状、ハニカム状などのいずれであ
ってもよい。
本発明においては、このようにして調製された所媒
に、窒素酸化物を接触させて分解させるが、この際、該
触媒を硫化水素により前処理してから用いるのが有利で
ある。この前処理は、通常該触媒を、硫化水素濃度0.1
〜90容量%、好ましくは0.2〜20容量%の雰囲気下に、
室温ないし800℃、好ましくは300〜400℃の範囲の温度
において、0.05〜24時間、好ましくは0.1〜10時間程度
処理することにより実施される。
本発明における窒素酸化物の接触分解様式については
特に制限はなく、流通式、循環式のいずれであってもよ
く、また、接触分解条件については、反応温度は通常30
0〜900℃、好ましくは350〜600℃の範囲で選ばれ、GHSV
は通常200〜20,000hr-1の範囲で選ばれるがるが、反応
圧力については特に制限はない。
発明の効果 本発明によると、窒素酸化物の接触分解において、触
媒として特定のY型ゼオライトを鉄塩水溶液により処理
して得られた鉄含有ゼオライトを用いることにより、イ
オウ分の影響を受けることなく、窒素酸化物を効率よく
分解することができる。
したがって、本発明方法は、例えば燃焼炉やディーゼ
ルエンジン、ガソリンエンジンなどのエンジンなどから
排出されるガス中の窒素酸化物の分解処理に好適に用い
られる。
実施例 次に、実施例による本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例1 (1) 鉄含有ゼオライトの調製 Na2O含有0.4重量%、SiO2/Al2O3モル比5.6の結晶質ア
ルミノシリケートから成るY型ゼオライト100g及び濃度
0.25モル/のFe(NO3の水溶液(pH0.8)800ml
を、1容の三つ口フラスコに入れ、50℃で2時間かき
まぜたのち、該ゼオライトを吸引ろ過し、次いで50℃の
水10で十分に洗浄後、50℃で4時間乾燥し、さらに50
0℃で、3時間焼成して、鉄を含有する結晶質アルミノ
シリケートゼオライトを得た。こりもののNa2O含有量は
0.2重量%、Fe2O3含量は8.0重量%、SiO2/Al2O3モル比
は20.3であった。
(2) 窒素酸化物の接触分解 NOの接触分解処理を、内容積約400mlの閉鎖循環式反
応装置を用いて実施した。
前記(1)で得られた鉄含有ゼオライト2gを、H2S含
有量が10容量%のH2S/H2混合ガス気流中において、400
℃で1.5時間処理したのち、350℃、1時間真空排気し
た。次いで、この系にNOを導入し、反応温度350℃、500
cc/min、反応時間4hrの条件で接触分解して、NO分解率
(%)及びN2への転化率(%)を求めた。この結果を表
に示す。
実施例2 実施例1において、触媒のH2S/H2混合ガス気流中での
処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして
NOの接触分解処理を行った。その結果を表に示す。
比較例 (1) 鉄含有ゼオライトの調製 実施例1の(1)で用いたY型ゼオライトとその5重
量倍量のpH7.5のNH4OH水溶液とを、かきまぜ装置付容器
に入れ、かきまぜながら、全体の鉄塩濃度が0.16モル/
になるように、該Y型ゼオライトの5重量倍量のFe
(NO3水溶液を入れ、50℃で2時間還流させながら
かきまぜた。次いで、該ゼオライトをろ別したのち、水
洗後50℃で4時間乾燥し、さらに500℃で3時間電気炉
内で焼成して、沈着鉄を含有する結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトを得た。このもののNa2O含量は0.4重量
%、Fe2O3含量は10.0重量%、SiO2/Al2O3モル比は5.9で
あった。
(2) 窒素酸化物の接触分解 前記(1)で得られた沈着鉄含有ゼオライトを用い、
実施例1の(2)と同様にしてNOの接触分解処理を行っ
た。その結果を表に示す。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】窒素酸化物を接触分解させるに当り、触媒
    として、アルミナに対するシリカのモル比が4.6以上
    で、かつNaO2の含有量が2.4重量%以下のY型ゼオライ
    トをpH3以下の鉄塩水溶液と接触させて得られた鉄含有
    ゼオライトを用いることを特徴とする窒素酸化物の接触
    分解方法。
  2. 【請求項2】窒素酸化物を接触分解させるに当り、接触
    として、アルミナに対するシリカのモル比が4.6以上
    で、かつNa2Oの含有量が2.4重量%以下のY型ゼオライ
    トをpH3以下の鉄塩水溶液と接触させて得られた鉄含有
    ゼオライトを、硫化水素で前処理したのち用いることを
    特徴とする窒素酸化物の接触分解方法。
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