JP2826571B2 - 熔融加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体 - Google Patents
熔融加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体Info
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された加工性を有する、更に詳細には
メルトフラクチャー（熔融破壊）を起こすことなく押出
速度を向上させたテトラフルオロエチレン（TFE）の熱
可塑性共重合体に関する。
メルトフラクチャー（熔融破壊）を起こすことなく押出
速度を向上させたテトラフルオロエチレン（TFE）の熱
可塑性共重合体に関する。
本発明を要約すれば、実質的に熔融加工可能な熱可塑
性フルオロカーボンポリマーと、約0.05ないし0.5重量
％の、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキ
ルビニールエーテル）との弾性共重合体とのブレンド体
からなる熔融加工可能な熱可塑性組成物は改善された加
工性を示す。
性フルオロカーボンポリマーと、約0.05ないし0.5重量
％の、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキ
ルビニールエーテル）との弾性共重合体とのブレンド体
からなる熔融加工可能な熱可塑性組成物は改善された加
工性を示す。
熔融加工可能な、又は熱可塑性フルオロカーボンポリ
マーの押出速度は、実際には該ポリマーのメルトフラク
チャーにより制限される。メルトフラクチャーは押出物
の表面をざらざらに粗くしたり、又は疵をつける原因と
なる。ポリマー押出可能速度を高め、生産量を上げ、そ
れによって該樹脂の製造コストを低下させることが望ま
しい。TFE共重合体の押出速度を、メルトフラクチャー
を起こさずに上げるのは、該共重合体の分子量を落とし
て行うのが一般的である。しかし分子量を下げると、得
られるポリマーの熱応力亀裂の問題が一般に起こってく
る。応力亀裂抵抗性を改善するには共重合モノマーの量
を上げれば良いが、そうすると電気的性質の一部、例え
ば誘電率及び損失係数が劣化する。弗素弾性体、例えば
弗化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体を低分子量の熱可塑性TFE共重合体に添加して熱応
力亀裂を改善できるが、しかしこれは又、ある種の電気
的性質の劣化を引き起こす。
マーの押出速度は、実際には該ポリマーのメルトフラク
チャーにより制限される。メルトフラクチャーは押出物
の表面をざらざらに粗くしたり、又は疵をつける原因と
なる。ポリマー押出可能速度を高め、生産量を上げ、そ
れによって該樹脂の製造コストを低下させることが望ま
しい。TFE共重合体の押出速度を、メルトフラクチャー
を起こさずに上げるのは、該共重合体の分子量を落とし
て行うのが一般的である。しかし分子量を下げると、得
られるポリマーの熱応力亀裂の問題が一般に起こってく
る。応力亀裂抵抗性を改善するには共重合モノマーの量
を上げれば良いが、そうすると電気的性質の一部、例え
ば誘電率及び損失係数が劣化する。弗素弾性体、例えば
弗化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体を低分子量の熱可塑性TFE共重合体に添加して熱応
力亀裂を改善できるが、しかしこれは又、ある種の電気
的性質の劣化を引き起こす。
日本特許出願52/86442にはTFE/ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体と含弗素弾性体ブレンド体で熱応力亀裂抵
抗性を改善することが記載されている。含弗素弾性体の
使用量は、0.05ないし10重量％である。適当な弾性体と
して、HFP/弗化ビニリデン共重合体、TFE/弗化ビニリデ
ン/HFP3元共重合体、TFE/プロピレン／共重合体、TFE/
クロロビニールエーテル共重合体、TFE/エチレン／プロ
ピレン３元共重合体、エチレン/HFP共重合体、TFE/エチ
レン／ヘキサフルオロアセトン３元共重合体及びTFE/ヘ
キサフルオロアセトン共重合体が挙げられている。その
他の弗素樹脂、例えばポリ弗化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンワック
ス、及びテトラフルオロエチレン／フルオロビニールエ
ーテルは、全て高架が無いと言っている。
レン共重合体と含弗素弾性体ブレンド体で熱応力亀裂抵
抗性を改善することが記載されている。含弗素弾性体の
使用量は、0.05ないし10重量％である。適当な弾性体と
して、HFP/弗化ビニリデン共重合体、TFE/弗化ビニリデ
ン/HFP3元共重合体、TFE/プロピレン／共重合体、TFE/
クロロビニールエーテル共重合体、TFE/エチレン／プロ
ピレン３元共重合体、エチレン/HFP共重合体、TFE/エチ
レン／ヘキサフルオロアセトン３元共重合体及びTFE/ヘ
キサフルオロアセトン共重合体が挙げられている。その
他の弗素樹脂、例えばポリ弗化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンワック
ス、及びテトラフルオロエチレン／フルオロビニールエ
ーテルは、全て高架が無いと言っている。
米国特許（USP）第4,617,351号でHeckel et al.は、
１％以下の炭化水素ポリマーを添加して熔融押出可能な
熱可塑性パーフルオロカーボンポリマーの押出速度を強
化している。
１％以下の炭化水素ポリマーを添加して熔融押出可能な
熱可塑性パーフルオロカーボンポリマーの押出速度を強
化している。
米国特許（USP）第4,713,418号でLogothetis他は、10
0重量部の硬化弗素弾性体と、２ないし50重量部の、粒
径が10ミクロン以下の一般に球状粒子として存在する、
TFEを含む熱可塑性パーフルオロカーボン共重合体との
ブレンド体を開示している。該ブレンド体の引っ張り強
さ及び引裂強度が向上した。
0重量部の硬化弗素弾性体と、２ないし50重量部の、粒
径が10ミクロン以下の一般に球状粒子として存在する、
TFEを含む熱可塑性パーフルオロカーボン共重合体との
ブレンド体を開示している。該ブレンド体の引っ張り強
さ及び引裂強度が向上した。
米国特許（USP）第3,484,503号でMagner他は、TFE−
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体とTFE
ホモポリマー又はTFE/ヘキサフルオロプロピレン共重合
体とのブレンド体を開示している。TFE/パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）がブレンド体の主要成分であ
る。同ブレンド体には二次加工及び押出が比較的容易で
あるだけでなく、高温変形（クリープ）に対する抵抗性
が高いという特徴がある。
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体とTFE
ホモポリマー又はTFE/ヘキサフルオロプロピレン共重合
体とのブレンド体を開示している。TFE/パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）がブレンド体の主要成分であ
る。同ブレンド体には二次加工及び押出が比較的容易で
あるだけでなく、高温変形（クリープ）に対する抵抗性
が高いという特徴がある。
米国特許（USP）第4,555,543号で、Effenberger他
は、少なくとも５％のフルオロエラストマー組成物、好
ましくはラテックスとのブレンドによって改質したフル
オロプラスチック樹脂分散物のフルオロポリマー塗料組
成物及びそれから製造したフィルムを開示している。該
フルオロプラスチックはポリテトラフルオロエチレン又
は弗素化エチレン−プロピレン共重合体であることがで
き、そしてフルオロエラストマーは、テトラフルオロエ
チレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との
共重合体であることができる。このような組成物は、亀
裂のない塗料又は被覆物を製造するのに有用である。
は、少なくとも５％のフルオロエラストマー組成物、好
ましくはラテックスとのブレンドによって改質したフル
オロプラスチック樹脂分散物のフルオロポリマー塗料組
成物及びそれから製造したフィルムを開示している。該
フルオロプラスチックはポリテトラフルオロエチレン又
は弗素化エチレン−プロピレン共重合体であることがで
き、そしてフルオロエラストマーは、テトラフルオロエ
チレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との
共重合体であることができる。このような組成物は、亀
裂のない塗料又は被覆物を製造するのに有用である。
発明の概要 ある種のTFE共重合体に非常に少量の特種弗素化エラ
ストマーを添加することにより、従来の組成物に見られ
た欠点を生ずる事なく、その熔融加工性が大きく改善さ
れた組成物を提供できることが発見された。
ストマーを添加することにより、従来の組成物に見られ
た欠点を生ずる事なく、その熔融加工性が大きく改善さ
れた組成物を提供できることが発見された。
かくして、本発明は、実質的に熔融加工可能熱可塑性
フルオロカーボンポリマーと約0.05ないし約0.5重量％
の、テトラフルオロエチレンとそのアルキル基が１ない
し５個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）との弾性共重合体とのブレンド体からなる
熔融加工可能な熱可塑性組成物を提供する。
フルオロカーボンポリマーと約0.05ないし約0.5重量％
の、テトラフルオロエチレンとそのアルキル基が１ない
し５個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）との弾性共重合体とのブレンド体からなる
熔融加工可能な熱可塑性組成物を提供する。
本発明は更に、テトラフルオロエチレンとそのアルキ
ル基が１ないし５個の炭素原子を有するパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）の弾性共重合体を選択し、
約0.05ないし約0.5重量％の該弾性共重合体をフルオロ
カーボンポリマーと均一に混合し、得られたフルオロカ
ーボンポリマーと弾性共重合体との混合物を、同混合物
を十分に熔融する温度に加熱し、そして得られた混合物
を押し出す各段階からなる、熔融加工可能な熱可塑性フ
ルオロカーボンポリマーの押出法を提供する。
ル基が１ないし５個の炭素原子を有するパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）の弾性共重合体を選択し、
約0.05ないし約0.5重量％の該弾性共重合体をフルオロ
カーボンポリマーと均一に混合し、得られたフルオロカ
ーボンポリマーと弾性共重合体との混合物を、同混合物
を十分に熔融する温度に加熱し、そして得られた混合物
を押し出す各段階からなる、熔融加工可能な熱可塑性フ
ルオロカーボンポリマーの押出法を提供する。
発明の詳細な説明 本発明組成物の第１成分は熱可塑性フルオロポリマー
樹脂である。この樹脂が本組成物の主要部分を占め、通
常は、一定量含んでいる充填剤あるいは公知の添加剤を
除くと、約99.5ないし99.95重量％に達する。さもなけ
れば、第１成分は、それ自体熱可塑性フルオロポリマー
樹脂のブレンド体であることもできる。この場合、熱可
塑性フルオロポリマー成分の合計量が通常該組成物の約
99.5ないし99.95重量％を構成する。
樹脂である。この樹脂が本組成物の主要部分を占め、通
常は、一定量含んでいる充填剤あるいは公知の添加剤を
除くと、約99.5ないし99.95重量％に達する。さもなけ
れば、第１成分は、それ自体熱可塑性フルオロポリマー
樹脂のブレンド体であることもできる。この場合、熱可
塑性フルオロポリマー成分の合計量が通常該組成物の約
99.5ないし99.95重量％を構成する。
本発明を実施する際に特に有用な熱可塑性フルオロポ
リマー樹脂はテトラフルオロエチレン（TFE）と、熔融
押し出しを可能にするのに十分な量の１種又はそれ以上
の共重合体用エチレン性不飽和モノマーとの共重合体で
ある。適当な共重合用モノマーとして、例えばエチレ
ン、（パーフルオロブチル）エチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン（HFP）及びそのアルキル基が１個ないし５
個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニール
エーテル）が挙げられる。一般に共重合用モノマーは、
得られる共重合体の約１ないし約20モル％を構成し、そ
の残りをTFEが構成する。特に好ましい熱可塑性フルオ
ロポリマーはTFEと約９ないし約14重量％のHFPとの共重
合体である。適当な熱可塑性共重合体は一般に約1x103
ないし約1x106Pa・ｓの比熔融粘度を有する。（ASTM D
−1238−52Tを修正した、（１）耐銹性合金、Haynes St
ellite 19製のシリンダー、オリフィス及びピストンチ
ップを使用し、（２）5.0gの試料を、372±１℃に保っ
た内径9.53mmのシリンダーに充填し、（３）同試料を、
5,000gの荷重下に、直径2.10mm、長さ8.9mmの縁が直角
であるオリフィスを通して押し出す方法で測定した）。
熔融粘度をポイズで表すと、観察押出速度をg/分で割っ
て53,130である。このように該ポリマーは熔融加工可能
である。即ち、熔融押出成型して成型品を製造すること
ができる。
リマー樹脂はテトラフルオロエチレン（TFE）と、熔融
押し出しを可能にするのに十分な量の１種又はそれ以上
の共重合体用エチレン性不飽和モノマーとの共重合体で
ある。適当な共重合用モノマーとして、例えばエチレ
ン、（パーフルオロブチル）エチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン（HFP）及びそのアルキル基が１個ないし５
個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニール
エーテル）が挙げられる。一般に共重合用モノマーは、
得られる共重合体の約１ないし約20モル％を構成し、そ
の残りをTFEが構成する。特に好ましい熱可塑性フルオ
ロポリマーはTFEと約９ないし約14重量％のHFPとの共重
合体である。適当な熱可塑性共重合体は一般に約1x103
ないし約1x106Pa・ｓの比熔融粘度を有する。（ASTM D
−1238−52Tを修正した、（１）耐銹性合金、Haynes St
ellite 19製のシリンダー、オリフィス及びピストンチ
ップを使用し、（２）5.0gの試料を、372±１℃に保っ
た内径9.53mmのシリンダーに充填し、（３）同試料を、
5,000gの荷重下に、直径2.10mm、長さ8.9mmの縁が直角
であるオリフィスを通して押し出す方法で測定した）。
熔融粘度をポイズで表すと、観察押出速度をg/分で割っ
て53,130である。このように該ポリマーは熔融加工可能
である。即ち、熔融押出成型して成型品を製造すること
ができる。
このような熱可塑性フルオロポリマーは良く知られ、
市販されており、例えば米国特許（USP）第3,528,954号
又は第2,946,763号が教えるように、水系又は非水系ラ
ジカル重合によって製造することができる。
市販されており、例えば米国特許（USP）第3,528,954号
又は第2,946,763号が教えるように、水系又は非水系ラ
ジカル重合によって製造することができる。
本発明組成物の第２成分は、少なくとも１種のフルオ
ロエラストマーである。同成分は少量でその量は注意深
く正確に定める。同成分は重合性成分の合計（充填剤及
び従来添加物は除く）に対して、通常約0.05ないし0.5
重量％を占める。好ましくは組成物の約0.08ないし約0.
2重量％である。フルオロエラストマーが約0.05重量％
以下では、本発明の利点を十分に実現できない。その反
対に、約0.5重量％以上１重量％と過剰にフルオロエラ
ストマーを添加すると、フルオロエラストマーが、第１
成分の熱可塑性樹脂と十分に混和せず、表面が粗くな
る。本発明はこの様に実用的に定めた範囲の中にある。
ロエラストマーである。同成分は少量でその量は注意深
く正確に定める。同成分は重合性成分の合計（充填剤及
び従来添加物は除く）に対して、通常約0.05ないし0.5
重量％を占める。好ましくは組成物の約0.08ないし約0.
2重量％である。フルオロエラストマーが約0.05重量％
以下では、本発明の利点を十分に実現できない。その反
対に、約0.5重量％以上１重量％と過剰にフルオロエラ
ストマーを添加すると、フルオロエラストマーが、第１
成分の熱可塑性樹脂と十分に混和せず、表面が粗くな
る。本発明はこの様に実用的に定めた範囲の中にある。
フルオロエラストマーは、随時少量の第３成分を含ん
でいて良いが、それを除けば、パーフルオロエラストマ
ーである。特定的に該フルオロエラストマーはTFEと弾
性を与えるのに十分な量のパーフルオロ（アルキルビニ
ールエーテル）との共重合体である。パーフルオロ（ア
ルキルビニールエーテル）のアルキル基は、好ましくは
１ないし５個の炭素原子を含み、最も好ましくはこの共
重合用モノマーはパーフルオロ（メチルビニールエーテ
ル）である。このようなパーフルオロエラストマーを製
造するのに使用されるモノマーの量は、一般に約25ない
し40モル％のパーフルオロ（アルキルビニールエーテ
ル）と約57ないし約75モル％のTFEからなる。添加する
パーフルオロ（アルキルビニールエーテル）の量を約25
％以下にすると、共重合体が十分な弾性を示さず、又パ
ーフルオロ（アルキルビニールエーテル）を約40％以上
加えるのは実際には困難である。
でいて良いが、それを除けば、パーフルオロエラストマ
ーである。特定的に該フルオロエラストマーはTFEと弾
性を与えるのに十分な量のパーフルオロ（アルキルビニ
ールエーテル）との共重合体である。パーフルオロ（ア
ルキルビニールエーテル）のアルキル基は、好ましくは
１ないし５個の炭素原子を含み、最も好ましくはこの共
重合用モノマーはパーフルオロ（メチルビニールエーテ
ル）である。このようなパーフルオロエラストマーを製
造するのに使用されるモノマーの量は、一般に約25ない
し40モル％のパーフルオロ（アルキルビニールエーテ
ル）と約57ないし約75モル％のTFEからなる。添加する
パーフルオロ（アルキルビニールエーテル）の量を約25
％以下にすると、共重合体が十分な弾性を示さず、又パ
ーフルオロ（アルキルビニールエーテル）を約40％以上
加えるのは実際には困難である。
フルオロエラストマーの分子量は、通常同ポリマーを
熔融熱可塑性樹脂と混合できる程十分に高くなければな
らない。分子量が低すぎると、加工性の改善が見られな
い。多くの場合、このようなポリマーの対数粘度は、ヘ
プタフルオロ−2,3,3−トリクロロブタン、パーフルオ
ロ（ブチルテトラフルオロヒドロフラン）及びエチレン
グリコールジメチルエーテルの60/40/3体積比混合溶媒
中ポリマー0.1重量％濃度30℃で測定して0.05dl/g以上
である。
熔融熱可塑性樹脂と混合できる程十分に高くなければな
らない。分子量が低すぎると、加工性の改善が見られな
い。多くの場合、このようなポリマーの対数粘度は、ヘ
プタフルオロ−2,3,3−トリクロロブタン、パーフルオ
ロ（ブチルテトラフルオロヒドロフラン）及びエチレン
グリコールジメチルエーテルの60/40/3体積比混合溶媒
中ポリマー0.1重量％濃度30℃で測定して0.05dl/g以上
である。
フルオロエラストマーは随時約３モル％の第３成分を
含むことができる。このような共重合用モノマーは例え
ば、弗化ビニリデン、弗化ビニール、トリフルオロエチ
レン、パーフルオロアルキル基が１個ないし５個の炭素
原子を有する（パーフルオロアルキル）エチレン、随時
塩素、臭素、又はヨードで置換されていて良い２ないし
５個の炭素原子を有するフルオロオレフィン、例えば４
−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン、ブロモト
リフルオロエチレン、４−ヨード−3,3,4,4−テトラフ
ルオロブテン、又はヨードトリフルオロエチレン、パー
フルオロアルキレン基が１ないし５個の炭素原子を含む
パーフルオロフェノキシパーフルオロアルキレンビニー
ルエーテル、例えばパーフルオロ−２−フェノキシプロ
ピルエーテル、及び式中Rfが２個又は３個の炭素原子を
有するパーフルオロアルキレンビニールであり、そして
ｎが１ないし４である、式:CF2＝CF（Ｏ−Rf）nCNのニ
トリル置換パーフルオロビニールエーテルからなる群れ
から選ぶことができる。フルオロエラストマーの機能及
び性質を妨害しない限り、その他の共重合体用モノマー
も存在できる。特にフルオロエラストマーは、以下に述
べるような熱可塑性TFE共重合体は熔融温度より高い温
度でも、熱的に十分安定であり、加工できなければなら
ない。
含むことができる。このような共重合用モノマーは例え
ば、弗化ビニリデン、弗化ビニール、トリフルオロエチ
レン、パーフルオロアルキル基が１個ないし５個の炭素
原子を有する（パーフルオロアルキル）エチレン、随時
塩素、臭素、又はヨードで置換されていて良い２ないし
５個の炭素原子を有するフルオロオレフィン、例えば４
−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン、ブロモト
リフルオロエチレン、４−ヨード−3,3,4,4−テトラフ
ルオロブテン、又はヨードトリフルオロエチレン、パー
フルオロアルキレン基が１ないし５個の炭素原子を含む
パーフルオロフェノキシパーフルオロアルキレンビニー
ルエーテル、例えばパーフルオロ−２−フェノキシプロ
ピルエーテル、及び式中Rfが２個又は３個の炭素原子を
有するパーフルオロアルキレンビニールであり、そして
ｎが１ないし４である、式:CF2＝CF（Ｏ−Rf）nCNのニ
トリル置換パーフルオロビニールエーテルからなる群れ
から選ぶことができる。フルオロエラストマーの機能及
び性質を妨害しない限り、その他の共重合体用モノマー
も存在できる。特にフルオロエラストマーは、以下に述
べるような熱可塑性TFE共重合体は熔融温度より高い温
度でも、熱的に十分安定であり、加工できなければなら
ない。
このようなフルオロエラストマーは良く知られてお
り、又市販されており、エマルジョン重合法によって製
造することができる。これらのフルオロエラストマー及
びその製造法はより詳しくは、米国特許（USP）第3,46
7,638号、第4,035,565号、第4,281,092号、及び第4,52
9,784号に記載されている。
り、又市販されており、エマルジョン重合法によって製
造することができる。これらのフルオロエラストマー及
びその製造法はより詳しくは、米国特許（USP）第3,46
7,638号、第4,035,565号、第4,281,092号、及び第4,52
9,784号に記載されている。
本発明の組成物は好ましくは、フルオロエラストマー
を熱可塑性TFEと、TFEポリマーを熔融するのに十分高い
温度、通常300℃以上でブレンドして製造する。添加法
は、弗素プラスチックに添加物を加えるいかなる方法に
よっても良いが、例えば配合ミル、BanburyTMミキサ
ー、あるいは混合押出装置を使用する。これら２種のポ
リマーを固体状態で混合し、次いで熔融押出機を通し
て、通常これは造形品を製造する際に行われるが、フル
オロエラストマーを均一に分散させて行うこともでき
る。
を熱可塑性TFEと、TFEポリマーを熔融するのに十分高い
温度、通常300℃以上でブレンドして製造する。添加法
は、弗素プラスチックに添加物を加えるいかなる方法に
よっても良いが、例えば配合ミル、BanburyTMミキサ
ー、あるいは混合押出装置を使用する。これら２種のポ
リマーを固体状態で混合し、次いで熔融押出機を通し
て、通常これは造形品を製造する際に行われるが、フル
オロエラストマーを均一に分散させて行うこともでき
る。
本発明の組成物は、熱可塑性TFEポリマーの物理的性
質を保持し、しかもその加工性が改善されている。特に
同ポリマーのメルトフラクチャーが減少する。メルトフ
ラクチャーは、押出成型物の表面をでこぼこにし、傷を
付け、例えば均一性が特に重要な電線被覆で大きな障害
となる。このように本発明の組成物は、均一性の向上し
たフィルム又は電線被覆物の製造に特に有用である。本
発明の組成物は又、管材料及びフィルム類の製造にも有
用である。
質を保持し、しかもその加工性が改善されている。特に
同ポリマーのメルトフラクチャーが減少する。メルトフ
ラクチャーは、押出成型物の表面をでこぼこにし、傷を
付け、例えば均一性が特に重要な電線被覆で大きな障害
となる。このように本発明の組成物は、均一性の向上し
たフィルム又は電線被覆物の製造に特に有用である。本
発明の組成物は又、管材料及びフィルム類の製造にも有
用である。
実施例 １ 電話の１次線構造物を、0.511mm直径の銅線上に厚さ
0.127mmの弗素ポリマー試料を押し出して製造した。押
出は、線被覆用クロスヘッドを装着した50.8mm Davis−
Standard押出機上で行った。押出温度分布は、後部バレ
ル:382℃、中心バレル:393℃、前部バレル:399℃、クラ
ンプ:418℃、アダプター:416℃、クロスヘッド:418℃、
そしてダイ:418℃である。クロスヘッド工具は引き落と
し比120:1、肉厚が0.127mmになるように選択した。ダイ
直径は8.1mm、ガイドチップ直径が5.1mmであった。銅線
は235℃に予熱した。銅線に沿った絶縁体の電気的な欠
点は、押出中、高周波正弦波スパークテスターを5kvで
操作使用し、絶縁電線をその中を通過させて測定した。
絶縁体の傷は、電気スパークを電線導体にまで飛躍させ
る。アークを感知し、機械的なスパーク回数測定器で回
数を測定した。被覆電線300m当たり１個以上の傷がある
と、不合格と見なした。導線被覆速度は、電気的欠点が
電線300m当たり１個以上の割になる迄、徐々に上げた。
0.127mmの弗素ポリマー試料を押し出して製造した。押
出は、線被覆用クロスヘッドを装着した50.8mm Davis−
Standard押出機上で行った。押出温度分布は、後部バレ
ル:382℃、中心バレル:393℃、前部バレル:399℃、クラ
ンプ:418℃、アダプター:416℃、クロスヘッド:418℃、
そしてダイ:418℃である。クロスヘッド工具は引き落と
し比120:1、肉厚が0.127mmになるように選択した。ダイ
直径は8.1mm、ガイドチップ直径が5.1mmであった。銅線
は235℃に予熱した。銅線に沿った絶縁体の電気的な欠
点は、押出中、高周波正弦波スパークテスターを5kvで
操作使用し、絶縁電線をその中を通過させて測定した。
絶縁体の傷は、電気スパークを電線導体にまで飛躍させ
る。アークを感知し、機械的なスパーク回数測定器で回
数を測定した。被覆電線300m当たり１個以上の傷がある
と、不合格と見なした。導線被覆速度は、電気的欠点が
電線300m当たり１個以上の割になる迄、徐々に上げた。
比較対照試料 １ 添加物を含まないTFE/HFP共重合体を同電線上に押し
出した。樹脂熔融物の温度は412℃であった。樹脂が電
気的欠点が300m当たり１個を越えないで達しえた最高速
度は3.3m/秒であった。
出した。樹脂熔融物の温度は412℃であった。樹脂が電
気的欠点が300m当たり１個を越えないで達しえた最高速
度は3.3m/秒であった。
試料 1A TFE成分とHFP（ヘキサフルオロプロピレン）成分との
重量比が87.7/12.3で、熔融粘度が8.18x103Pa・ｓ、熔
融流動数（ASTM−D2116）が７である熱可塑性共重合体
を、0.1重量％の、共重合モノマー重量比が55/43.2/1.8
で、その対数粘度（上記と同様に測定）が0.7dL/gであ
るTFE、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）（PMV
E）及びパーフルオロ−２−フェノキシプロピルビニー
ルエーテル（P2PPVE）共重合パーフルオロエラストマー
とを、30mm2軸押出機を使用し、350℃で押出配合してブ
レンド体を製造した。
重量比が87.7/12.3で、熔融粘度が8.18x103Pa・ｓ、熔
融流動数（ASTM−D2116）が７である熱可塑性共重合体
を、0.1重量％の、共重合モノマー重量比が55/43.2/1.8
で、その対数粘度（上記と同様に測定）が0.7dL/gであ
るTFE、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）（PMV
E）及びパーフルオロ−２−フェノキシプロピルビニー
ルエーテル（P2PPVE）共重合パーフルオロエラストマー
とを、30mm2軸押出機を使用し、350℃で押出配合してブ
レンド体を製造した。
得られたブレンド体を414℃で、銅線上に押し出し
た。同ブレンド体の押出速度は、電気的欠点が300m当た
り１個を越える迄に6.1m/秒に達した。更に絶縁体厚さ
のブレは、比較対照より小さく、電線製品の表面は、対
照製品より平滑であった。耐電圧、誘電率、及び誘電正
接は対照製品と殆ど変わらなかった。変色は起こらなか
った。
た。同ブレンド体の押出速度は、電気的欠点が300m当た
り１個を越える迄に6.1m/秒に達した。更に絶縁体厚さ
のブレは、比較対照より小さく、電線製品の表面は、対
照製品より平滑であった。耐電圧、誘電率、及び誘電正
接は対照製品と殆ど変わらなかった。変色は起こらなか
った。
比較試料 1B 上記と同様にして、同じTFE/HFP共重合体を、0.1重量
％の、弗化ビニリデン（VF2）とHFPとの重量比が60/40
で、ムーニー粘度（ASTM D−1646）が40 ML−10（100
℃）であるVF2/HFPフルオロエラストマーと押出配合し
てブレンド体を製造した。
％の、弗化ビニリデン（VF2）とHFPとの重量比が60/40
で、ムーニー粘度（ASTM D−1646）が40 ML−10（100
℃）であるVF2/HFPフルオロエラストマーと押出配合し
てブレンド体を製造した。
このブレンド体を412℃で電線上に押し出した。同ブ
レンド体の押出速度は、300m当たり１個を越えるまでに
3.8m/秒に達した。
レンド体の押出速度は、300m当たり１個を越えるまでに
3.8m/秒に達した。
比較試料 1C 上記と同様にして、同じTFE/HFP共重合体を、0.1重量
％の、対数粘度［Freon E（Freon EはE.I.duPont製の低
分子量ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）液
体）中、１重量％、30℃で測定し0.11dL/gのポリ（ヘキ
サフルオロプロピレンオキシド）のパーフルオロエラス
トマーと熔融配合してブレンド体を製造した。
％の、対数粘度［Freon E（Freon EはE.I.duPont製の低
分子量ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）液
体）中、１重量％、30℃で測定し0.11dL/gのポリ（ヘキ
サフルオロプロピレンオキシド）のパーフルオロエラス
トマーと熔融配合してブレンド体を製造した。
このブレンド体を銅線上に411℃で押し出した。電気
的欠点が300m当たり１個を越えるまでに、ブレンド体の
走行速度は最大3.8m/秒に達した。
的欠点が300m当たり１個を越えるまでに、ブレンド体の
走行速度は最大3.8m/秒に達した。
これらの結果は、TFE/PMVE/P2PPVEパーフルオロエラ
ストマー0.1重量％を、熔融加工可能な熱可塑性TFE/HFP
共重合体に添加すると、導線の樹脂被覆速度が大きく向
上することを示している。比較用試料の添加はそのどち
らも殆ど効果が無い。
ストマー0.1重量％を、熔融加工可能な熱可塑性TFE/HFP
共重合体に添加すると、導線の樹脂被覆速度が大きく向
上することを示している。比較用試料の添加はそのどち
らも殆ど効果が無い。
試料 1A、比較試料 1B、比較試料 1C及びその対照
は、更にInstronRM毛細管レオメーターを使用して、剪
断速度の函数として、剪断圧力を測定した（ASTM D170
3）。毛細管直径は0.1273cm、毛細管長さは、5.08cm、
そして試験温度は400℃であった。結果を下記表に示
す。
は、更にInstronRM毛細管レオメーターを使用して、剪
断速度の函数として、剪断圧力を測定した（ASTM D170
3）。毛細管直径は0.1273cm、毛細管長さは、5.08cm、
そして試験温度は400℃であった。結果を下記表に示
す。
表中のデータから、対照試料では300sec−１の剪断速
度でメルトフラクチャーが観測されるのに対して、本発
明の試料1Aでは450sec−１迄メルトフラクチャーは起こ
らなかった。本発明のものでない添加剤を含む比較試料
1B及び1Cでは、225sec−１の剪断速度でメルトフラクチ
ャーが起こった。このように本発明の添加剤を選んだ場
合だけ、剪断速度を上げてもメルトフラクチャーが起こ
らなかった。
度でメルトフラクチャーが観測されるのに対して、本発
明の試料1Aでは450sec−１迄メルトフラクチャーは起こ
らなかった。本発明のものでない添加剤を含む比較試料
1B及び1Cでは、225sec−１の剪断速度でメルトフラクチ
ャーが起こった。このように本発明の添加剤を選んだ場
合だけ、剪断速度を上げてもメルトフラクチャーが起こ
らなかった。
実施例 ２ 実施例１と同様に、電話用１次線を製造した。ただ、
押出温度分布を以下のようにした。
押出温度分布を以下のようにした。
後部バレル、294℃：中部バレル、310℃：前部バレ
ル、310℃：クランプ、316℃：アダプター、316:クロス
ヘッド、327℃：及びダイ、338℃。銅線は210℃に予熱
した。実施例 １と同様に、電線に添って絶縁性欠陥を
測定した。
ル、310℃：クランプ、316℃：アダプター、316:クロス
ヘッド、327℃：及びダイ、338℃。銅線は210℃に予熱
した。実施例 １と同様に、電線に添って絶縁性欠陥を
測定した。
対照試料 ２ TFE、エチレン（Ｅ）、及び（パーフルオロブチル）
エチレン（PFBE）モノマーの重量比が77.6/19/3.4で、
熔融粘度が4x103Pa・ｓ、熔融流動数（ASTM D3159）が
８であり、そして添加剤を含まない熱可塑性、熔融加工
可能なTFE/E/PFBE共重合体を、316℃で銅線上に押し出
した。300m当たり１個の電気的欠点を越えるまでに、同
樹脂の走行速度は0.51m/秒に達した。
エチレン（PFBE）モノマーの重量比が77.6/19/3.4で、
熔融粘度が4x103Pa・ｓ、熔融流動数（ASTM D3159）が
８であり、そして添加剤を含まない熱可塑性、熔融加工
可能なTFE/E/PFBE共重合体を、316℃で銅線上に押し出
した。300m当たり１個の電気的欠点を越えるまでに、同
樹脂の走行速度は0.51m/秒に達した。
試料 2A 押出配合装置を使用し、実施例１の条件で、比較試料
２に記載したTFE/E/PFBE共重合体を、0.1重量％の、TF
E、PMVE、及びパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル
−3,6−ジオキソ−１−オクテン）（8CNVE）のモノマー
重量比が56/42/2で、30℃での対数粘度が0.7dL/gである
パーフルオロエラストマー共重合体と押し出してブレン
ド体を製造した。
２に記載したTFE/E/PFBE共重合体を、0.1重量％の、TF
E、PMVE、及びパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル
−3,6−ジオキソ−１−オクテン）（8CNVE）のモノマー
重量比が56/42/2で、30℃での対数粘度が0.7dL/gである
パーフルオロエラストマー共重合体と押し出してブレン
ド体を製造した。
このブレンド体を銅線上に317℃で押し出した。同ブ
レンド体の走行速度は、電線300m当たりの電気的欠点が
１個を越えるまでに1.0m/秒に達した。
レンド体の走行速度は、電線300m当たりの電気的欠点が
１個を越えるまでに1.0m/秒に達した。
前と同様に、絶縁体の厚さのブレンドが、対照製品よ
り小さく、完成電線の表面は、対照製品のそれより相当
平滑であることが観察された。耐電圧、誘電率、及び誘
電正接は、対照製品と実質的に変わらなかった。着色は
観察されなかった。0.1重量％のTFE/PMVE/8CNVEパーフ
ルオロエラストマーを、熱可塑性で熔融加工可能なTFE/
E/PFBE共重合体に添加することによって、電気的欠点を
生ずる迄に樹脂被覆速度が大きく向上された。
り小さく、完成電線の表面は、対照製品のそれより相当
平滑であることが観察された。耐電圧、誘電率、及び誘
電正接は、対照製品と実質的に変わらなかった。着色は
観察されなかった。0.1重量％のTFE/PMVE/8CNVEパーフ
ルオロエラストマーを、熱可塑性で熔融加工可能なTFE/
E/PFBE共重合体に添加することによって、電気的欠点を
生ずる迄に樹脂被覆速度が大きく向上された。
本発明の主なる特徴及び態様は下記のとおりである。
1.実質的に （ａ）少なくとも１種の熔融可能なフルオロカーボンポ
リマーと （ｂ）約0.05ないし約0.5重量％の少なくとも１種の、
テトラフルオロエチレンと、アルキル基が１ないし５個
の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニールエ
ーテル）との弾性共重合体との ブレンド体から成ることを特徴とする熔融加工可能な熱
可塑性組成物。
リマーと （ｂ）約0.05ないし約0.5重量％の少なくとも１種の、
テトラフルオロエチレンと、アルキル基が１ないし５個
の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニールエ
ーテル）との弾性共重合体との ブレンド体から成ることを特徴とする熔融加工可能な熱
可塑性組成物。
2.エラストマー共重合体の量が約0.08ないし約0.2重量
％であることを特徴とする上記第１項記載の組成物。
％であることを特徴とする上記第１項記載の組成物。
3.熔融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーが、テトラ
フルオロエチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和
共重合用モノマーとの共重合体であることを特徴とする
上記第１項記載の組成物。
フルオロエチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和
共重合用モノマーとの共重合体であることを特徴とする
上記第１項記載の組成物。
4.共重合用モノマーがヘキサフルオロプロピレンである
ことを特徴とする上記第３項記載の組成物。
ことを特徴とする上記第３項記載の組成物。
5.テトラフルオロエチレン共重合体中のヘキサフルオロ
プロピレン共重合用モノマーの量が約９ないし約14重量
％であり、そして得られる共重合体の熔融粘度が約1x10
3ないし約1x106Pa・ｓであることを特徴とする上記第４
項記載の組成物。
プロピレン共重合用モノマーの量が約９ないし約14重量
％であり、そして得られる共重合体の熔融粘度が約1x10
3ないし約1x106Pa・ｓであることを特徴とする上記第４
項記載の組成物。
6.弾性共重合体が約57ないし約75モル％のテトラフルオ
ロエチレンと約25ないし約40モル％のパーフルオロ（ア
ルキルビニールエーテル）からなり、そしてパーフルオ
ロ８アルキルビニールエーテル）のアルキル基がパーフ
ルオロメチル基であることを特徴とする上記第１項記載
の組成物。
ロエチレンと約25ないし約40モル％のパーフルオロ（ア
ルキルビニールエーテル）からなり、そしてパーフルオ
ロ８アルキルビニールエーテル）のアルキル基がパーフ
ルオロメチル基であることを特徴とする上記第１項記載
の組成物。
7.該弾性共重合体が更に約３モル％以下の第３の共重合
可能な含弗素モノマーを含むことを特徴とする上記第６
項記載の組成物。
可能な含弗素モノマーを含むことを特徴とする上記第６
項記載の組成物。
8.第３成分が、弗化ビニリデン、弗化ビニール、トリフ
ルオロエチレン、パーフルオロアルキル基の炭素原子数
が２ないし５個である（パーフルオロアルキル）エチレ
ン、炭素原子数が２ないし５であるフルオロオレフィ
ン、炭素原子数が２ないし５個であり、そして塩素、臭
素、又はヨードで置換されたフルオロオレフィン、パー
フルオロアルキレン基が１ないし５個の炭素原子数を有
するパーフルオロフェノキシパーフルオロアルキレンエ
ーテル、及び式:CF2CF（Ｏ−Rf）nCNで、式中Rfが２個
又は３個の炭素原子を有し、そしてｎが１ないし４であ
るニトリル置換パーフルオロビニールエーテルからなる
群れから選ばれることを特徴とする上記第７項記載の組
成物。
ルオロエチレン、パーフルオロアルキル基の炭素原子数
が２ないし５個である（パーフルオロアルキル）エチレ
ン、炭素原子数が２ないし５であるフルオロオレフィ
ン、炭素原子数が２ないし５個であり、そして塩素、臭
素、又はヨードで置換されたフルオロオレフィン、パー
フルオロアルキレン基が１ないし５個の炭素原子数を有
するパーフルオロフェノキシパーフルオロアルキレンエ
ーテル、及び式:CF2CF（Ｏ−Rf）nCNで、式中Rfが２個
又は３個の炭素原子を有し、そしてｎが１ないし４であ
るニトリル置換パーフルオロビニールエーテルからなる
群れから選ばれることを特徴とする上記第７項記載の組
成物。
9.熔融加工可能な熱可塑性フルオロカーボンポリマーの
押出加工において、 （ａ）テトラフルオロエチレンとそのアルキル基が１な
いし５個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビ
ニールエーテル）との弾性共重合体を選択し、 （ｂ）該弾性共重合体の約0.05ないし約0.5重量％を、
フルオロカーボンポリマーに均一に添加混合し、 （ｃ）フルオロカーボンポリマーと弾性共重合体との混
合物を、それが熔融混合物になるのに十分な温度に加熱
し、そして （ｄ）得られた熔融混合物を押し出す、 ことを特徴とする押出加工法。
押出加工において、 （ａ）テトラフルオロエチレンとそのアルキル基が１な
いし５個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビ
ニールエーテル）との弾性共重合体を選択し、 （ｂ）該弾性共重合体の約0.05ないし約0.5重量％を、
フルオロカーボンポリマーに均一に添加混合し、 （ｃ）フルオロカーボンポリマーと弾性共重合体との混
合物を、それが熔融混合物になるのに十分な温度に加熱
し、そして （ｄ）得られた熔融混合物を押し出す、 ことを特徴とする押出加工法。
10.熱可塑性フルオロカーボンポリマーが、テトラフル
オロエチレンと、約９ないし14重量％のヘキサフルオロ
プロピレンからなり、約1x103ないし約1x106Pa・ｓの熔
融粘度を有する共重合体であることを特徴とする上記第
９項記載の加工法。
オロエチレンと、約９ないし14重量％のヘキサフルオロ
プロピレンからなり、約1x103ないし約1x106Pa・ｓの熔
融粘度を有する共重合体であることを特徴とする上記第
９項記載の加工法。
11.弾性共重合体が約57ないし約75モル％のテトラフル
オロエチレンと約25ないし40モル％のパーフルオロ（ア
ルキルビニールエーテル）からなり、そして該パーフル
オロ（アルキルビニールエーテル）のアルキル基がパー
フルオロメチルであることを特徴とする上記第９項記載
の加工法。
オロエチレンと約25ないし40モル％のパーフルオロ（ア
ルキルビニールエーテル）からなり、そして該パーフル
オロ（アルキルビニールエーテル）のアルキル基がパー
フルオロメチルであることを特徴とする上記第９項記載
の加工法。
12.弾性共重合体が更に３モル％以下の共重合可能な、
第３の含弗素モノマーを含むことを特徴とする上記第11
項記載の加工法。
第３の含弗素モノマーを含むことを特徴とする上記第11
項記載の加工法。
13.該混合物を少なくとも約300℃に加熱することを特徴
とする上記第９項記載の加工法。
とする上記第９項記載の加工法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29:10） (56)参考文献 特開 昭58−69241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−38740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−28016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−86442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20 C08L 29/10 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】実質的に （ａ） 少なくとも１種の熔融加工可能なフルオロカー
ボンポリマーと （ｂ） 0.05ないし0.5重量％の少なくとも１種の、テ
トラフルオロエチレンと、アルキル基が１ないし５個の
炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニールエー
テル）との弾性共重合体との ブレンド体から成ることを特徴とする熔融加工可能な熱
可塑性組成物。 - 【請求項２】熔融加工可能な熱可塑性フルオロカーボン
ポリマーの押出加工において、 （ａ） テトラフルオロエチレンと、アルキル基が１な
いし５個の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビ
ニールエーテル）との弾性共重合体を選択し、 （ｂ） 該弾性共重合体の0.05ないし0.5重量％を、フ
ルオロカーボンポリマーに均一に添加混合し、 （ｃ） フルオロカーボンポリマーと弾性共重合体との
混合物を、それが熔融混合物になるのに十分な温度に加
熱し、そして （ｄ） 得られた熔融混合物を押し出す、 ことを特徴とする押出加工法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US332030 | 1989-04-03 | ||
| US07/332,030 US5051479A (en) | 1989-04-03 | 1989-04-03 | Melt processable TFE copolymers with improved processability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02286735A JPH02286735A (ja) | 1990-11-26 |
| JP2826571B2 true JP2826571B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=23296413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2081433A Expired - Fee Related JP2826571B2 (ja) | 1989-04-03 | 1990-03-30 | 熔融加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5051479A (ja) |
| EP (1) | EP0395895B1 (ja) |
| JP (1) | JP2826571B2 (ja) |
| DE (1) | DE69002084T2 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5560986A (en) * | 1990-04-27 | 1996-10-01 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous polytetrafluoroethylene sheet composition |
| US5252401A (en) * | 1992-06-08 | 1993-10-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bonding of perfluoroelastomers |
| US6146923A (en) * | 1993-04-09 | 2000-11-14 | Tadahiro Ohmi | Method of smoothing fluorine-containing resin molded article and smoothed molded article |
| US5444116A (en) * | 1993-07-14 | 1995-08-22 | Greene, Tweed & Co. | Perfluoroelastomeric compositions and seals having improved chemical resistance and methods of making the same |
| US5459202A (en) * | 1994-06-30 | 1995-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomer seal |
| US5549948A (en) * | 1994-09-02 | 1996-08-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-processable fluoroplastic |
| EP0752598A1 (en) * | 1995-06-09 | 1997-01-08 | Yasuhiro Koike | Graded-refractive-index optical plastic material and method for its production |
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