JP2838632B2 - 異方性フェライト磁石の製造方法および異方性フェライト磁石ならびに六方晶系フェライト粒子およびその製造方法 - Google Patents

異方性フェライト磁石の製造方法および異方性フェライト磁石ならびに六方晶系フェライト粒子およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、六方晶系フェライト粒
子とその製造方法およびそれを用いた異方性フェライト
磁石とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、酸化物永久磁石材料には、Ｍ型の
六方晶系等のＳｒフェライト、あるいは場合によっては
Ｂａフェライトが主に用いられており、その焼結磁石や
ボンド磁石が製造されている。磁石の特性のうち、残留
磁束密度Ｂｒを高性能化するためには、高密度化ととも
に磁場プレスによって行われる異方性化が重要となる。
もう一つの磁石特性である保磁力Ｈｃを高性能化するた
めには、フェライト粒子を、１μm 以下にして単磁区粒
子にすることが重要となる。
【０００３】従来、ＢａフェライトまたはＳｒフェライ
トの焼結磁石は以下のように製造されてきた。すなわ
ち、酸化鉄とＢａまたはＳｒの炭酸塩を混合後、仮焼を
行なってフェライト化反応を終了させる。その後、粉
砕、磁場成形、焼成を行なう。磁石のHcの高性能化のた
めには、焼結時の粒成長を考慮して、磁場成形時に１μ
m以下のフェライト粒子を準備する必要がある。このた
め、仮焼後に数μm 以上の粒子を１μm 以下まで粉砕す
るか、粉砕前に既に１μm 以下となっているようにフェ
ライト粒子を合成しておくか、いずれかの方法がとられ
る。
【０００４】粉砕や磁場成形は、それぞれ、乾式で行な
う場合と、溶媒を用いる湿式で行なう場合の２通りの方
法がある。湿式法は乾式法に比べて１μm 以下まで粉砕
することが容易であり、磁場成形時の配向度も優れてい
るため、高性能化のためには有利である。このような湿
式粉砕では、従来、溶媒として水が用いられてきた。
【０００５】一方、単磁区粒子割合を増やすための方法
として、共沈法や水熱合成法、あるいは従来法でも微細
な原料を高精度に混合し粒成長の起こらない比較的低温
で仮焼する製造法が考えられる。これらの方法により、
０．０１〜１μm の範囲で微細なフェライト粒子を得る
ことが可能となり、その結果これらの粒子は非常に大き
いｉＨｃ（最高６kOe 程度）を持つようになる。
【０００６】酸化物永久磁石の高性能化のためには、こ
のような微細粒子を用いることが必要であると考えられ
るにもかかわらず、これを用いた磁場配向異方性磁石の
報告は従来ほとんどなくまた実用化もされていない。
【０００７】この理由は、異方性磁石をこのような微粒
子を用いて製造するとｉＨｃは大きくなるものの、Ｂｒ
が大きく劣化し磁気特性の改善効果が得られないためで
ある。そして、このＢｒが劣化する理由は主に磁場成形
時の配向度の劣化に原因がある。
【０００８】配向度の劣化は、フェライト粒子の大きさ
が例えば０．１μm 以下のように必要以上に小さくな
り、さらに磁化（σｓ）の大きさも小さくなると、磁場
中での粒子の回転トルクが小さくなってしまうことに原
因がある。さらに、後述するように粒子の保磁力（bHc)
が大きくなると、フェライト粒子同士が磁気的に凝集し
やくするなることに大きな原因がある。
【０００９】従来は、例えばＭ型のＢａフェライトにお
いて、特公昭６２−５３４４３号公報では、そこで実施
例に記載されている０．１〜０．３μm の粉体のｉＨｃ
は最高４６５０Oeであるが、このときのσｓは４４emu/
g という低い値しか得られていない。また、実際にこの
粉体を用いた異方性磁石は実施例には記載されていな
い。特公昭４９−３８９１７号公報では同様に１μm 以
下の粉体を作成して、ｉＨｃが最高４２５０Oeの粉体を
得ているが、唯一ゴム磁石の製造が記載されているだけ
である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、上記従来の磁石の問題点を解消し、より高性能化し
た異方性フェライト磁石とその製造方法と、その原料六
方晶系フェライト粒子と、その製造方法とを提供するこ
とである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３８）の本発明により達成される。 （１）フェライト磁石原料粒子および非水系溶媒を含む
スラリーを調製し、前記非水系溶媒を除去しながら磁場
中成形して成形体を得、この成形体を焼成して異方性フ
ェライト磁石を得る際に、前記スラリー中の前記フェラ
イト磁石原料粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、前記
スラリー中に界面活性剤を存在させることで前記成形体
の配向度を向上させる異方性フェライト磁石の製造方
法。 （２）前記スラリーを調製する工程は、前記フェライト
磁石原料粒子の原料粉、および前記非水系溶媒を含むス
ラリーを湿式粉砕する工程を含む上記（１）の異方性フ
ェライト磁石の製造方法。 （３）前記スラリーを調製する工程は、前記フェライト
磁石原料粒子の原料粉を溶媒中で湿式粉砕した後、この
溶媒を前記非水系溶媒と置換する工程を含む上記（１）
または（２）の異方性フェライト磁石の製造方法。 （４）前記スラリーを調製する工程は、前記フェライト
磁石原料粒子の原料粉を乾式または湿式粉砕した後に、
これに前記界面活性剤または前記界面活性剤および前記
非水系溶媒を添加する工程を含む上記（１）〜（３）の
いずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 （５）前記フェライト磁石原料粒子の原料粉を乾式また
は湿式粉砕する際に前記界面活性剤を添加する上記
（１）〜（４）のいずれかの異方性フェライト磁石の製
造方法。 （６）前記フェライト磁石原料粒子またはその原料粉
は、仮焼粉を乾式粉砕して調製されたものである上記
（１）〜（５）のいずれかの異方性フェライト磁石の製
造方法。 （７）前記フェライト磁石原料粒子の粒径の変動係数が
８０％以下である上記（１）〜（６）のいずれかの異方
性フェライト磁石の製造方法。 （８）前記フェライト磁石原料粒子には、結晶歪が導入
されており、そのｉＨｃが３．５ｋＯｅ以下に低減され
ている上記（１）〜（７）のいずれかの異方性フェライ
ト磁石の製造方法。 （９）前記異方性フェライト磁石の、飽和磁化と残留磁
化の比で表わされる配向度が、９６％以上である上記
（１）〜（８）のいずれかの異方性フェライト磁石の製
造方法。 （１０）前記成形体の配向度が７８％以上である上記
（１）〜（９）のいずれかの異方性フェライト磁石の製
造方法。 （１１）前記界面活性剤は、フェライトに対する添加金
属元素を含む上記（１）〜（１０）のいずれかの異方性
フェライト磁石の製造方法。 （１２）前記界面活性剤を、前記フェライト磁石原料粒
子に対し０．１〜５重量％存在させる上記（１）〜（１
１）のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 （１３）前記スラリー中で、前記界面活性剤は前記フェ
ライト原料粒子表面に吸着されている上記（１）〜（１
２）のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 （１４）前記非水系溶媒の２０℃での粘度が０．３〜３
ｃｐｓである上記（１）〜（１３）のいずれかの異方性
フェライト磁石の製造方法。 （１５）前記非水系溶媒の２０℃での蒸気圧が、０．１
〜２００ｍｍＨｇである上記（１）〜（１４）のいずれ
かの異方性フェライト磁石の製造方法。 （１６）前記非水系溶媒の沸点が５０〜３００℃である
上記（１）〜（１５）のいずれかのの異方性フェライト
磁石の製造方法。 （１７）湿式成形時の前記スラリー中のフェライト磁石
原料粒子の含有量が、７０〜９５重量％である上記
（１）〜（１６）のいずれかの異方性フェライト磁石の
製造方法。 （１８）六方晶系フェライト原料粉を粉砕して、六方晶
系フェライト粒子に機械的な応力を与えて結晶歪を導入
してｉＨｃを３．５ｋＯｅ以下に低減し、しかる後に、
磁場成形して成形体を得、この成形体を焼成する異方性
フェライト磁石の製造方法。 （１９）前記六方晶系フェライト粒子のトルク曲線の測
定によって決定される外部磁場２０ｋＯｅでの異方性定
数Ｋ１およびＫ２が、Ｋ２／（Ｋ１＋Ｋ２）≧０．２で
ある上記（１８）の異方性フェライト磁石の製造方法。 （２０）前記六方晶系フェライト粒子のＸ線によって測
定される（２０６）面の歪が、１×１０−４以上である
上記（１８）または（１９）の異方性フェライト磁石の
製造方法。 （２１）前記六方晶系フェライト粒子の平均粒径が１μ
ｍ以下であり、粒径の変動係数が８０％以下である上記
（１８）〜（２０）のいずれかの異方性フェライト磁石
の製造方法。 （２２）前記異方性フェライト磁石の平均結晶粒径が
１．０μｍ以下であり、その変動係数が、８０％以下で
ある上記（１８）〜（２１）のいずれかの異方性フェラ
イト磁石の製造方法。 （２３）前記異方性フェライト磁石の、飽和磁化と残留
磁化の比で表わされる配向度が、９３％以上である上記
（１８）〜（２２）のいずれかの異方性フェライト磁石
の製造方法。 （２４）前記成形体の配向度が７０％以上である上記
（１８）〜（２３）のいずれかの異方性フェライト磁石
の製造方法。 （２５）前記粉砕は湿式粉砕を含む上記（１８）〜（２
４）のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。 （２６）前記湿式粉砕は水系溶媒を用い、この湿式粉砕
時に高分子分散剤を添加し、これを湿式磁場成形する上
記（２５）の異方性フェライト磁石の製造方法。 （２７）前記高分子分散剤が、ポリカルボン酸アンモニ
ウム塩型のものである上記（２６）の異方性フェライト
磁石の製造方法。 （２８）平均結晶粒径が１．０μｍ以下であり、その変
動係数が、８０％以下であり、飽和磁化と残留磁化の比
で表わされる配向度が、９６％以上である異方性フェラ
イト磁石。 （２９）トルク曲線の測定によって決定される外部磁場
２０ｋＯｅでの異方性定数Ｋ１およびＫ２が、Ｋ２／
（Ｋ１＋Ｋ２）≧０．２である六方晶系フェライト粒
子。 （３０）Ｘ線回折によって測定される（２０６）面の歪
が、１×１０−４以上与えられている一軸性結晶磁気異
方性を有する六方晶系フェライト粒子。 （３１）原料粉を粉砕することにより結晶歪が導入され
ている上記（２９）または（３０）の六方晶系フェライ
ト粒子。 （３２）結晶歪により、ｉＨｃが低減されている上記
（３１）の六方晶系フェライト粒子。 （３３）ｉＨｃが、３．５ｋＯｅ以下である上記（３
２）の六方晶系フェライト粒子。 （３４）結晶歪により、ｉＨｃの温度に対する変化量が
低減されている上記（３３）の六方晶系フェライト粒
子。 （３５）平均粒径が１μｍ以下であり、粒径の変動係数
が８０％以下である上記（３３）または（３４）の六方
晶系フェライト粒子。 （３６）六方晶系フェライト原料粉に機械的な応力を与
えて、トルク曲線の測定によって決定される外部磁場２
０ｋＯｅでの異方性定数Ｋ１およびＫ２を、Ｋ２／（Ｋ
１＋Ｋ２）≧０．２とする六方晶系フェライト粒子の製
造方法。 （３７）六方晶系フェライト原料粉に機械的な応力を与
えて、Ｘ線回折によって測定される（２０６）面の歪を
１×１０−４以上導入する六方晶系フェライト粒子の製
造方法。 （３８）前記機械的な応力を、湿式および／または乾式
粉砕によって与える上記（３６）または（３７）の六方
晶系フェライト粒子の製造方法。
【００１２】本発明者は、フェライト磁石原料に対し
て、フェライト粒子表面に吸着可能な界面活性剤を添加
し、非水系溶媒中にこのフェライト粒子を分散させ、こ
のスラリーを湿式磁場成形することにより、１μm 以下
の微粒子を用いる場合でも成形体の配向度が飛躍的に改
善され、焼成後の磁気特性も大幅に改善されることを見
出した。
【００１３】１μm 以下の粒径の粒子を多く含む粉体を
予め合成して使用する場合は、粉砕歪導入による粉体の
ｉＨｃの低下を同時に行なわせることが好ましい。ま
た、数μm 以上のフェライト粒子を用いる場合には、フ
ェライト粒子表面に吸着可能な界面活性剤を添加し、非
水系溶媒中にそのフェライト粒子を分散させる際、１μ
m 以下にまでの粉砕を同時に行なわせてもよい。これら
の方法により、３．５kOe 、特にＭ型Ｓｒフェライトで
は３kOe 以下のｉＨｃをもち、結晶歪を導入したフェラ
イト粒子に界面活性剤を吸着させた状態で、これを非水
系溶媒中に分散させて湿式磁場成形すると、残留磁化と
飽和磁化の比で表す配向度は、成形体で７８％以上、特
に８０％以上、焼結体で９６％以上、特に９７％以上ま
で飛躍的に改善される。すなわち、磁場中成形の際の非
水系溶媒と界面活性剤との併用に基づく選択的な配向度
向上効果が生じ、さらに成形粉の結晶歪と保磁力の規制
による配向度向上効果によって、これが相乗されること
になる。この際、添加した界面活性剤は、焼成工程で容
易に分解、飛散するため非磁性部分としては残らない。
これらにより、磁石特性としては、Ｂｒ約４．４kG、ｉ
Ｈｃ４．０〜４．２kOe という従来にない高特性が得ら
れる。
【００１４】従来、磁性微粒子を高分散化するための手
段として、このような非水系溶媒中処理の方法が有効な
ことは知られている。例えば、磁性流体の製造方法にお
いては、マグネタイト等の微粒子にオレイン酸を添加、
吸着させた後、ケロシン等の非水系溶媒に分散させる。
また、磁気テープの製造法においても、γ−Ｆｅ2 Ｏ3
等の微粒子に対して同様な手法が用いられている。
【００１５】しかし、磁石材料に対する検討は、磁場中
湿式成形時の高配向化という目的では、従来報告されて
いない。すなわち、このような手法が磁石材料の磁場配
向性に対して、特に１μm 以下の微粒子の場合に極めて
有効であることは本発明者らが初めて見出したことであ
る。本発明によれば、１μm 以下のフェライト粒子を用
いて高配向化することにより、従来になく高い磁気特性
をもつ焼結フェライト磁石を得ることができるのであ
る。
【００１６】なお、磁石材料の製造の際の非水系溶媒、
特に有機溶剤中での湿式粉砕および湿式磁場成形につい
ては、以下の先行例があるがいずれも本件とは内容が異
なっている。
【００１７】特開昭６１−１１４５０５号公報 対象が希土類・鉄・ボロン系永久磁石であり、原料粉の
酸化防止を目的とする非水系溶媒を用いた湿式粉砕であ
る。
【００１８】特開昭６１−２９１９０１号公報 対象を希土類含有永久磁石原料粉末とした非水系溶媒を
用いた湿式粉砕であり、目的は焼結体中の酸素量の低減
化である。
【００１９】特開昭６１−２３６１０９号公報 希土類磁石の他、フェライト磁石も対象とした非水系溶
媒を用いた湿式成形法に関するものである。目的が酸化
防止とともに残留炭素量を減少させることであり、水の
溶解度の小さい溶剤が選択されている。このため当然、
界面活性剤も添加されない。またこの観点からは本来フ
ェライト磁石はあまり関係ないはずであり、実施例にも
Ｎｄ系磁石の場合しか存在しない。
【００２０】特開昭６４−４２１０５号公報 対象はフェライト磁石であり、水または非水系溶媒中で
湿式粉砕した後、ステアリン酸またはそのエマルジョン
を添加する旨が特許請求の範囲に記載されている。その
目的は成形性（成形歩留）の改善であり、磁石特性の改
善、特に配向度の改善には着眼されておらず、実施例で
は水中でステアリン酸を添加して粉砕成形した場合しか
行なわれてない。なお、後述の実施例からも明らかなよ
うに、非水系溶媒にかえ水を用いて湿式成形したときに
は本発明の効果は実現しない。
【００２１】さらに、これらの方法にかえて、フェライ
ト粒子の大きさを０．１〜１μm の適正な範囲にしてか
つ、磁化（σｓ）を理論値（約７１．５emu/g ）にでき
るだけ近づけるように大きくし、さらに、フェライト磁
石原料を粉砕して所定の結晶歪を導入し、これを磁場成
形するだけでも、１μm 以下の微粒子を用いる場合でも
成形体の配向度が飛躍的に改善され、焼成後の磁気特性
も大幅に改善される。
【００２２】前記のとおり、１μm 以下の粒径の粒子を
多く含む粉体を予め合成して使用する場合、粉砕歪を導
入して粉体のｉＨｃの低下を同時に行なわせる。また、
数μm 以上のフェライト粒子を用いて、１μm 以下にま
での粉砕を同時に行なわせてもよい。これらの方法によ
り、３．５kOe 、特にＭ型Ｓｒフェライトでは３kOe以
下のｉＨｃをもち、結晶歪を導入したフェライト粒子を
用いて、これを例えば水スラリー中に分散させて湿式磁
場成形すると、残留磁化と飽和磁化の比で表す配向度
は、例えば成形体で７４％、焼結体で９４％におよび、
飛躍的に改善される。すなわち、成形粉の結晶歪と保磁
力の規制によってきわめて顕著な配向度向上効果が生じ
るのである。これにより、磁石特性として、Ｂｒ約４．
２kG、ｉＨｃ約４．２kOe という従来にない高特性が得
られる。
【００２３】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
【００２４】本発明における異方性フェライト磁石の組
成は、主にマグネトプランバイト型のＭ相、Ｗ相等の六
方晶系のフェライトである。このようなフェライトとし
ては、特に、ＭＯ・ｎＦｅ2 Ｏ3 （ｎは、好ましくはＳ
ｒおよびＢａの１種以上、ｎ＝４．５〜６．５）である
ことが好ましい。このようなフェライトには、さらにＣ
ａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ
等が含有されていてもよい。
【００２５】このようなフェライトの焼結体の異方性磁
石を本発明に従い製造するには、まず、所定の原料を混
合し、仮焼する。仮焼後に微細なフェライト粒子を得る
ためには、例えば混合に際して、まず酸化鉄の水スラリ
ーを湿式粉砕し、これに、Ｎａ2 ＣＯ3 等の存在下、前
記Ｍの水溶性塩の水溶液を添加することが好ましい。こ
れにより、Ｍの炭酸塩が析出し、微細酸化鉄粒子と高精
度に混合される。また、微細なＭの炭酸塩を用いて酸化
鉄と十分に混合してもよい。この後、洗浄、乾燥し、仮
焼する。仮焼は、大気中で、例えば１０００〜１３５０
℃で１秒〜１０時間、特にＭ型のＳｒフェライトの微細
仮焼粉を得るときには、１０００〜１２００℃で、１秒
〜３時間程度行えばよい。
【００２６】このような仮焼粉は、実質的にマグネトプ
ランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の
平均粒径０．１〜１μm 、特に０．１〜０．５μm とす
ることが好ましい。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により測定すればよく、その変動係数ＣＶは８０％
以下、一般に１０〜７０％とすることが好ましい。ま
た、飽和磁化σｓは６５〜８０emu/g 、特にＭ型Ｓｒフ
ェライトでは６５〜７１．５emu/g 、保磁力ｉＨｃは２
０００〜８０００Oe、特にＭ型Ｓｒフェライトでは４０
００〜８０００Oeであることが好ましい。なお、後述の
ように、仮焼粉の粒径は上記に限定されるものではな
い。
【００２７】次いで、この仮焼粉を粉砕する。この粉砕
により、結晶歪を導入し、ｂＨｃを小さくすることが好
ましい。従来、例えば共沈法などによる０．０１〜０．
１μm の微細フェライト粒子を用いたフェライト磁石の
磁石特性、特に配向度が低いのは、フェライト粒子の大
きさが必要以上に小さすぎることと、磁化σｓが小さい
ことに原因の一つがあると考えられる。従って、上記の
ように成形時の平均粒径を例えば０．１〜０．５μm の
範囲にして、かつ飽和磁化を理論値（Ｍ型Ｓｒフェライ
トで約７１．５emu/g ）に近づけることが第一に必要と
考えられる。しかし、σｓの大きな０．１〜１μm のフ
ェライト粒子の場合でもフェライト粒子が単磁区粒子化
してｉＨｃ及びｂＨｃが大きくなることにより、粒子間
に磁気的な力が働き、これによってフェライト粒子が凝
集しやすくなる。この結果、磁場による異方性化が妨げ
られる。今、フェライト粒子間の吸引力（凝集力）は、
粒子の表面の磁束密度の二乗に比例する。この表面磁束
密度（Ｂ0 ）は、図１に示されるように、フェライト粒
子の形状とＢＨ曲線の第二象限の形で決定するいわゆる
動作点における磁束密度Ｂ１、Ｂ２である。すなわち、
フェライト粒子のｂＨｃが大きいほど表面磁束密度（Ｂ
0 ）が大きくなり、その結果凝集力（Ｂ0 2）が大きくな
る。したがって、フェライト粒子の凝集力を弱めるため
には、ｂＨｃを小さくし第二象限の角型性を小さくする
ほど有利である。
【００２８】一方、磁場成形時に高配向化させるために
は、ある外部磁場中での磁気モーメントが大きいほど有
利であることは容易に予想される。したがって、磁気的
な凝集力を弱めかつ、高配向にするためには、一軸磁気
異方性をもつフェライト粒子を一時的に見かけ上軟磁性
化すればよい。そして、この軟磁性化された粒子は、後
の焼成工程で、本来の硬磁性に戻すことによって永久磁
石とすることができる。この他、そのまま磁気記録媒体
用の磁性粉としても用いることができる。
【００２９】図１に示される粒子１個のＢ−Ｈ曲線は予
想するしかない。なぜなら、１μｍ以下の粒子１個の分
離法と測定感度の問題で、実際には測定不可能であるか
らである。そこで、図２に示す、Ｍ型のＳｒフェライト
の粉砕の実験データを参考にして、Ｓｒフェライト粒子
１個のＢＨ曲線を、ｉＨｃの大きさ毎に予想した（図
３）。そして、このフェライト粒子１個のＢＨ曲線か
ら、表１に示すように、磁気的凝集力（Ｂ0 2）を予想し
た。これは、以下の方法により計算した。
【００３０】
【表１】
【００３１】約４μｍのＢａフェライト粒子を測定した
文献（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．５
３，Ｎｏ１１，ｐ７８６７ (１９８２) ）によると、粒
子のＩ−Ｈ曲線は非常に角型性のよいものであるから、
１μｍの場合も同様と考えられる。これらのことを考慮
して、予想した種々のＢＨ曲線を図３に示す。ｉＨｃが
Ｂｒよりも大きい場合は、ｂＨｃ≒Ｂｒと予想される。
また、ｉＨｃがＢｒよりも小さい場合は、ｂＨｃ≒ｉＨ
ｃとなる。粒子の形状を、円柱とすると、高さ（Ｌ）と
直径（Ｄ）の比が、１と０．５の場合は、パーミアンス
線は各々図３のＡとＣとなる。また、球のときはＢとな
る。このとき、粒子の表面磁束密度（Ｂｏ）は、どの形
状の場合も表１に示すようにＨｃ＝２．４kOe の時に、
著しく減少することがわかる。すなわち、磁化曲線の屈
曲点が動作点よりもＹ軸（Ｂ軸）側にあれば、Ｂｒは著
しく低くなる。その臨界点はＭ型のＳｒフェライトでは
図からだいたいｂＨｃ＝３kOe である。したがって、こ
のとき、ｂＨｃ＝ｉＨｃであるから粉砕によって粒子の
ｉＨｃを３kOe 以下にすることが好ましいことが予想さ
れる( ただし、一軸異方性は維持していることが必要で
ある）。さらに、最終的には永久磁石とするのであるか
ら、軟磁性化しても後工程で再び所望の硬磁性にもどる
必要があるので、ｉＨｃは０．５kOe 以上とすることが
好ましく、特に成形時のｉＨｃは、一般に０．５〜３．
５kOe 、特にＭ型のＳｒフェライトでは１．０〜３．０
kOe であることが好ましい。
【００３２】これらのことを実現するためには、機械的
な粉砕によって歪を導入することが有効である。この場
合、粉砕後に、トルク曲線の測定から決定される外部磁
場２０kOe での異方性定数Ｋ1 およびＫ2 が、Ｋ2 ／
（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）≧０．２となるようにすることが好まし
い。このＫ1 とＫ2 との比は特に０．３以上、一般には
０．３〜０．５であることが好ましい。
【００３３】六方晶の磁気異方性エネルギーＥA は、Ｃ
軸からの角をθとすると一般に次式で表わされる。
【００３４】 ＥA ＝Ｋ1sin２θ＋Ｋ2sin４θ＋Ｋ3sin３θ＋ … トルクＬは−ｄＥA ／ｄθであり、Ｃ面内異方性は一般
に小さく、４次までの近似で十分であるから、Ｌは次式
によって計算される。
【００３５】 Ｌ＝−（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）sin ２θ＋１／２Ｋ2sin４θ＋ … 六方晶Ｍ型Ｓｒフェライトの結晶磁気異方性は一軸異方
性（二回対称、sin ２θ成分のみ）が望ましい。このＭ
型Ｓｒフェライト微粒子の粉砕による結晶歪は、結晶磁
気異方性に強い影響を及ぼすことが予想されるので、
（２）式における２θ成分に対する４θ成分の割合、す
なわちＫ2 ／（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）を測定すれば、ＳｒＭ微粒
子の粉砕による結晶歪を知ることができる。
【００３６】このため、種々の条件によって作製したＳ
ｒフェライト微粒子のトルク曲線を高感度トルク磁力計
を用いて、１８〜２７kOe の高磁界で測定する。測定に
は、０．１５〜１．５mgの微粒子を内径６mm、深さ２mm
の容器にパラフィンと共に入れ、ホットプレートの上に
置いてパラフィンを溶融させ、２０kOe の磁界中で微粒
子を固定させた試料を用いる。トルク曲線をフーリェ解
析して２θおよび４θ成分を求める。
【００３７】Ｘ線回折による歪の定量化には、種々の方
法が知られているがＷａｒｒｅｎとＡｖｅｒｂａｃｈに
よるフーリエ解析による結晶子サイズと歪の分離法（参
考文献：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．２１，ｐ５
９５（１９５０））を適用していることが好ましい。六
法晶系フェライトの数多い回折面のなかで、（２０６）
面の歪＜εＬ2 ＞が、ｉＨｃの大きさと最も良く対応す
る。そして、十分な高温で焼鈍したＳｒフェライトを標
準試料として（２０６）面の歪＜εＬ2 ＞を上記参考文
献や、粘土科学18 4 144〜151(1978) 等に従い算出す
る。
【００３８】Ｘ線回折によって測定される粒子の（２０
６）面の歪は、１×１０-4以上、特に２×１０-4〜１０
×１０-4、さらには３×１０-4〜７×１０-4となるよう
にすることが好ましい。
【００３９】なお、粉砕によって生じた歪によりＳｒフ
ェライト等のフェライト粒子のｉＨｃを低減させると、
ｉＨｃの温度に対する変化量が少なくなるという、新た
な効果も生じる。ｉＨｃの温度係数は、−１００〜＋１
５０℃において１〜６Oe／℃程度まで低減する。また、
以上とは異なり、粗い原料を用いて仮焼後の大きくなっ
た六方晶フェライト原料粉を粉砕することにより微細に
してもよい。このように粗いフェライト原料粉を粉砕し
ていくことによって微細にする場合であって、もともと
粒子のｉＨｃが３．５kOe 程度より小さいときには、必
ずしもｉＨｃを減少させる必要はなくなる。ただし、粉
砕によって歪は導入される。
【００４０】このような粉砕を行うには、例えばまず乾
式粉砕を行って、十分な結晶歪を導入することが好まし
い。乾式粉砕に用いる粉砕機としては、乾式振動ミル、
乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル
等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好
ましい。
【００４１】この乾式粉砕により、ＢＥＴ比表面積が２
〜１０倍程度となるまで粉砕し、（２０６）面の結晶歪
を例えば３×１０-4〜７×１０-4程度導入する。この
際、乾式粉砕粉の平均粒径は０．１〜１μm 程度、ＢＥ
Ｔ比表面積は４〜１０m2/g程度とし、粒径のＣＶは８０
％以下、特に１０〜７０％に維持する。
【００４２】次いで、通常はこの乾式粉砕粉を湿式粉砕
する。湿式粉砕により、ＢＥＴ比表面積が１〜４倍程
度、特に１〜３倍程度となるようにし、平均粒径を０．
１〜０．８μm 、ＢＥＴ比表面積を６〜１２m2/gとし、
ＣＶを８０％以下、特に１０〜７０％に維持する。この
湿式粉砕でも結晶歪は増加し、最終的フェライト粒子は
１０-4以上の歪量で上記のＨｃに調整する。なお、乾式
粉砕を省略して湿式粉砕のみによってもこのような歪量
やＨｃにすることができるので、粉砕を湿式粉砕のみと
してもよい。また乾式粉砕のみを用いてもよい。なお、
粉砕終了後のσｓは５０〜７５emu/g 、特にＭ型Ｓｒフ
ェライトでは５０〜７０emu/g 程度である。このような
湿式粉砕には、ボールミル、アトライター、振動ミル等
が好適に使用される。
【００４３】本発明の第１の態様では、この湿式粉砕時
のスラリーの溶媒として非水系溶媒を用いることが好ま
しい。用いる非水系溶媒としては、各種有機溶剤等の常
温で液体有機化合物を用いればよいが、炭化水素、例え
ば、ヘブタン、工業ガソリン、燈油、シクロヘキサノ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テレピン油
等；ハロゲン化炭化水素類、例えば、１，２−ジブロモ
エタン、テトラクロロエチレン、パークロロエチレン、
ジクロロペンタン、モノクロロベンゼン等；１価アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、シキロヘキサノール、フェノール、ｎ−ブ
チルエーテル等；酸類、エステル類、例えば、酢酸ブチ
ル等；多価アルコールとそのエーテル、エステル類、例
えば、エチレングリコール等；アルデヒド類、アセター
ル類、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等；シ
リコーン油系、例えば低粘度のシリコーン油；含窒素化
合物類、例えば、エチレンジアミン等；硫黄化合物、例
えば、二硫化炭素等；
【００４４】塗料シンナー類、例えば、ラッカーシンナ
ー等あるいはこれらの混合溶媒が使用可能である。この
場合、このような非水系溶媒の単独または混合溶媒は、
２０℃での粘度が０．３〜３ｃｐｓ、より好ましくは
０．３〜２．０ｃｐｓ、特に０．４〜１．５ｃｐｓであ
ることが好ましい。これにより、成形性や成形体の配向
度が格段と向上する。非水系溶媒の２０℃での蒸気圧
が、０．１〜２００mmHg、より好ましくは１〜２００mm
Hgであり、その沸点が５０〜３００℃、より好ましくは
５０〜２００℃であることが好ましい。また、湿式粉砕
に際し、非水系溶媒が、スラリー中の１０〜９０重量％
程度を構成し、スラリー中のフェライト粒子が１０〜９
０重量％であることが好ましい。
【００４５】このような湿式粉砕において、スラリー中
には、界面活性剤の１種以上を添加することが好まし
い。界面活性剤の添加量は好ましくは乾式粉砕した原料
粉に対し、０．１〜５．０重量％、特に０．３〜３．０
重量％とすることが好ましい。この界面活性剤は、一般
に両親媒性であり、スラリー中で原料粉のフェライト粒
子の表面に吸着することができるとともに、吸着状態で
用いる非水系溶媒に可溶化する。すなわち、通常はフェ
ライト粒子表面に吸着可能な親水性基と、用いる非水系
溶媒に溶解する親和性基（疎水性基）を有する。そし
て、用いる界面活性剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と
用いる非水系溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）とが近
似しているものが好ましい。また、スラリー中で原料粉
に対し、添加したうちの実質的に全量が吸着するような
ものが好ましい。このような吸着および可溶化をおこし
てミセル化することにより、湿式粉砕後のスラリー中で
１次粒子はきわめて良好に分散し、これを湿式磁場中成
形することにより配向度の著しい向上が図られる。
【００４６】用いる界面活性剤としては、カチオン型、
アニオン型、ノニオン型、両性型のいずれであってもよ
いが、特に、カルボン酸またはその塩、例えばステアリ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｃ
ａ、ステアリン酸Ｓｒ、ステアリン酸Ｂａ、ステアリン
Ｍｇ、ステアリン酸Ａｌ、オレイン酸Ｚｎ、オレイン酸
Ｃａ、オレイン酸Ｓｒ、オレイン酸Ｂａ、オレイン酸Ｍ
ｇ、オレイン酸Ａｌ、オレイン酸アンモニウムなどの炭
素原子数４〜３０程度の飽和または不飽和の脂肪酸また
はその塩の１種以上を含むものが好適に使用される。こ
れらのうち、特に脂肪酸、より好ましくはステアリン酸
のＣａ塩の使用は、配向性が損われることなく、成形時
の脱溶剤性が改善され成形体のクラック発生が防止され
るので、有利である。これは、例えば３．０g/cm2 から
２．８g/cm2 に成形体密度が低下して、溶剤が抜けやす
くなるためであると考えられる。また特にＣａ、Ｂａ、
Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔ
ｉ等のフェライトに添加する可能性のある有効添加元素
を含む有機物（上記の脂肪酸の金属塩等の有機物界面活
性剤の金属塩）を、添加することにより、このような元
素をフェライト粒子の周囲に高分散させることも可能で
ある。この他、公知のスルホン酸またはその塩；硫酸エ
ステルまたはその塩；リン酸エステルまたはその塩；脂
肪族アミン塩あるいはその四級アンモニウム；芳香族四
級アンモニウム塩；ビリジニウム塩；イミダゾリニウム
塩；ベタイン；アミノカルボン酸塩；イミダゾリン誘導
体；天然界面活性剤のうち少なくとも一種も好適に使用
される。
【００４７】このような界面活性剤を原料粉の非水系溶
媒スラリー中に添加して湿式粉砕すれば、このスラリー
をそのまま用いて湿式成形することができる。あるい
は、この界面活性剤の一部または全部は、湿式成形に先
立って行われたり、それ単独で行われたりする仮焼粉の
乾式粉砕時に添加してもよい。また、界面活性剤の一部
または全部は、非水系溶媒スラリーの湿式粉砕後に添加
してもよい。さらには乾式粉砕後に界面活性剤と非水系
溶媒とを加えて湿式成形用のスラリーを調製してもよ
い。いずれの場合も、湿式磁場成形時にスラリー中に界
面活性剤が存在するので、本発明における成形体の配向
度向上効果が同様に実現する。なお、各段階における界
面活性剤の添加量は、最終的に、湿式成形時のスラリー
中にて前記の添加量となるように設定すればよい。
【００４８】本発明の別の例としては、上記の湿式粉砕
を他の溶媒中で行い、その後、湿式成形に先立って、粉
砕時に用いた溶媒を上記の非水系溶媒に置換することが
挙げられる。湿式粉砕の溶媒としては、上記の各種非水
系溶媒の他、その取扱い性等の点から水または水の混合
溶媒が好適である。このときには、湿式粉砕時のスラリ
ー中の原料粉は１０〜７０重量％程度である。ただし、
水スラリーに界面活性剤を添加して湿式成形しても成形
体の配向度向上は望めないので、非水系溶媒と溶媒置換
するものである。溶媒置換を行うには、例えば原料粉を
磁気的に保持した状態でデカンテーションを行ったりす
ればよい。なお、この湿式成形に際しても、前もって乾
式粉砕を行うこともできる。
【００４９】このように湿式成形時のスラリー溶媒とは
異なる好ましくは水系の溶媒を用いた湿式粉砕を行っ
て、その後溶媒置換を行う場合、最終湿式成形時には前
記の添加量にて界面活性剤が存在している必要がある。
このためには、乾式粉砕時、湿式粉砕時、最終スラリー
調製時のいずれか１つの段階に界面活性剤を添加すれば
よい。以上いずれの場合であっても、最終の湿式成形用
スラリーは非水系溶媒量が５〜３０重量％程度、原料粒
子量は７０〜９５重量％程度であるように調整する。
【００５０】このようにして界面活性剤を含む最終非水
系溶媒スラリーを調製した後、このスラリーを用いて、
スラリー中の非水系溶媒を除去しながら磁場中成形を行
う。溶媒除去は、常法に従い例えば減圧強制除去によれ
ばよく、成形圧力は０．１〜０．５ton/cm2 程度、印加
磁場は５〜１５kG程度とする。得られた成形体の配向
度、Ｉｒ／Ｉｓは７８％以上、例えば７９〜８４％とな
る。そして、このような高配向度は、非水系溶媒と界面
活性剤との併用によって始めて実現し、界面活性剤を水
スラリーに添加しても高配向は得られない。
【００５１】その後、この成形体を、大気中または窒素
中１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加した界面
活性剤を十分に、分解除去する。そして、この成形体
を、例えば大気中で１１５０〜１２５０℃、特に１１６
０〜１２００℃の温度で０．５〜３時間程度焼成して、
各種形状の本発明の異方性フェライト磁石が得られる。
【００５２】得られる磁石のＳＥＭによる平均グレイン
径は０．５〜０．９μm 程度、そのＣＶは８０％以下で
あり、そして、その焼結密度は相対密度で９５％以上、
特に９６〜９９％、Ｍ型のＳｒフェライトではＢｒ４４
００Ｇ、ｉＨｃ４０００〜４２００Oe、Ｉｒ／Ｉｓ９６
％以上、特に９７〜９８％、Ｈｋ／ｉＨｃ９０〜９５％
とすることができる。
【００５３】本発明の第２の態様では、界面活性剤を用
いずに、粉砕による機械的歪の導入のみを行う。粉砕は
前記のとおり、乾式または湿式粉砕によって行うが、好
ましい形態において行われる湿式粉砕時のスラリーの溶
媒として、取扱いの容易さの点では水または水の混合溶
媒が好ましい。湿式粉砕に際しては、溶媒が、スラリー
中の１０〜９０重量％程度、特に水スラリーでは３０〜
９０重量％を構成し、スラリー中のフェライト粒子が１
０〜９０重量％、特に水スラリーでは１０〜７０重量％
であることが好ましい。
【００５４】このような好ましくは水または水系スラリ
ーを用いて湿式粉砕すれば、このスラリーをそのまま用
いて湿式成形することができる。また、上記のとおり、
湿式成形に先立って、仮焼粉の乾式粉砕を行ってもよ
い。また、乾式粉砕後に溶媒を加えて湿式成形用のスラ
リーを調製してもよい。さらには、上記の湿式粉砕を成
形用スラリーとは異なる他の溶媒中で行い、その後、湿
式成形に先立って、粉砕時に用いた溶媒を好ましくは水
に置換してもよい。溶媒置換を行うには、例えば原料粉
を磁気的に保持した状態でデカンテーションを行ったり
すればよい。なお、この湿式成形に際しても、前もって
乾式粉砕を行うこともできる。以上いずれの場合であっ
ても、最終の湿式成形用スラリーは水等の溶媒量が５〜
３０重量％程度、原料粒子量は７０〜９５重量％程度で
あるように調整する。
【００５５】なお、水系スラリーを湿式粉砕する場合、
粉砕時には、分散剤を添加することが望ましい。この分
散剤としては、高分子分散剤を用いることが望ましく、
特にポリカルボン酸アンモニウム型のものが望ましい。
また、分散剤は原料粉に対し０．１〜１重量％添加する
ことが好ましい。
【００５６】このようにして最終スラリーを調製した
後、このスラリーを用いて、スラリー中の非水系溶媒を
除去しながら磁場中成形を行う。溶剤除去は、常法に従
い例えば減圧強制除去によればよく、成形圧力は０．１
〜０．５ton/cm2 程度、印加磁場は５〜１５kG程度とす
る。得られた成形体の配向度、Ｉｒ／Ｉｓは７０％以
上、例えば７１〜７４％となる。
【００５７】その後、この成形体を、大気中または窒素
中１００〜５００℃の温度で熱処理して、スラリー中の
成分を十分に分解除去する。そして、この成形体を、例
えば大気中で１１５０〜１２５０℃、特に１１６０〜１
２００℃の温度で０．５〜３時間程度焼成して、各種形
状の本発明の異方性フェライト磁石が得られる。
【００５８】得られる磁石のＳＥＭによる平均グレイン
径は１．０μm 以下、特に０．５〜０．９μm 程度、そ
のＣＶは８０％以下であり、そして、その焼結密度は相
対密度で９６％以上、特に９７〜９８％、Ｍ型のＳｒフ
ェライトではＢｒ４２００Ｇ、ｉＨｃ４１００〜４３０
０Oe、Ｉｒ／Ｉｓ９３％以上、特に９４〜９５％、Ｈｋ
／ｉＨｃ９０〜９６％とすることができる。
【００５９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。
【００６０】実施例１〜３，比較例１〜３ 原料としては、次のものを用いた。
【００６１】酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、一次粒子径が０．１
〜０．５μm の間にあるもの） 塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2 ６Ｈ2 Ｏ、試薬一級） 炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 、試薬特級） そして、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ) １０．０kgと炭酸ナトリ
ウム（Ｎａ2 ＣＯ3)１．１２kgを水２８ lとともに、ア
トライターで３時間粉砕した。次いで、塩化ストロンチ
ウム（ＳｒＣｌ2 ６Ｈ2 Ｏ）３．５１kgの水溶液５ l
を、上記スラリーの入っているアトライター中に滴下
し、さらに１時間粉砕した。この工程中で、 ＳｒＣｌ2 ＋Ｎａ2 ＣＯ3 →ＳｒＣＯ3 ↓＋２ＮａＣｌ なる反応によって、非常に微細な炭酸ストロンチウムが
析出沈殿し、酸化鉄粒子と高精度に混合される。このス
ラリーをＮａＣｌが０．５％以下になるまで洗浄後、脱
水、乾燥、造粒し、これを空気中１１００℃で３時間焼
成して仮焼粉を得た。
【００６２】得られた粉体の磁気特性を試料振動式磁力
計（ＶＳＭ）で測定した結果、σｓ＝７１emu/g ，ｉＨ
ｃ＝５．５kOe であった。また、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観察すると、その一次粒子径は約０．５μm で
あり、ＣＶは２０％、ＢＥＴ比表面積は３m2/gであっ
た。
【００６３】この仮焼粉を図４に示すプロセスで粉砕し
た。この際、界面活性剤としてステアリン酸、非水系溶
媒としてはトルエンを用いた。そして、まず乾式振動ミ
ルあるいはボールミルにより、フェライト粉の比表面積
が９〜１２m2/gになるまで乾式粉砕した（実施例１，
２、比較例１〜３）。このとき、フェライト粉のｉＨｃ
は粉砕歪が導入されたことによって５．５kOe から２．
２〜２．６kOe に減少した。また、乾式振動ロッドミル
で粉砕する際にステアリン酸を添加する場合には（実施
例１、比較例３）、ステアリン酸をフェライト粉に対し
て２．０重量％添加し、さらにＳｉＯ2 を０．６重量
％、ＣａＣＯ3 を１．９重量％、各々添加した。ステア
リン酸を添加したことによって、乾式振動ミルの内壁や
ロッドへのフェライト粉の付着はほとんど生じなくな
り、フェライト粉を容易に取り出すことができた。
【００６４】この後湿式ボールミル粉砕をトルエンスラ
リー（フェライト濃度３３重量％）で行った（実施例
１、２）。また、ステアリン酸を添加したトルエンスラ
リーを湿式ボールミル粉砕した試料も作製した（実施例
３）。図４には比較例としてステアリン酸を添加しなか
った場合と、粉砕を水中で行った場合とを比較例１〜３
として同時に示す。なお、フェライト粉に対するステア
リン酸の添加量は全て２重量％とし、ＳｉＯ2 とＣａＣ
Ｏ3 の添加も同じ条件で行った。実施例１のボールミル
粉砕後のフェライト粉をＳＥＭにより観察し、結晶粒子
約２００個についてその大きさを測定した。その結果は
図４に示すとおり、平均粒径０．２５μm、変動係数４
０％であった。また、湿式ボールミル粉砕後の実施例１
〜３、比較例１〜３の粉体の磁気特性をＶＳＭにより測
定したところ、表２の結果が得られた。
【００６５】
【表２】
【００６６】このように粉砕後の粉体にはｉＨｃの低下
が生じているが、各フェライト粉のＸ線回折を測定し、
ＷａｒｒｅｎとＡｖｅｒｂａｃｈの方法により（２０
６）面の歪を算出したところ４×１０-4〜７×１０-4以
上であった。この結果から、歪が大きなものほどｉＨｃ
は小さくなっており、ｉＨｃ低下の原因は粉砕によって
導入された歪であることが明らかである。また、ｉＨｃ
の低下の結果、その温度特性も向上していた。
【００６７】また、前記２０kOe でのＫ1 、Ｋ2 を算出
したところ、Ｋ2 ／（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）は、実施例１で０．
４〜０．５、実施例２で０．４〜０．５であった。
【００６８】この粉砕スラリーを吸引ろ過により、スラ
リー中のフェライト濃度が約８０重量％になるように調
整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約１３ｋ
Ｇの磁場中で直径３０mm、高さ１５mmの円柱に成形し
た。このときの成形体の配向度は、表３に示すようにス
テアリン酸を添加し粉砕をトルエン中で行った場合に配
向度が大きく改善され８０％であった。なお、ステアリ
ン酸を水スラリーに添加しても配向度は改善されない。
【００６９】
【表３】
【００７０】次に、実施例１の成形体および比較例１の
成形体を空気中１１８０℃で１時間焼成した。なお、実
施例１の成形体を焼成する場合にはステアリン酸除去す
るため空気中１００〜４００℃で十分に脱脂した後、焼
成した。得られた焼結体の特性を評価した。その結果、
表４に示すようにＢｒ＝４３５０Ｇ、ｉＨｃ＝４３１０
Oeという高い磁気特性が得られた。また、実施例１の１
１８０℃焼成の焼結体の組織構造をＳＥＭにより観察
し、結晶粒子約２００個についてその大きさを測定し
た。その結果は図５に示すとおり、平均粒径０．６７μ
m 、変動係数４２％であった。
【００７１】
【表４】
【００７２】実施例４ 実施例１のプロセスにおいて、ステアリン酸の原料粒子
に対する添加量を変更した。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】実施例５ 実施例３のプロセスで、オレイン酸を添加し、トルエン
中で粉砕した場合の成形体を、大気中１００〜４００℃
で十分に脱脂した後、１１７０〜１１８０℃で１時間、
大気中焼成した。得られた磁気特性は表６に示されると
おりである。
【００７５】
【表６】
【００７６】実施例６ 実施例１のプロセスで、ステアリン酸の代わりに、ステ
アリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｃａ、実施例３のプロセス
でオレイン酸を添加した添加量は、全てフェライト粉に
対して２重量％とした。
【００７７】さらに実施例１のプロセスで溶媒をトルエ
ン、ＭＥＫ、エタノール、アセトンにかえて同様に成形
体の配向度の評価を行った。結果を表７に示す。これよ
り、いずれの添加物の場合も７９％以上の高い配向度が
得られた。
【００７８】
【表７】
【００７９】表７に示される結果から、本発明の効果が
明らかである。なお、成形スラリー中のフェライト粒子
の形状は、実施例１とほぼ同等であった。また、界面活
性剤を湿式粉砕後に添加した場合も、水スラリーで粉砕
を行いその後溶媒置換した場合も、いずれも同等の効果
が得られた。
【００８０】実施例７ 原料としては、次のものを用いた。
【００８１】酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）・・一次粒子径が
０．１〜０．５μm の間にあるもの 塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2 ６Ｈ2 Ｏ）・・試薬一
級 炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）・・試薬特級 そして、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ) １０．０kgと炭酸ナトリ
ウム（Ｎａ2 ＣＯ3)１．１２kgを水２８ lとともに、ア
トライターで３時間粉砕した。次いで、塩化ストロンチ
ウム（ＳｒＣｌ2 ６Ｈ2 Ｏ）３．５１kgの水溶液５ l
を、上記スラリーの入っているアトライター中に滴下
し、さらに１時間粉砕した。
【００８２】この工程中で、 ＳｒＣｌ2 ＋Ｎａ2 ＣＯ3 →ＳｒＣＯ3 ↓＋２ＮａＣｌ なる反応によって、非常に微細な炭酸ストロンチウムが
析出沈殿し、酸化鉄粒子と高精度に混合される。このス
ラリーをＮａＣｌが０．５％以下になるまで洗浄後、脱
水乾燥し、これを空気中１１００℃で３時間焼成した。
【００８３】得られた粉体の磁気特性を試料振動式磁力
計（ＶＳＭ）で測定した結果、σｓ＝７１（emu/g ），
ｉＨｃ＝５．５（kOe ）であった。また、走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、その一次粒子径は約０．
５μm 、ｃｖは２０％、ＢＥＴ比表面積は３m2/gであっ
た。
【００８４】原理から考えて、粉砕粉のｉＨｃは小さい
程好ましい。このため粉砕方式と条件を変えて粉の磁気
特性をＶＳＭにより測定した（図２）。これより、とく
に乾式振動ミル粉砕によって、粉のｉＨｃは低下しやす
くなることがわかった。
【００８５】このｉＨｃ低下の原因をつきとめるため、
iHcの異なるフェライト粉のＸ線回折を測定し、Ｗａｒ
ｒｅｎとＡｖｅｒｂａｃｈの方法により（２０６）面の
歪を算出した（図７）。これより、歪が大きなものほど
ｉＨｃは小さくなっており、ｉＨｃ低下の原因は粉砕に
よって導入された歪であることが明らかになった。
【００８６】なお、Ｋ2 ／（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）は、粉砕前に
は０．１各粉砕後には０．３〜０．４であった。
【００８７】図２に示したように、乾式振動ロッドミル
で粉砕条件を変えることによって作製したｉＨｃが違う
２種類のフェライト粉について、このフェライト４００
g とＳｉＯ2 ２．４０g および、ＣａＣＯ3 ６．００g
に水２．０１を加えて湿式アトライターによって７０分
間微粉砕した。このときの微粉砕後の粉体の性質は表８
のようになった。
【００８８】
【表８】
【００８９】この粉砕スラリーを脱水後、約１３ＫＧの
磁場中で直径３０mm、高さ１５mmの円柱に湿式成形し
た。さらにこの成形体を空気中１１８０℃で１時間焼成
し得られた焼結体の特性を評価した。その結果を表９に
示した。
【００９０】
【表９】
【００９１】この表から判るように、磁場成形段階でフ
ェライト粒子のｉＨｃを低下させることにより、配向性
が改善され、その結果Ｂｒが向上した。
【００９２】ｉＨｃを低下させるサンプル２の作製時に
おいて、湿式アトライターによる微粉砕時にポリカルボ
ン酸アンモニウム塩型の分散剤（サンノプコ（株）製Ｓ
Ｎディスパーサント５４６８）をフェライトに対して
０．４％添加した（サンプル３）。粉砕終了後の粉体の
特性を表１０に示した。
【００９３】
【表１０】
【００９４】その後上記と同様の方法で焼結体を作製
し、その特性を評価した。その評価を、表１１に示す。
【００９５】
【表１１】
【００９６】この表から判るように、配向性がさらに改
善され、従来にない高特性が得られた。
【００９７】実施例８ 実施例７と同様に作製したＳｒフェライト粉体（σｓ＝
７１emu/g ，ｉＨｃ＝５．５kOe ）を、乾式振動ミルに
より粉砕した。粉砕歪によりｉＨｃが低下した粉体の磁
気特性の温度変化を振動式磁力系（ＶＳＭ）により、−
１００〜＋１５０℃の範囲で測定した。その結果、図８
に示すように著しく改善された。
【００９８】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、成形体
の配向度が格段と向上し、きわめて高い磁石特性が得ら
れる。なお、磁場中湿式成形時に界面活性剤を用いて
も、水スラリーではこのような効果は実現しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における配向度向上の原理の一つを説明
するための説明図である。
【図２】粉砕によるＭ型Ｓｒフェライト粉体のσｓおよ
びｉＨｃと比表面積の変化の関係を示すグラフである。
【図３】フェライト粒子１個の予想Ｂ−Ｈ曲線を示すグ
ラフである。
【図４】実施例１〜３、比較例１〜３における粉砕プロ
セスを示す図である。
【図５】実施例１の粉砕後の粒子の粒度分布を示すヒス
トグラムである。
【図６】実施例１の成形体を焼結した焼結体の結晶粒子
の粒度分布を示すヒストグラムである。
【図７】歪とｉＨｃの関係を示すグラフである。
【図８】歪とｉＨｃの温度特性の関係を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武石 卓 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 森 輝夫 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−120709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−97311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−293806（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01F 1/10 - 1/117,41/02 C04B 35/26

Claims (38)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フェライト磁石原料粒子および非水系溶
    媒を含むスラリーを調製し、前記非水系溶媒を除去しな
    がら磁場中成形して成形体を得、この成形体を焼成して
    異方性フェライト磁石を得る際に、 前記スラリー中の前記フェライト磁石原料粒子の平均粒
    径が１μｍ以下であり、 前記スラリー中に界面活性剤を存在させることで前記成
    形体の配向度を向上させる異方性フェライト磁石の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 前記スラリーを調製する工程は、前記フ
    ェライト磁石原料粒子の原料粉、および前記非水系溶媒
    を含むスラリーを湿式粉砕する工程を含む請求項１の異
    方性フェライト磁石の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記スラリーを調製する工程は、前記フ
    ェライト磁石原料粒子の原料粉を溶媒中で湿式粉砕した
    後、この溶媒を前記非水系溶媒と置換する工程を含む請
    求項１または２の異方性フェライト磁石の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記スラリーを調製する工程は、前記フ
    ェライト磁石原料粒子の原料粉を乾式または湿式粉砕し
    た後に、これに前記界面活性剤または前記界面活性剤お
    よび前記非水系溶媒を添加する工程を含む請求項１〜３
    のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記フェライト磁石原料粒子の原料粉を
    乾式または湿式粉砕する際に前記界面活性剤を添加する
    請求項１〜４のいずれかの異方性フェライト磁石の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 前記フェライト磁石原料粒子またはその
    原料粉は、仮焼粉を乾式粉砕して調製されたものである
    請求項１〜５のいずれかの異方性フェライト磁石の製造
    方法。
  7. 【請求項７】 前記フェライト磁石原料粒子の粒径の変
    動係数が８０％以下である請求項１〜６のいずれかの異
    方性フェライト磁石の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記フェライト磁石原料粒子には、結晶
    歪が導入されており、そのｉＨｃが３．５ｋＯｅ以下に
    低減されている請求項１〜７のいずれかの異方性フェラ
    イト磁石の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記異方性フェライト磁石の、飽和磁化
    と残留磁化の比で表わされる配向度が、９６％以上であ
    る請求項１〜８のいずれかの異方性フェライト磁石の製
    造方法。
  10. 【請求項１０】 前記成形体の配向度が７８％以上であ
    る請求項１〜９のいずれかの異方性フェライト磁石の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】 前記界面活性剤は、フェライトに対す
    る添加金属元素を含む請求項１〜１０のいずれかの異方
    性フェライト磁石の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記界面活性剤を、前記フェライト磁
    石原料粒子に対し０．１〜５重量％存在させる請求項１
    〜１１のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記スラリー中で、前記界面活性剤は
    前記フェライト原料粒子表面に吸着されている請求項１
    〜１２のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記非水系溶媒の２０℃での粘度が
    ０．３〜３ｃｐｓである請求項１〜１３のいずれかの異
    方性フェライト磁石の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記非水系溶媒の２０℃での蒸気圧
    が、０．１〜２００ｍｍＨｇである請求項１〜１４のい
    ずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記非水系溶媒の沸点が５０〜３００
    ℃である請求項１〜１５のいずれかのの異方性フェライ
    ト磁石の製造方法。
  17. 【請求項１７】 湿式成形時の前記スラリー中のフェラ
    イト磁石原料粒子の含有量が、７０〜９５重量％である
    請求項１〜１６のいずれかの異方性フェライト磁石の製
    造方法。
  18. 【請求項１８】 六方晶系フェライト原料粉を粉砕し
    て、六方晶系フェライト粒子に機械的な応力を与えて結
    晶歪を導入してｉＨｃを３．５ｋＯｅ以下に低減し、し
    かる後に、磁場成形して成形体を得、この成形体を焼成
    する異方性フェライト磁石の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記六方晶系フェライト粒子のトルク
    曲線の測定によって決定される外部磁場２０ｋＯｅでの
    異方性定数Ｋ１およびＫ２が、Ｋ２／（Ｋ１＋Ｋ２）≧
    ０．２である請求項１８の異方性フェライト磁石の製造
    方法。
  20. 【請求項２０】 前記六方晶系フェライト粒子のＸ線に
    よって測定される（２０６）面の歪が、１×１０−４以
    上である請求項１８または１９の異方性フェライト磁石
    の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記六方晶系フェライト粒子の平均粒
    径が１μｍ以下であり、粒径の変動係数が８０％以下で
    ある請求項１８〜２０のいずれかの異方性フェライト磁
    石の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記異方性フェライト磁石の平均結品
    粒径が１．０ｐｍ以下であり、その変動係数が、８０％
    以下である請求項１８〜２１のいずれかの異方性フェラ
    イト磁石の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記異方性フェライト磁石の、飽和磁
    化と残留磁化の比で表わされる配向度が、９３％以上で
    ある請求項１８〜２２のいずれかの異方性フェライト磁
    石の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記成形体の配向度が７０％以上であ
    る請求項１８〜２３のいずれかの異方性フェライト磁石
    の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記粉砕は湿式粉砕を含む請求項１８
    〜２４のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記湿式粉砕は水系溶媒を用い、この
    湿式粉砕時に高分子分散剤を添加し、これを湿式磁場成
    形する請求項２５の異方性フェライト磁石の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記高分子分散剤が、ポリカルボン酸
    アンモニウム塩型のものである請求項２６の異方性フェ
    ライト磁石の製造方法。
  28. 【請求項２８】 平均結晶粒径が１．０μｍ以下であ
    り、その変動係数が、８０％以下であり、飽和磁化と残
    留磁化の比で表わされる配向度が、９６％以上である異
    方性フェライト磁石。
  29. 【請求項２９】 トルク曲線の測定によって決定される
    外部磁場２０ｋＯｅでの異方性定数Ｋ１およびＫ２が、
    Ｋ２／（Ｋ１＋Ｋ２）≧０．２である六方晶系フェライ
    ト粒子。
  30. 【請求項３０】 Ｘ線回折によって測定される（２０
    ６）面の歪が、１×１０−４以上与えられている一軸性
    結晶磁気異方性を有する六方晶系フェライト粒子。
  31. 【請求項３１】 原料粉を粉砕することにより結晶歪が
    導入されている請求項２９または３０の六方晶系フェラ
    イト粒子。
  32. 【請求項３２】 結晶歪により、ｉＨｃが低減されてい
    る請求項３１の六方晶系フェライト粒子。
  33. 【請求項３３】 ｉＨｃが、３．５ｋＯｅ以下である請
    求項３２の六方晶系フェライト粒子。
  34. 【請求項３４】 結晶歪により、ｉＨｃの温度に対する
    変化量が低減されている請求項３３の六方晶系フェライ
    ト粒子。
  35. 【請求項３５】 平均粒径が１μｍ以下であり、粒径の
    変動係数が８０％以下である請求項３３または３４の六
    方晶系フェライト粒子。
  36. 【請求項３６】 六方晶系フェライト原料粉に機械的な
    応力を与えて、トルク曲線の測定によって決定される外
    部磁場２０ｋＯｅでの異方性定数Ｋ１およびＫ２を、Ｋ
    ２／（Ｋ１＋Ｋ２）≧０．２とする六方晶系フェライト
    粒子の製造方法。
  37. 【請求項３７】 六方晶系フェライト原料粉に機械的な
    応力を与えて、Ｘ線回折によって測定される（２０６）
    面の歪を１×１０−４以上導入する六方晶系フェライト
    粒子の製造方法。
  38. 【請求項３８】 前記機械的な応力を、湿式および／ま
    たは乾式粉砕によって与える請求項３６または３７の六
    方晶系フェライト粒子の製造方法。
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