JPH03157126A - 窒素酸化物の接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は窒素酸化物の接触分解方法の改良に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、イオウ酸化物
の存在下においても窒素酸化物を効率よく分解しうる触
媒を用いて、例えば燃焼炉やディーゼル機関などから排
出されるガス中の窒素酸化物を効果的に接触分解させる
方法に関するものである。

従来の技術 近年、自動車産業や化学工業などの急速な発展に伴い、
大気汚染が年々ひどくなってきており、その防止は世界
的な課題となっている。わが国においても、最近光化学
スモッグの発生による被害が続出しており、その原因と
なる窒素酸化物の排出量の低減や分解が社会的要請とな
っている。しかしながら、この対策技術については種々
検討されているにもかかわらず、これまで十分に満足し
うる解決手段が見い出されていないのが現状である。

例えば、窒素酸化物による大気汚染の大きな要因として
、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどのエンジ
ンや燃焼炉などからの窒素酸化物の排出を挙げることが
でき、該エンジンから排出される窒素酸化物を低減させ
る技術として、排ガスの一部を燃焼室に戻すＥ　Ｇ　Ｒ
（Ｅｘｈｕｓｔｇａｓｒｅｃｉｒｃｕｒａｔｉｏｎ）法
やディーゼルエンジンにおける燃焼の噴射タイミングを
リタードする方法などが試みられている。しかしながら
、前者の方法におイテハ、ＳＯ，、Ｃ０１Ｃ０２、Ｎｏ
５Ｎｏ２、Ｈ２ｏナトヲ含む腐食性の強い排ガスを燃焼
室に戻すためＪこ、エンジンの摩耗が促進されるなど、
耐久性がそこなわれるのを免れないし、後者の方法にお
いては、排ガス中の窒素酸化物の濃度をかなり低く抑え
ることができるものの、出力の低下や燃料消費量の増大
は避けられない上、煤塵の発生とトレードオフの関係に
あり、現在の厳しい規制に対しては技術的限界を免れな
い。

一方、排ガス中の窒素酸化物を無害なものに変換するた
めに、例えば接触還元法や接触分解法が試みられている
。しかしながら、接触還元法においては、アンモニア、
水素、−酸化炭素などの還元剤が必要である上、未反応
還元剤を回収、あるいは分解するための特別の装置を必
要とするなどの欠点があり、また接触分解法は、還元剤
などの特別の添加剤を必要とせず、排ガスを触媒層に通
すのみで、窒素酸化物を窒素と酸素とに分解する方法で
あって、プロセスが単純で望ましい方法である。しかし
ながら、従来窒素酸化物の分解活性が認められているＰ
ｔ、　Ｃｕｂ、　ＣＯ２Ｏ３や銅イオンを含有する結晶
性アルミノケイ酸塩（特開昭６０−１２５２５０号公報
）や５ｒ２Ｆｅ２ｅｓ　（特開昭５５−１４９６３４号
公報）を用いる触媒は、いずれも該排ガス中に含まれて
いるイオウ分により活性の低下を免れないという欠点を
有している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来の窒素酸化物の接触分解法が有する欠点
を克服し、燃焼炉やディーゼルエンジン、ガソリンエン
ジンなどのエンジンなどから排出されるガス中の窒素酸
化物を、該排ガス中に含まれるイオウ分などの影響を受
けることなく、効率よく接触分解する方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、触媒として特定のＹ型ゼオライトを処理して
得られた鉄含有ゼオライトを用いることにより、その目
的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至りｌこ。

すなわち、本発明は、窒素酸化物を接触分解させるに当
り、触媒として、アルミナに対するシリカのモル比が４
．６以上で、かつＮａ２Ｏの含有量が２．４重量％以下
のＹ型ゼオライトをｐＨ３以下の鉄塩水溶液と接触させ
て得られた鉄含有ゼオライトを、場合により硫化水素で
前処理したのち用いることを特徴とする窒素酸化物の接
触分解方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の接触分解方法においては、触媒として鉄含有ゼ
オライトが用いられる。この鉄含有ゼオライトは、アル
ミナに対するシリカのモル比が４．６以上で、かつＮａ
２Ｏの含有量が２．４重量％以下のＹ型ゼオライトを、
ｐＨ３以下の鉄塩水溶液と接触させることにより得られ
る。該Ｙ型ゼオライトとしテ、アルミナに対するンリカ
のモル比が４．６未満のものやＮａ２Ｏ含有量が２．４
重量％を超えるものを用いると、鉄塩水溶液で処理する
際、その酸性度によってはンリケート骨格がくずれるお
それがある。

このＹ型ゼオライトは、そのまま鉄塩水溶液による処理
を行ってもよいし、所望により水蒸気処理を施してから
、鉄塩水溶液による処理を行ってもよい。該Ｙ型ゼオラ
イトの水蒸気処理は、通常５００〜９００°Ｃの範囲の
温度の水蒸気の存在下に行われる。この際、水蒸気は流
通系であってもよいし、密閉容器中にＹ型ゼオライトを
保持して加熱し、’Ｂ　Ｙ　型ゼオライトの保有する水
によってセルフスチーミングを行ってもよい。

本発明においては、前記未処理Ｙ型ゼオライト又は所望
に応じて水蒸気処理が施されたＹ型ゼオライトを鉄塩水
溶液を用いて処理することが必要である。該鉄塩水溶液
としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄
、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などの水溶液が
用いられる。

この鉄塩水溶液による処理においては、該鉄塩水溶液の
ｐＨを３以下、好ましくは１．８以下に調整することが
必要である。そのため、必要に応じて系に酸を加えるこ
とも有効であり、このような酸としては、例えば塩酸、
硝酸、硫酸などが挙げられる。該ｐＨが３を超えると所
望の触媒が得られず、本発明の目的が十分に達せられな
い。

このように、ｐＨ３以下の鉄塩水溶液で該Ｙ型ゼオライ
トを処理することにより、アルミノシリケートの結晶を
構成しているアルミニウムの一部が溶出し、代りに鉄が
入り込み新たな結晶構造が形成される。

この鉄塩水溶液による処理は、前記Ｙ型ゼオライトと鉄
塩水溶液とを、通常０〜１００°Ｃの範囲の温度におい
て、０，５〜１０時間程度接触させることによって実施
される。接触させる方法としては、該Ｙ型ゼオライトを
鉄塩水溶液に浸せきするだけでもよいが、かきまぜなど
を行えばより短時間で目的を達成することができる。こ
のような地理は１回だけでもよいが、複数回繰り返すこ
とにより、鉄含有量の高いＹ型ゼオライトが得られる。

さらに、この接触処理に際しては、超音波を使用すると
効果的である。

このようにして鉄塩水溶液による処理が施されたＹ型ゼ
オライトは、十分に洗浄したのち乾燥し、次いで好まし
くは３００〜８００°Ｃの範囲の温度において焼成する
ことにより、所望の鉄含有Ｙ型ゼオライトが得られる。

本発明においては、該Ｙ型ゼオライトの鉄塩水溶液によ
り処理は、前記のように鉄塩水溶液のｐＨを３以下に調
整して処理してもよいが、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ
１，８以下の塩酸、硝酸、硫酸などの酸含有水溶液で該
Ｙ型ゼオライトに脱アルミニウム処理を施したのち、鉄
塩水溶液による処理を施してもよい。

本発明においては、このようにして得られた鉄含有ゼオ
ライトを、そのまま触媒として用いてもよいし、所望に
応じ無機酸化物と混合して用いてもよい。この無機酸化
物は、触媒の物理的強度を保持するとともに、適度の細
孔分布により触媒としての機能を高めるために用いるも
のであって、その種類については、このような目的に適
合しうるものであればよく、特に制限はないが、例えば
ベーマイトゲル、アルミナゾル、シリカ−アルミナゲル
なとの含水無機酸化物が好適ζこ用いられる。

該鉄含有ゼオライトと無機酸化物との混合割合は、通常
、重量比２０　：　８０ないし８０：２０、好ましくは
４０：６０ないし７０　：　３０の範囲で選ばれる。ま
た、触媒の形状については特に制限はなく、粉末状、球
状、柱状、ハニカム状などのいずれであってもよい。

本発明においては、このようにして調製された触媒に、
窒素酸化物を接触させて分解させるが、この際、該触媒
を硫化水素により前処理してから用いるのが有利である
。この前処理は、通常線触媒を、硫化水素濃度０．１〜
９０容量％、好ましくは０．２〜２０容量％の雰囲気下
に、室温ないし８００°Ｃ１好ましくは３００〜４００
°Ｃの範囲の温度において、０．０５〜２４時間、好ま
しくは帆１−１０時間程度処理することにより実施され
る。

本発明に８ける窒素酸化物の接触分解様式については特
に制限はなく、流通式、循環式のいずれであってもよく
、また、接触分解条件については、反応温度は通常３０
０〜９００°Ｃ１好ましくは３５０〜６００’ｃの範囲
で選ばれ、ＧＨＳＶは通常２００〜２０，０００ｈｒ−
’の範囲で選はれるがるが、反応圧力については特に制
限はない。

発明の効果 本発明によると、窒素酸化物の接触分解において、触媒
として特定のＹ型ゼオライトを鉄塩水溶液により処理し
て得られた鉄含有ゼオライトを用いることにより、イオ
ウ分の影響を受けることなく、窒素酸化物を効率よく分
解することができる。

したがって、本発明方法は、例えば燃焼炉やディーゼル
エンジン、ガソリンエンジンなどのエンジンなどから排
出されるガス中の窒素酸化物の分解処理に好適に用いら
れる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ （１）　　鉄含有ゼオライトの調製 Ｎａ２Ｏ含有量０．４重量％、Ｓｉｇｈ／　Ａ（２２０
３モル比５．６の結晶質アルミノシリケートから成るＹ
型ゼオライト１０ｈ及び濃度０．２５モル／βのＦｅ（
Ｎｏｔ）ｘの水溶液（ｐＨ０，８）　８００ｍ（２を、
ＩＱ容の三つロフラスコに入れ、５０°Ｃで２時間かき
まぜたのち、該ゼオライトを吸引ろ過し、次いで５０°
Ｃの水１０１２で十分に洗浄後、５０℃で４時間乾燥し
、さらに５００’Ｏで、３時間焼成して、鉄を含有する
結晶質アルミノシリケートゼオライトを得た。こりもの
のＮａ２Ｏ含有量は０．２重量％、Ｆｅ２Ｏ，含量は８
．０重量％、５ｉｎ２／　Ａｆｆ２０３モル比は２０．
３であった。

（２）窒素酸化物の接触分解 Ｎｏの接触分解処理を、内容積約４００＋ｎ＋２の閉鎖
循環式反応装置を用いて実施した。

前記（１）で得られた鉄含有ゼオライト２ｇを、Ｈ，Ｓ
含有量が１０容量％のＨ，Ｓ／Ｈ！混合ガス気流中にお
いて、４００°Ｃで１．５時間処理したのち、３５０°
０１１時間真空排気した。次いで、この系にＮＯを導入
し、反応温度３５０°０．５００ｃｃ／ｍｉｎ、反応時
間４ｈｒの条件で接触分解して、Ｎｏ分解率（％）及び
Ｎ！への転化率（％）を求めた。この結果を表に示す。

実施例２ 実施例１において、触媒のＨｚＳ／Ｈ２混合ガス気流中
での処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に
してＮｏの接触分解処理を行った。その結果を表に示す
。

比較例 （１）　　鉄含有ゼオライトの調製 実施例１の（１）で用いたＹ型ゼオライトとその５重量
＠量のｐＨ７，５のＮＨ２ＯＨ水溶液とを、かきまぜ装
置付容器に入れ、かきまぜながら、全体の鉄塩濃度が０
．１６モル／Ｑになるように、該Ｙ型ゼオライトの５重
量倍量のＦｅ（ＮＯｘ）３水溶液を入れ、５０°Ｃで２
時間還流させながらかきまぜた。次いで、該ゼオライト
をろ別したのち、水洗後５０°Ｃで４時間乾燥し、さら
に５００°Ｃで３時間電気炉内で焼成して、沈着鉄を含
有する結晶質アルミノシリケートゼオライトを得た。こ
のもののＮａ２Ｏ含量は０．４重量％、Ｆｅ２Ｏ，含量
は１０００重量％、５ｉ０２／　ＡＱ２０ｓモル比は５
．９であつｔ；。

（２）窒素酸化物の接触分解 前記（１）で得られた沈着鉄含有ゼオライトを用い、実
施例１の（２）と同様にしてＮＯの接触分解処理を行っ
た。その結果を表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　窒素酸化物を接触分解させるに当り、触媒として、
   アルミナに対するシリカのモル比が４．６以上で、かつ
   Ｎａ＿２Ｏの含有量が２．４重量％以下のＹ型ゼオライ
   トをｐＨ３以下の鉄塩水溶液と接触させて得られた鉄含
   有ゼオライトを用いることを特徴とする窒素酸化物の接
   触分解方法。 ２　窒素酸化物を接触分解させるに当り、触媒として、
   アルミナに対するシリカのモル比が４．６以上で、かつ
   Ｎａ＿２Ｏの含有量が２．４重量％以下のＹ型ゼオライ
   トをｐＨ３以下の鉄塩水溶液と接触させて得られた鉄含
   有ゼオライトを、硫化水素で前処理したのち用いること
   を特徴とする窒素酸化物の接触分解方法。