JP2825742B2 - バグホールのないセメント構造単位の製造方法 - Google Patents
バグホールのないセメント構造単位の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、水硬性セメント組成物、例え
ばモルタル、グラウトおよびコンクリートなどのための
セメント混和材における改良に関する。より詳細には、
本発明は、本質的にバグホールが入っておらず奇麗な外
側表面を有している固化したセメント製品を製造する方
法に関する。
ばモルタル、グラウトおよびコンクリートなどのための
セメント混和材における改良に関する。より詳細には、
本発明は、本質的にバグホールが入っておらず奇麗な外
側表面を有している固化したセメント製品を製造する方
法に関する。
【０００２】
【発明の背景】数多くのコンクリート構造単位は、建築
現場から離れた場所で作られているプレキャスト（prec
ast）構造物である。これは、現場で成形するのが困難
な均一で高品質のコンクリート構造物を得る目的で行わ
れている。これらのプレキャスト構造物は工事現場に搬
送され、そして建造すべき構造物の一部として組み立て
られている。このような成形コンクリート単位には、例
えばはり、柱、外側パネル、パイプおよび暗きょなどが
含まれる。上記プレキャスト構造単位の建造は、通常、
それを注ぎ込んで硬化させるときその単位のコンクリー
ト表面の主要部分が接触する枠を用いることが必要とさ
れている。加うるに、コンクリート柱などの現場におけ
る建造も同様に調製されている。
現場から離れた場所で作られているプレキャスト（prec
ast）構造物である。これは、現場で成形するのが困難
な均一で高品質のコンクリート構造物を得る目的で行わ
れている。これらのプレキャスト構造物は工事現場に搬
送され、そして建造すべき構造物の一部として組み立て
られている。このような成形コンクリート単位には、例
えばはり、柱、外側パネル、パイプおよび暗きょなどが
含まれる。上記プレキャスト構造単位の建造は、通常、
それを注ぎ込んで硬化させるときその単位のコンクリー
ト表面の主要部分が接触する枠を用いることが必要とさ
れている。加うるに、コンクリート柱などの現場におけ
る建造も同様に調製されている。
【０００３】近年益々、暴露したままコンクリート構造
物が建築表面として残されるようになってきている。従
って、これらの表面外観が益々重要になってきており、
特に垂直に建造した表面では、それが有する質感および
その表面が無傷であることが、コンクリート組み立てで
意図されるパラメーターとなっている。
物が建築表面として残されるようになってきている。従
って、これらの表面外観が益々重要になってきており、
特に垂直に建造した表面では、それが有する質感および
その表面が無傷であることが、コンクリート組み立てで
意図されるパラメーターとなっている。
【０００４】コンクリート表面はまた、このコンクリー
トの一体性および埋め込まれている補強鋼を保護する目
的で、そしてこのコンクリート表面上の液体を邪魔され
ないで流すため、並びにこの表面に外来材料が集まるこ
とを回避する目的で、滑らかで無傷であることが望まれ
ている。これらの基準は、コンクリートがハイウエーの
橋および暗きょ、下水管用途、食品加工プラント、凍結
解凍環境に暴露される表面で使用される場合、並びにコ
ンクリート表面の不完全さがこのコンクリート製品の耐
久性および機能を低下させる如何なる場合にも重要であ
る。
トの一体性および埋め込まれている補強鋼を保護する目
的で、そしてこのコンクリート表面上の液体を邪魔され
ないで流すため、並びにこの表面に外来材料が集まるこ
とを回避する目的で、滑らかで無傷であることが望まれ
ている。これらの基準は、コンクリートがハイウエーの
橋および暗きょ、下水管用途、食品加工プラント、凍結
解凍環境に暴露される表面で使用される場合、並びにコ
ンクリート表面の不完全さがこのコンクリート製品の耐
久性および機能を低下させる如何なる場合にも重要であ
る。
【０００５】水硬性セメント組成物、例えばモルタル
（砂の如き小さい骨材、ポートランドセメントの如き水
硬性セメント、水）およびコンクリート（小さい骨材、
砂利の如き大きな骨材、セメントおよび水）などの製造
で用いられる成分を混合している間、この組成物の中に
空気が混入する。特定の場合として、この組成物が有す
る特性の１種以上を増強させる目的で、公知のセメント
添加剤がその中に組み込まれる。しかしながら、ある種
のセメント添加剤、例えばナフタレンスルホネートを基
とする超可塑剤などはこの組成物の中に更に空気を混入
させることも知られている。
（砂の如き小さい骨材、ポートランドセメントの如き水
硬性セメント、水）およびコンクリート（小さい骨材、
砂利の如き大きな骨材、セメントおよび水）などの製造
で用いられる成分を混合している間、この組成物の中に
空気が混入する。特定の場合として、この組成物が有す
る特性の１種以上を増強させる目的で、公知のセメント
添加剤がその中に組み込まれる。しかしながら、ある種
のセメント添加剤、例えばナフタレンスルホネートを基
とする超可塑剤などはこの組成物の中に更に空気を混入
させることも知られている。
【０００６】コンクリート構造物および構造単位におい
て、例えばそれが有する凍結解凍特質を増強する目的
で、空気空隙を若干存在させることは有効であるが、こ
れらは、その構造物の中に均一に分布している小さい空
隙で構成されているべきである。従って、未硬化のコン
クリート組成物を鋳型の中に注ぎ込んでいる間、この固
体を沈降させると共に過剰の空気を追い出し、そしてそ
のキャスト（cast）単位の中に残存している空気を均一
に分布させる試みで、この組成物および／または鋳型を
振動させる。
て、例えばそれが有する凍結解凍特質を増強する目的
で、空気空隙を若干存在させることは有効であるが、こ
れらは、その構造物の中に均一に分布している小さい空
隙で構成されているべきである。従って、未硬化のコン
クリート組成物を鋳型の中に注ぎ込んでいる間、この固
体を沈降させると共に過剰の空気を追い出し、そしてそ
のキャスト（cast）単位の中に残存している空気を均一
に分布させる試みで、この組成物および／または鋳型を
振動させる。
【０００７】しかしながら、均一に滑らかな表面を有す
るように制御されたコンクリートを製造することに関す
る主要な問題は、この流動キャスト（fluid cast）コン
クリートがその枠壁との接触面に大きい（１−３イン
チ）不規則な空隙を生じる傾向を示すことである。この
ような空隙は、この産業では通常「バグホール（bughol
es）」と呼ばれている。このような大きい空隙は、その
構造単位の外観の価値を低下させると共に、その表面強
度を低下させる傾向を示す。バグホールは、典型的に
は、混入した空気のポケットであり、これらは、そのコ
ンクリートが固まる前にそのコンクリートから移行して
出て行くことはない。これの発生は、このコンクリート
混合物の中で用いられる種々の骨材の比率を変化させる
こと、特別なサイズおよび形状を有する骨材を用いるこ
と、並びにこの混合物のセメント、水およびポゾランが
最適量になるように設計することによっていくらか制御
され得る。不幸なことには、これらの操作は欠点を有し
ており、これらは必ずしもうまく働かず、コンクリート
設計の明細書によって、最適の混合企画を取ることが妨
げられている可能性があり、そして最適の材料を用いる
ことは高価になり得る。このキャスト表面が有する装飾
に対して、仕込みおよび圧縮固化操作も強力な影響を有
している。しかしながら、表面に空隙が現れるのを低く
する様式でこれらは操作を行うことは、典型的には、こ
の操作が利益性を示さない地点にまで生産率を低下させ
ることになる。
るように制御されたコンクリートを製造することに関す
る主要な問題は、この流動キャスト（fluid cast）コン
クリートがその枠壁との接触面に大きい（１−３イン
チ）不規則な空隙を生じる傾向を示すことである。この
ような空隙は、この産業では通常「バグホール（bughol
es）」と呼ばれている。このような大きい空隙は、その
構造単位の外観の価値を低下させると共に、その表面強
度を低下させる傾向を示す。バグホールは、典型的に
は、混入した空気のポケットであり、これらは、そのコ
ンクリートが固まる前にそのコンクリートから移行して
出て行くことはない。これの発生は、このコンクリート
混合物の中で用いられる種々の骨材の比率を変化させる
こと、特別なサイズおよび形状を有する骨材を用いるこ
と、並びにこの混合物のセメント、水およびポゾランが
最適量になるように設計することによっていくらか制御
され得る。不幸なことには、これらの操作は欠点を有し
ており、これらは必ずしもうまく働かず、コンクリート
設計の明細書によって、最適の混合企画を取ることが妨
げられている可能性があり、そして最適の材料を用いる
ことは高価になり得る。このキャスト表面が有する装飾
に対して、仕込みおよび圧縮固化操作も強力な影響を有
している。しかしながら、表面に空隙が現れるのを低く
する様式でこれらは操作を行うことは、典型的には、こ
の操作が利益性を示さない地点にまで生産率を低下させ
ることになる。
【０００８】ある環境下では、この表面の空隙を消散さ
せる助けとなる枠を設計することが可能である。これに
は、特別な表面コーティング物または材料を用いるこ
と、そして圧迫を最小限にするような様式でこの鋳型を
配向させることが含まれる。これらは空隙を少なくする
可能性はあるが、均質でないと共に通常経済的でない。
コンクリート製造業者が頼っている最終的な方法は、通
常様式でこの構造単位を成形および硬化させた後、この
構造単位の表面上に存在している表面空隙を埋めること
である。この方法は、手作業で各々の空隙にグラウト組
成物をこて塗りすることを伴っている。この方法は労力
を要し、高価であると共に、このコンクリート表面の色
および質感を変化させる。
せる助けとなる枠を設計することが可能である。これに
は、特別な表面コーティング物または材料を用いるこ
と、そして圧迫を最小限にするような様式でこの鋳型を
配向させることが含まれる。これらは空隙を少なくする
可能性はあるが、均質でないと共に通常経済的でない。
コンクリート製造業者が頼っている最終的な方法は、通
常様式でこの構造単位を成形および硬化させた後、この
構造単位の表面上に存在している表面空隙を埋めること
である。この方法は、手作業で各々の空隙にグラウト組
成物をこて塗りすることを伴っている。この方法は労力
を要し、高価であると共に、このコンクリート表面の色
および質感を変化させる。
【０００９】コンクリート構造単位における表面外観の
問題に関しては、通常その枠表面に剥離剤を塗ることで
妥協が行われている。この剥離剤は、注ぎ込んで固化さ
せたコンクリート構造単位からその枠を容易に取り外す
助けとなっている。しかしながら、通常に用いられてい
る剥離剤は、しばしば、重グリースか或は部分酸化オイ
ルを含んでいることから、このコンクリート構造単位の
表面をひどく汚し、その結果として、この表面をキャス
ティング後処理してその汚れを除去する必要がある。
問題に関しては、通常その枠表面に剥離剤を塗ることで
妥協が行われている。この剥離剤は、注ぎ込んで固化さ
せたコンクリート構造単位からその枠を容易に取り外す
助けとなっている。しかしながら、通常に用いられてい
る剥離剤は、しばしば、重グリースか或は部分酸化オイ
ルを含んでいることから、このコンクリート構造単位の
表面をひどく汚し、その結果として、この表面をキャス
ティング後処理してその汚れを除去する必要がある。
【００１０】従って、本発明の１つの目的は、現在の技
術が行っている労力が必要な補修もしくは防止処理を行
う必要なく、滑らかな表面外観を有する構造単位を製造
する目的で用いられ得るセメント混和材および組成物を
提供することにある。
術が行っている労力が必要な補修もしくは防止処理を行
う必要なく、滑らかな表面外観を有する構造単位を製造
する目的で用いられ得るセメント混和材および組成物を
提供することにある。
【００１１】 本発明の更に一層の目的は、バグホー
ルが生じるのを減少させ、そしてまた、剥離剤を用いる
ことが原因となる表面汚れ問題を軽減しながら安価な剥
離剤を用いることを可能にする、手段を提供することに
ある。
ルが生じるのを減少させ、そしてまた、剥離剤を用いる
ことが原因となる表面汚れ問題を軽減しながら安価な剥
離剤を用いることを可能にする、手段を提供することに
ある。
【００１２】
【発明の要約】本発明は、水溶性ポリマー分散剤と溶液
粘度低下剤を含んでいる、バグホールを減少させるセメ
ント混和材に関する。
粘度低下剤を含んでいる、バグホールを減少させるセメ
ント混和材に関する。
【００１３】本発明は更に、水硬性セメント結合剤、水
溶性ポリマー分散剤および溶液粘度低下剤を含んでい
る、セメント組成物、並びに上記セメント組成物の製造
方法に関する。
溶性ポリマー分散剤および溶液粘度低下剤を含んでい
る、セメント組成物、並びに上記セメント組成物の製造
方法に関する。
【００１４】本発明は更に、ａ）枠の表面に剥離剤を塗
布し、ｂ）セメント組成物を調製し、ｃ）該セメント組
成物に水溶性ポリマー分散剤と溶液粘度降下剤を添加
し、ｄ）該セメント組成物を上記枠の中に入れ、ｅ）該
セメント組成物を硬化させることで固化した構造単位を
生じさせ、そしてｆ）該構造単位を上記枠から取り出
す、段階を含む、本質的に滑らかなで奇麗な成形表面を
有している固化したセメント構造単位を製造する方法に
関する。
布し、ｂ）セメント組成物を調製し、ｃ）該セメント組
成物に水溶性ポリマー分散剤と溶液粘度降下剤を添加
し、ｄ）該セメント組成物を上記枠の中に入れ、ｅ）該
セメント組成物を硬化させることで固化した構造単位を
生じさせ、そしてｆ）該構造単位を上記枠から取り出
す、段階を含む、本質的に滑らかなで奇麗な成形表面を
有している固化したセメント構造単位を製造する方法に
関する。
【００１５】
【発明の記述】本発明は、通常バグホールとして知られ
ている大きい空隙などが本質的に存在していない表面を
有するキャストコンクリート構造単位を成形する方法を
意図したものである。
ている大きい空隙などが本質的に存在していない表面を
有するキャストコンクリート構造単位を成形する方法を
意図したものである。
【００１６】この主題となる構造単位は、水硬性セメン
ト組成物から作られている。ここで用いる言葉「セメン
ト組成物」は、水硬性セメント結合剤を含んでいるペー
スト、モルタルおよびコンクリート組成物を表してい
る。上記言葉は技術用語である。ペーストは、水硬性セ
メント結合剤、例えばポートランドセメント単独か或は
それと飛散灰、シリカフューム（silica fume）または
高炉スラグとの組み合わせと水とから成る混合物であ
り、モルタルは細かい骨材を更に含んでいるペーストで
あり、そしてコンクリートは更に粗い骨材を含んでいる
モルタルである。上記組成物は、追加的に、添加しても
本発明の方法および混和材で得られる有利な結果に悪影
響を与えない限り、他の混和材、例えば消泡剤、空気連
行剤またはデトレイン剤（detraining agents）、硬化
遅延剤および促進剤、減水剤、超可塑剤、並びにこの組
成物の特性を改良することが本分野の技術者に知られて
いる他の成分などを含んでいてもよい。本発明のセメン
ト組成物は、製造すべき特別なセメント組成物に適用可
能であるならば、必要量の特定材料、例えば水硬性セメ
ント、水、および微細もしくは粗い骨材を混合すること
によって作り出される。本発明の混和材は、ポリマー分
散剤と溶液粘度降下剤を含んでいる。「ポリマー分散
剤」は、ここでは、分散剤または水硬性セメント用超可
塑剤として機能する水溶性ポリマー化合物のいずれをも
意味すると定義し、そしてこれは、ａ）ポリマーバック
ボーン部分とｂ）ポリマー側鎖部分を含んでおり、ここ
で、上記ａ）およびｂ）のポリマー部分の１つはポリエ
ーテル部分であり、そして他方は、エチレン系不飽和モ
ノマーの重合で生じる非ポリエーテル部分である。
（「水溶性」は、１００％水の媒体中か、或は主に水で
出来ている媒体、例えば少量のアルコールを含んでいる
水系アルコール媒体の中に、ポリマー分散剤が可溶であ
るか分散可能であるべきであることを意味している。必
要ならば、この媒体のｐＨを調整して、ポリマーを溶解
させるか或はポリマーの溶解度を最適にしてもよい）。
ト組成物から作られている。ここで用いる言葉「セメン
ト組成物」は、水硬性セメント結合剤を含んでいるペー
スト、モルタルおよびコンクリート組成物を表してい
る。上記言葉は技術用語である。ペーストは、水硬性セ
メント結合剤、例えばポートランドセメント単独か或は
それと飛散灰、シリカフューム（silica fume）または
高炉スラグとの組み合わせと水とから成る混合物であ
り、モルタルは細かい骨材を更に含んでいるペーストで
あり、そしてコンクリートは更に粗い骨材を含んでいる
モルタルである。上記組成物は、追加的に、添加しても
本発明の方法および混和材で得られる有利な結果に悪影
響を与えない限り、他の混和材、例えば消泡剤、空気連
行剤またはデトレイン剤（detraining agents）、硬化
遅延剤および促進剤、減水剤、超可塑剤、並びにこの組
成物の特性を改良することが本分野の技術者に知られて
いる他の成分などを含んでいてもよい。本発明のセメン
ト組成物は、製造すべき特別なセメント組成物に適用可
能であるならば、必要量の特定材料、例えば水硬性セメ
ント、水、および微細もしくは粗い骨材を混合すること
によって作り出される。本発明の混和材は、ポリマー分
散剤と溶液粘度降下剤を含んでいる。「ポリマー分散
剤」は、ここでは、分散剤または水硬性セメント用超可
塑剤として機能する水溶性ポリマー化合物のいずれをも
意味すると定義し、そしてこれは、ａ）ポリマーバック
ボーン部分とｂ）ポリマー側鎖部分を含んでおり、ここ
で、上記ａ）およびｂ）のポリマー部分の１つはポリエ
ーテル部分であり、そして他方は、エチレン系不飽和モ
ノマーの重合で生じる非ポリエーテル部分である。
（「水溶性」は、１００％水の媒体中か、或は主に水で
出来ている媒体、例えば少量のアルコールを含んでいる
水系アルコール媒体の中に、ポリマー分散剤が可溶であ
るか分散可能であるべきであることを意味している。必
要ならば、この媒体のｐＨを調整して、ポリマーを溶解
させるか或はポリマーの溶解度を最適にしてもよい）。
【００１７】ここで用いる「ポリエーテル部分」は、炭
素−酸素のエーテル結合で結合している繰り返し単位を
有するホモポリマーもしくはコポリマーのいずれをも意
味しており、これは、そのバックボーンに結合している
エチレン系不飽和モノマーもしくはポリマー側鎖を有し
ていてもよいか、二者択一的に、上記ポリエーテルは、
エチレン系不飽和モノマーの重合で生じるバックボーン
に結合していてもよい。従って、このポリエーテル部分
は、式−（−Ｏ−Ｒ−）−の繰り返し単位を有してお
り、ここで、Ｒは、単一の共有結合で酸素に結合してい
る炭素原子を有する有機部分である。このポリエーテル
部分は、異なるＲ部分を有する２種以上の異なる繰り返
し単位を含んでいてもよい。
素−酸素のエーテル結合で結合している繰り返し単位を
有するホモポリマーもしくはコポリマーのいずれをも意
味しており、これは、そのバックボーンに結合している
エチレン系不飽和モノマーもしくはポリマー側鎖を有し
ていてもよいか、二者択一的に、上記ポリエーテルは、
エチレン系不飽和モノマーの重合で生じるバックボーン
に結合していてもよい。従って、このポリエーテル部分
は、式−（−Ｏ−Ｒ−）−の繰り返し単位を有してお
り、ここで、Ｒは、単一の共有結合で酸素に結合してい
る炭素原子を有する有機部分である。このポリエーテル
部分は、異なるＲ部分を有する２種以上の異なる繰り返
し単位を含んでいてもよい。
【００１８】このポリエーテル部分が該ポリマー分散剤
のバックボーンである場合、これらの繰り返しエーテル
単位の１個以上は、例えば水素またはハロゲン引き抜き
を受けることによる側鎖結合部位として機能し得る１個
以上の炭素原子を含んでいてもよい。上記側鎖結合は、
そのＲ部分の中で生じるのが一般に好適であるが、この
ような部位は、追加的もしくは二者択一的に、そのポリ
エーテル部分の中に存在し得る他の基または原子によっ
て与えられてもよい。
のバックボーンである場合、これらの繰り返しエーテル
単位の１個以上は、例えば水素またはハロゲン引き抜き
を受けることによる側鎖結合部位として機能し得る１個
以上の炭素原子を含んでいてもよい。上記側鎖結合は、
そのＲ部分の中で生じるのが一般に好適であるが、この
ような部位は、追加的もしくは二者択一的に、そのポリ
エーテル部分の中に存在し得る他の基または原子によっ
て与えられてもよい。
【００１９】Ｒはアリーレン基、例えばフェニレン基で
あってもよいが、但しこのポリエーテル部分が該ポリマ
ー分散剤のバックボーンである場合、側鎖結合部位を与
える他の基または部分、例えば二価のアルキルアリール
基（ここでは、これらのアルキル炭素原子の１つがその
酸素に結合している）、例えば
あってもよいが、但しこのポリエーテル部分が該ポリマ
ー分散剤のバックボーンである場合、側鎖結合部位を与
える他の基または部分、例えば二価のアルキルアリール
基（ここでは、これらのアルキル炭素原子の１つがその
酸素に結合している）、例えば
【００２０】
【化１】
【００２１】飽和環状基、例えばシクロヘキシレン、或
は飽和もしくは不飽和の置換もしくは未置換の脂肪族基
などがそのポリマーの中に存在していることを条件とす
る。
は飽和もしくは不飽和の置換もしくは未置換の脂肪族基
などがそのポリマーの中に存在していることを条件とす
る。
【００２２】 飽和脂肪族基は、好適なＲ基、特にア
ルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、
イソプロピレンまたはイソブチレンなどである。本発明
で用いるに好適なポリエーテル類（バックボーンとして
か或は側鎖ポリマー部分のどちらかとして）は、従っ
て、ポリオキシアルキレン、例えばポリオキシエチレン
ホモポリマー類、ポリオキシプロピレンホモポリマー類
およびオキシプロピレン／オキシエチレンのコポリマー
類などである。ポリオキシアルキレン類はよく知られて
おり、種々の上記ポリマー類が商業的に入手可能であ
る。本発明で用いられ得る市販のポリオキシアルキレン
類には、ＢＡＳＦ Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎがＰＬＵＲＡＣＯＬ、ＴＥＴＲＯＮＩＣおよ
びＰＬＵＲＯＮＩＣの商標で市販しているもの、並びに
ＴｅｘａｃｏがＪＥＦＦＡＭＩＮＥおよびＴＨＡＮＯＬ
の商標で市販しているものが含まれる。このポリエーテ
ル部分は、このポリマーの末端（このポリエーテル部分
が該ポリマー分散剤のバックボーンであるとき）か或は
このポリマー鎖に沿った中間点に位置している反応性を
示す基、例えばアミノ、カルボキシルまたはヒドロキシ
ル基などを含んでいてもよい。このポリエーテル部分が
該ポリマー分散剤のバックボーンである場合、これらの
基は、望まれるならばその側鎖を取り付ける前か或は後
に誘導されてもよい。好適なポリオキシアルキレンのバ
ックボーンは、例えば相当するアルキレンオキサイドの
重合で生じる末端ヒドロキシル基を含んでいる。これら
のヒドロキシル基は、未反応のままで残存しているか、
或は側鎖（類）を取り付ける前か或は後で誘導されて、
例えばウレタンまたはエステル誘導体を与えてもよい。
ルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、
イソプロピレンまたはイソブチレンなどである。本発明
で用いるに好適なポリエーテル類（バックボーンとして
か或は側鎖ポリマー部分のどちらかとして）は、従っ
て、ポリオキシアルキレン、例えばポリオキシエチレン
ホモポリマー類、ポリオキシプロピレンホモポリマー類
およびオキシプロピレン／オキシエチレンのコポリマー
類などである。ポリオキシアルキレン類はよく知られて
おり、種々の上記ポリマー類が商業的に入手可能であ
る。本発明で用いられ得る市販のポリオキシアルキレン
類には、ＢＡＳＦ Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎがＰＬＵＲＡＣＯＬ、ＴＥＴＲＯＮＩＣおよ
びＰＬＵＲＯＮＩＣの商標で市販しているもの、並びに
ＴｅｘａｃｏがＪＥＦＦＡＭＩＮＥおよびＴＨＡＮＯＬ
の商標で市販しているものが含まれる。このポリエーテ
ル部分は、このポリマーの末端（このポリエーテル部分
が該ポリマー分散剤のバックボーンであるとき）か或は
このポリマー鎖に沿った中間点に位置している反応性を
示す基、例えばアミノ、カルボキシルまたはヒドロキシ
ル基などを含んでいてもよい。このポリエーテル部分が
該ポリマー分散剤のバックボーンである場合、これらの
基は、望まれるならばその側鎖を取り付ける前か或は後
に誘導されてもよい。好適なポリオキシアルキレンのバ
ックボーンは、例えば相当するアルキレンオキサイドの
重合で生じる末端ヒドロキシル基を含んでいる。これら
のヒドロキシル基は、未反応のままで残存しているか、
或は側鎖（類）を取り付ける前か或は後で誘導されて、
例えばウレタンまたはエステル誘導体を与えてもよい。
【００２３】このポリエーテルバックボーンが有する好
適な数平均分子量範囲（ゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定）は、好適には約２００から３０，０００、
より好適には約５００から１０，０００の範囲である。
適な数平均分子量範囲（ゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定）は、好適には約２００から３０，０００、
より好適には約５００から１０，０００の範囲である。
【００２４】このバックボーンが低い水分散性もしくは
溶解性を示すように、これが比較的高い疎水性を示すポ
リエーテル材料である場合、所望の溶解性もしくは分解
性を与える適当な非ポリエーテル側鎖部分をこのポリエ
ーテルに結合させる。この目的で用いられる非ポリエー
テル側鎖部分は、従って、このポリエーテルバックボー
ンよりも高い親水性を示すべきである。水分散性および
溶解性を促進する観点から好適な非ポリエーテル側鎖部
分は、塩を生じる基を含んでいる部分である。この塩を
生じる基は、酸基を含んでいるエチレン系不飽和モノマ
ー類、例えばアクリル酸、メタアクリル酸または２−ス
ルホエチルメタアクリレートなどをホモ重合もしくは共
重合させてその側鎖を生じさせることによって与えられ
得る。二者択一的に、このポリエーテルバックボーンに
取り付けられた後反応して塩を生じる基を与え得る前駆
体を含んでいるモノマー類を用いることも可能であり、
例えば無水マレイン酸をその側鎖に組み込んだ後それを
加水分解することで酸形態を生じさせることも可能であ
る。一般に、この酸基を結合させた後、塩基で中和する
ことにより、それをその塩形態に変換する。この塩を生
じる基はまた、第四級アンモニウム基または重合した後
四級化され得るアミン基を含んでいるモノマーによって
も与えられ得る。
溶解性を示すように、これが比較的高い疎水性を示すポ
リエーテル材料である場合、所望の溶解性もしくは分解
性を与える適当な非ポリエーテル側鎖部分をこのポリエ
ーテルに結合させる。この目的で用いられる非ポリエー
テル側鎖部分は、従って、このポリエーテルバックボー
ンよりも高い親水性を示すべきである。水分散性および
溶解性を促進する観点から好適な非ポリエーテル側鎖部
分は、塩を生じる基を含んでいる部分である。この塩を
生じる基は、酸基を含んでいるエチレン系不飽和モノマ
ー類、例えばアクリル酸、メタアクリル酸または２−ス
ルホエチルメタアクリレートなどをホモ重合もしくは共
重合させてその側鎖を生じさせることによって与えられ
得る。二者択一的に、このポリエーテルバックボーンに
取り付けられた後反応して塩を生じる基を与え得る前駆
体を含んでいるモノマー類を用いることも可能であり、
例えば無水マレイン酸をその側鎖に組み込んだ後それを
加水分解することで酸形態を生じさせることも可能であ
る。一般に、この酸基を結合させた後、塩基で中和する
ことにより、それをその塩形態に変換する。この塩を生
じる基はまた、第四級アンモニウム基または重合した後
四級化され得るアミン基を含んでいるモノマーによって
も与えられ得る。
【００２５】本発明で用いるエチレン系不飽和モノマー
類は、構造＞Ｃ＝Ｃ＜を有する少なくとも１個の重合可
能エチレン不飽和基がそこに存在していることによって
特徴づけられる重合可能モノマー類である。該ポリマー
分散剤のバックボーンがポリエーテル部分を含んでいる
場合、このポリエーテルと結合してこのポリエーテルよ
りも高い可塑能力を有するポリマー分散剤を与え得るも
のでありそしてこのポリマー分散剤の水分散もしくは溶
解を可能にするモノマー類を、本発明で用いることがで
きる。これらのモノマー類は、単独か或は組み合わせで
用いられ、ホモポリマーもしくはコポリマー側鎖を生じ
ることができる。用いられ得るエチレン系不飽和モノマ
ー類の例は、α，β−エチレン系不飽和酸、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸およびイタコン酸など、α，β
−エチレン系不飽和酸のエステル、例えばアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸
２−スルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、イ
タコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸２−
フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタアクリル酸シクロヘキシル、モノメタアクリル
酸ポリエチレングリコール、モノアクリル酸ポリプロピ
レングリコール、およびアクリル酸カプロラクトンモノ
マー類、例えばUnion Carbide Corp.のTone M-100モノ
マーなど、α，β−エチレン系不飽和酸のアミド類、例
えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトン
−アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリ
ルアミド、および２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸など、式
類は、構造＞Ｃ＝Ｃ＜を有する少なくとも１個の重合可
能エチレン不飽和基がそこに存在していることによって
特徴づけられる重合可能モノマー類である。該ポリマー
分散剤のバックボーンがポリエーテル部分を含んでいる
場合、このポリエーテルと結合してこのポリエーテルよ
りも高い可塑能力を有するポリマー分散剤を与え得るも
のでありそしてこのポリマー分散剤の水分散もしくは溶
解を可能にするモノマー類を、本発明で用いることがで
きる。これらのモノマー類は、単独か或は組み合わせで
用いられ、ホモポリマーもしくはコポリマー側鎖を生じ
ることができる。用いられ得るエチレン系不飽和モノマ
ー類の例は、α，β−エチレン系不飽和酸、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸およびイタコン酸など、α，β
−エチレン系不飽和酸のエステル、例えばアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸
２−スルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、イ
タコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸２−
フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタアクリル酸シクロヘキシル、モノメタアクリル
酸ポリエチレングリコール、モノアクリル酸ポリプロピ
レングリコール、およびアクリル酸カプロラクトンモノ
マー類、例えばUnion Carbide Corp.のTone M-100モノ
マーなど、α，β−エチレン系不飽和酸のアミド類、例
えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトン
−アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリ
ルアミド、および２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸など、式
【００２６】
【化２】
【００２７】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互い
に独立して水素またはアルキルであり、そしてｎは１か
ら２０である］を有するエチレン系不飽和酸および酸エ
ステル、ビニルエステル類、例えば酢酸ビニルなど、ビ
ニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル芳香族モノマ
ー類、例えばスチレンおよびスチレンスルホン酸など、
Ｎ−ビニルピロリドン、重合可能酸無水物、例えば無水
マレイン酸および無水イタコン酸など、アミノアルキル
アクリレートおよびメタアクリレート類、例えばアクリ
ル酸ジメチルアミノエチルおよびメタアクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなど、ベタイン類、例えばＮ−（３−ス
ルホプロピル）−Ｎ−メタアクリルオキシエチル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなど、並びにカチオ
ン系四級アンモニウムモノマー類、例えば四級化アミノ
アルキルのアクリレート類およびメタアクリレート類な
どである。α，β−エチレン系不飽和酸類が本発明で用
いるに好適なモノマー類である。
に独立して水素またはアルキルであり、そしてｎは１か
ら２０である］を有するエチレン系不飽和酸および酸エ
ステル、ビニルエステル類、例えば酢酸ビニルなど、ビ
ニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル芳香族モノマ
ー類、例えばスチレンおよびスチレンスルホン酸など、
Ｎ−ビニルピロリドン、重合可能酸無水物、例えば無水
マレイン酸および無水イタコン酸など、アミノアルキル
アクリレートおよびメタアクリレート類、例えばアクリ
ル酸ジメチルアミノエチルおよびメタアクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなど、ベタイン類、例えばＮ−（３−ス
ルホプロピル）−Ｎ−メタアクリルオキシエチル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなど、並びにカチオ
ン系四級アンモニウムモノマー類、例えば四級化アミノ
アルキルのアクリレート類およびメタアクリレート類な
どである。α，β−エチレン系不飽和酸類が本発明で用
いるに好適なモノマー類である。
【００２８】該ポリマー分散剤のバックボーンがポリエ
ーテル部分である場合、このモノマーの性質に応じて、
単一のモノマー単位がそのバックボーンに取り付けられ
てもよいと理解されるべきである。特に、上記式（Ｉ）
に従うモノマー類をこの様式で結合させてもよい。従っ
て、ここで用いる言葉「側鎖」および「側鎖ポリマー」
は、幅広く、１個のモノマー単位から成る付着した部分
を包含しておりそしてそれを表している。同様に、ここ
でエチレン系不飽和モノマー類の重合を言及する場合、
これは、幅広く、そのポリエーテルバックボーン上に単
一のモノマー単位をグラフト化させることを包含してい
る。
ーテル部分である場合、このモノマーの性質に応じて、
単一のモノマー単位がそのバックボーンに取り付けられ
てもよいと理解されるべきである。特に、上記式（Ｉ）
に従うモノマー類をこの様式で結合させてもよい。従っ
て、ここで用いる言葉「側鎖」および「側鎖ポリマー」
は、幅広く、１個のモノマー単位から成る付着した部分
を包含しておりそしてそれを表している。同様に、ここ
でエチレン系不飽和モノマー類の重合を言及する場合、
これは、幅広く、そのポリエーテルバックボーン上に単
一のモノマー単位をグラフト化させることを包含してい
る。
【００２９】本発明で用いられ得るポリエーテルバック
ボーンを含んでいるポリマー分散剤の例は、米国特許番
号4,814,014（これの開示はここでは参照にいれられ
る）に記述されている如きグラフトコポリマー可塑剤で
ある。上記グラフトコポリマー可塑剤は、平均分子量が
約２００から３０，０００のポリエーテルバックボーン
ポリマーと、エチレン系不飽和モノマーの重合で得られ
るグラフト化した側鎖ポリマー類を含んでおり、ここ
で、このグラフトコポリマー可塑剤は、その側鎖ポリマ
ーを約２から４０重量％含んでいる。
ボーンを含んでいるポリマー分散剤の例は、米国特許番
号4,814,014（これの開示はここでは参照にいれられ
る）に記述されている如きグラフトコポリマー可塑剤で
ある。上記グラフトコポリマー可塑剤は、平均分子量が
約２００から３０，０００のポリエーテルバックボーン
ポリマーと、エチレン系不飽和モノマーの重合で得られ
るグラフト化した側鎖ポリマー類を含んでおり、ここ
で、このグラフトコポリマー可塑剤は、その側鎖ポリマ
ーを約２から４０重量％含んでいる。
【００３０】本発明のポリマー分散剤が非ポリエーテル
部分バックボーンを含んでいる場合、このバックボーン
は、上に記述したエチレン系不飽和モノマー類から製造
され得る。このバックボーンは、上記モノマーのホモポ
リマーもしくはコポリマーを含んでいてもよい。非ポリ
エーテル部分バックボーンを含んでいる好適なポリマー
分散剤では、ポリエーテル（これの１つの末端は、重合
可能エチレン系不飽和基、例えばアリルまたはメタアク
リレートで停止させられている）と適切なコモノマーと
の共重合でそのバックボーンを誘導する。特に好適なコ
モノマー類は、マレイン酸、無水マレイン酸およびアク
リル酸である。更に、ポリエーテル部分バックボーンに
ぶら下げる非ポリエーテル部分側鎖の選択で適用したの
と同じ考察（即ち、非ポリエーテルバックボーンよりも
高い可塑能力を有しておりそして該ポリマー分散剤の水
分散もしくは溶解を可能にするポリマー分散剤を与え
る）を、該非ポリエーテルバックボーンに取り付けるべ
きポリエーテル部分側鎖の適当な種類および量を選択す
る時にも適用する。
部分バックボーンを含んでいる場合、このバックボーン
は、上に記述したエチレン系不飽和モノマー類から製造
され得る。このバックボーンは、上記モノマーのホモポ
リマーもしくはコポリマーを含んでいてもよい。非ポリ
エーテル部分バックボーンを含んでいる好適なポリマー
分散剤では、ポリエーテル（これの１つの末端は、重合
可能エチレン系不飽和基、例えばアリルまたはメタアク
リレートで停止させられている）と適切なコモノマーと
の共重合でそのバックボーンを誘導する。特に好適なコ
モノマー類は、マレイン酸、無水マレイン酸およびアク
リル酸である。更に、ポリエーテル部分バックボーンに
ぶら下げる非ポリエーテル部分側鎖の選択で適用したの
と同じ考察（即ち、非ポリエーテルバックボーンよりも
高い可塑能力を有しておりそして該ポリマー分散剤の水
分散もしくは溶解を可能にするポリマー分散剤を与え
る）を、該非ポリエーテルバックボーンに取り付けるべ
きポリエーテル部分側鎖の適当な種類および量を選択す
る時にも適用する。
【００３１】非ポリエーテル部分バックボーンとポリエ
ーテル側鎖部分を含んでいる本発明のポリマー分散剤の
例となる種類は、米国特許番号4,946,904（これの開示
はここでは参照にいれられる）の中に記述されている種
類のものである。これらの化合物は、アリル末端を有す
るポリオキシアルキレンとマレイン酸もしくは無水マレ
イン酸とのコポリマーを含んでいる。本発明で用いるに
好適なこの種類のポリマー分散剤は、MALIALIMの名前で
入手可能である（Nippon Oil and Fats Co., Ltd）。
ーテル側鎖部分を含んでいる本発明のポリマー分散剤の
例となる種類は、米国特許番号4,946,904（これの開示
はここでは参照にいれられる）の中に記述されている種
類のものである。これらの化合物は、アリル末端を有す
るポリオキシアルキレンとマレイン酸もしくは無水マレ
イン酸とのコポリマーを含んでいる。本発明で用いるに
好適なこの種類のポリマー分散剤は、MALIALIMの名前で
入手可能である（Nippon Oil and Fats Co., Ltd）。
【００３２】「溶液粘度降下剤」は、該ポリマー分散剤
の溶液に添加されたときその粘度を低くする水溶性化合
物を意味するものと定義する。このような薬剤は、有利
に、特定のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の、離
液系列のソルティングイン塩、低分子量のアミド基含有
化合物、およびそれらの混合物である。「離液系列のソ
ルティングイン塩（salting-in salts of the lyotropi
c series）」は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
のチオシアン酸塩、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、塩化
物、フッ化物、および過塩素酸塩から成る群を意味して
いる。この系列の好適な塩は、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属のチオシアン酸塩、例えばチオシアン酸ナ
トリウムまたはカルシウムである。上述した塩の混合物
も使用できる。低分子量のアミド基含有化合物は、約２
００未満の平均分子量を有するものを意味している。こ
れらの例は、尿素、アセトアミドおよびプロパンアミド
であり、特に好適には尿素である。再び、これらの化合
物の混合物も使用できる。
の溶液に添加されたときその粘度を低くする水溶性化合
物を意味するものと定義する。このような薬剤は、有利
に、特定のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の、離
液系列のソルティングイン塩、低分子量のアミド基含有
化合物、およびそれらの混合物である。「離液系列のソ
ルティングイン塩（salting-in salts of the lyotropi
c series）」は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
のチオシアン酸塩、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、塩化
物、フッ化物、および過塩素酸塩から成る群を意味して
いる。この系列の好適な塩は、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属のチオシアン酸塩、例えばチオシアン酸ナ
トリウムまたはカルシウムである。上述した塩の混合物
も使用できる。低分子量のアミド基含有化合物は、約２
００未満の平均分子量を有するものを意味している。こ
れらの例は、尿素、アセトアミドおよびプロパンアミド
であり、特に好適には尿素である。再び、これらの化合
物の混合物も使用できる。
【００３３】該セメント組成物に添加される該ポリマー
分散剤の量は、与えられた用途の要求に依存している。
しかしながら、このセメント組成物に加える該ポリマー
分散剤のレベルが高ければ高い程、より低いレベルのも
のに比べてより高い度合のバグホール減少が得られるで
あろう。一般に、このセメント組成物中のポリマー分散
剤のレベルは、この組成物中のセメント乾燥重量の少な
くとも約０．０１％、好適には約０．０１％から１．０
％、より好適には約０．０５％から０．６％である。
分散剤の量は、与えられた用途の要求に依存している。
しかしながら、このセメント組成物に加える該ポリマー
分散剤のレベルが高ければ高い程、より低いレベルのも
のに比べてより高い度合のバグホール減少が得られるで
あろう。一般に、このセメント組成物中のポリマー分散
剤のレベルは、この組成物中のセメント乾燥重量の少な
くとも約０．０１％、好適には約０．０１％から１．０
％、より好適には約０．０５％から０．６％である。
【００３４】このセメント組成物中の溶液粘度降下剤の
量もまたその特別な用途に依存しているが、それは一般
に、この組成物中のセメント乾燥重量の少なくとも約
０．１５％、好適には約０．１５％から１．０％、より
好適には約０．２％から０．６％である。
量もまたその特別な用途に依存しているが、それは一般
に、この組成物中のセメント乾燥重量の少なくとも約
０．１５％、好適には約０．１５％から１．０％、より
好適には約０．２％から０．６％である。
【００３５】このセメント組成物中の溶液粘度降下剤と
ポリマー分散剤の比率も、特別な用途に応じて変化し得
るが、溶液粘度降下剤とポリマー分散剤の好適な比率は
約１：１０から１：０．５、より好適には約１：６から
１：１である。
ポリマー分散剤の比率も、特別な用途に応じて変化し得
るが、溶液粘度降下剤とポリマー分散剤の好適な比率は
約１：１０から１：０．５、より好適には約１：６から
１：１である。
【００３６】本発明の好適な混和材は、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の離液系列のソルティングイン塩
および低分子量のアミド基含有化合物から成る群から選
択される溶液粘度降下剤、および平均分子量が約２００
から３０，０００のポリエーテルバックボーンポリマー
と共にエチレン系不飽和モノマーの重合で生じる側鎖ポ
リマー類を有するグラフトコポリマー可塑剤であるポリ
マー分散剤（このグラフトコポリマー可塑剤は上記側鎖
ポリマー類を約２から４０重量％含んでいる）を含んで
おり、ここで、この溶液粘度降下剤とポリマー分散剤の
重量比は約１：１０から１：０．５、より好適には約
１：６から１：１の範囲にある。
よびアルカリ土類金属の離液系列のソルティングイン塩
および低分子量のアミド基含有化合物から成る群から選
択される溶液粘度降下剤、および平均分子量が約２００
から３０，０００のポリエーテルバックボーンポリマー
と共にエチレン系不飽和モノマーの重合で生じる側鎖ポ
リマー類を有するグラフトコポリマー可塑剤であるポリ
マー分散剤（このグラフトコポリマー可塑剤は上記側鎖
ポリマー類を約２から４０重量％含んでいる）を含んで
おり、ここで、この溶液粘度降下剤とポリマー分散剤の
重量比は約１：１０から１：０．５、より好適には約
１：６から１：１の範囲にある。
【００３７】本発明の別の好適な混和材は、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の離液系列のソルティングイ
ン塩および低分子量のアミド基含有化合物から成る群か
ら選択される溶液粘度降下剤、および無水マレイン酸と
式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ3を有するアリ
ルエーテルとの、約５，０００から２５，０００の数平
均分子量を有するコポリマーを含んでおり、ここで、こ
の溶液粘度降下剤とポリマー分散剤の重量比は約１：１
０から１：０．５、より好適には約１：６から１：１の
範囲にある。
属およびアルカリ土類金属の離液系列のソルティングイ
ン塩および低分子量のアミド基含有化合物から成る群か
ら選択される溶液粘度降下剤、および無水マレイン酸と
式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ3を有するアリ
ルエーテルとの、約５，０００から２５，０００の数平
均分子量を有するコポリマーを含んでおり、ここで、こ
の溶液粘度降下剤とポリマー分散剤の重量比は約１：１
０から１：０．５、より好適には約１：６から１：１の
範囲にある。
【００３８】通常、本発明の混和材を単一の混和材とし
て、上に教示した量および比率で、湿ったセメントスラ
リーに添加するのが最も容易である。しかしながら、こ
れらの成分を個別に、湿った混合物にか、或は製造プラ
ント内の乾燥混合物の中に添加することも可能である。
て、上に教示した量および比率で、湿ったセメントスラ
リーに添加するのが最も容易である。しかしながら、こ
れらの成分を個別に、湿った混合物にか、或は製造プラ
ント内の乾燥混合物の中に添加することも可能である。
【００３９】本発明の方法において、セメント組成物を
調製し、このセメント組成物に本発明の混和材を加えた
後、このセメント組成物を枠の中に入れ、このセメント
組成物を硬化させることで固化した構造単位を生じさ
せ、そしてこの構造単位をその枠から取り出すことによ
って、セメント構造単位を製造する。しばしば、その枠
の中に湿ったセメント組成物を入れるに先立って、この
枠の表面に剥離剤を塗布することで、その固化したセメ
ント構造単位の取り出しを容易にすることも有効であ
る。このような場合、本発明の方法は、その湿ったセメ
ント組成物を入れるに先立って、その枠表面に剥離剤を
塗布する追加的段階を含んでいる。ここで用いる「剥離
剤」は、その枠の中に注ぎ込んで硬化させた固化セメン
ト構造単位の剥離を容易にするための、コンクリート用
の枠に通常に塗布されているか或はさもなければそれに
塗布するに適切な、オイルを基とするコーティング物の
いずれをも意味していると定義する。前に述べたよう
に、これらのオイルを基とする剥離剤は、一定して、こ
の構造単位の表面を汚す。しかしながら、驚くべきこと
に、そして未定の機構によって、本発明のセメント組成
物で作られた構造単位の表面は染みがなく、その結果と
して、その仕上げられた製品を用いるか或は輸送するに
先立って作業者がその構造単位の表面を奇麗にする大変
さが軽減される。本発明で用いられ得る剥離剤の例は、
商標CRESSET 880、 NOXCRETE、 DRYDENEおよびHY-LUBEの
下で入手可能なものである。
調製し、このセメント組成物に本発明の混和材を加えた
後、このセメント組成物を枠の中に入れ、このセメント
組成物を硬化させることで固化した構造単位を生じさ
せ、そしてこの構造単位をその枠から取り出すことによ
って、セメント構造単位を製造する。しばしば、その枠
の中に湿ったセメント組成物を入れるに先立って、この
枠の表面に剥離剤を塗布することで、その固化したセメ
ント構造単位の取り出しを容易にすることも有効であ
る。このような場合、本発明の方法は、その湿ったセメ
ント組成物を入れるに先立って、その枠表面に剥離剤を
塗布する追加的段階を含んでいる。ここで用いる「剥離
剤」は、その枠の中に注ぎ込んで硬化させた固化セメン
ト構造単位の剥離を容易にするための、コンクリート用
の枠に通常に塗布されているか或はさもなければそれに
塗布するに適切な、オイルを基とするコーティング物の
いずれをも意味していると定義する。前に述べたよう
に、これらのオイルを基とする剥離剤は、一定して、こ
の構造単位の表面を汚す。しかしながら、驚くべきこと
に、そして未定の機構によって、本発明のセメント組成
物で作られた構造単位の表面は染みがなく、その結果と
して、その仕上げられた製品を用いるか或は輸送するに
先立って作業者がその構造単位の表面を奇麗にする大変
さが軽減される。本発明で用いられ得る剥離剤の例は、
商標CRESSET 880、 NOXCRETE、 DRYDENEおよびHY-LUBEの
下で入手可能なものである。
【００４０】以下に示す実施例は説明の目的でのみ与え
るものであり、添付請求の範囲に対する制限を意味する
ものではない。全ての部は特に明記されていない限り重
量である。
るものであり、添付請求の範囲に対する制限を意味する
ものではない。全ての部は特に明記されていない限り重
量である。
【００４１】
【実施例】実施例１ 本発明のポリマー分散剤溶液に本発明の溶液粘度降下剤
を添加することに関する効果を示す目的で、ポリエーテ
ル部分バックボーンと非ポリエーテル部分側鎖を含んで
いる本発明のポリマー分散剤が４０重量％入っている水
溶液を調製した。このポリマー分散剤「ポリマー分散剤
１」は、下記の操作で製造したものであった。BASF Wya
ndotte Corporationの商標PLURACOL-W5100Nで売られて
いる、ヒドロキシル末端を有するオキシエチレン／オキ
シプロピレンコポリマー（約４６００の平均分子量）８
０．０ｇに、窒素下１４５℃で１時間かけて、２０．０
ｇのアクリル酸と１．０ｇ過安息香酸ｔ−ブチルの混合
物を加えた。この添加が終了した後、この反応混合物を
１４５℃で更に１時間維持した。次に、この反応混合物
を、１３０ｇの水と９ｇの水酸化ナトリウムの混合物に
加えることで、均一な溶液を生じさせた。この溶液内の
固体濃度を測定して、約４２％であり、そしてそのｐＨ
は約９．０であった。
を添加することに関する効果を示す目的で、ポリエーテ
ル部分バックボーンと非ポリエーテル部分側鎖を含んで
いる本発明のポリマー分散剤が４０重量％入っている水
溶液を調製した。このポリマー分散剤「ポリマー分散剤
１」は、下記の操作で製造したものであった。BASF Wya
ndotte Corporationの商標PLURACOL-W5100Nで売られて
いる、ヒドロキシル末端を有するオキシエチレン／オキ
シプロピレンコポリマー（約４６００の平均分子量）８
０．０ｇに、窒素下１４５℃で１時間かけて、２０．０
ｇのアクリル酸と１．０ｇ過安息香酸ｔ−ブチルの混合
物を加えた。この添加が終了した後、この反応混合物を
１４５℃で更に１時間維持した。次に、この反応混合物
を、１３０ｇの水と９ｇの水酸化ナトリウムの混合物に
加えることで、均一な溶液を生じさせた。この溶液内の
固体濃度を測定して、約４２％であり、そしてそのｐＨ
は約９．０であった。
【００４２】これらの溶液と種々の塩の混合物を表１に
示す如く調製し、＃１のスピンドルが備わっているＢ型
粘度計を用い１２RPMで各々の混合物の粘度を測定し
た。この結果を表１に示す。
示す如く調製し、＃１のスピンドルが備わっているＢ型
粘度計を用い１２RPMで各々の混合物の粘度を測定し
た。この結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】 実施例２ 溶液粘度降下剤としてチオシアン酸ナトリウムを含んで
いる本発明の混和材が示すバグホール減少性能を、下記
の方法で試験した。２立方ヤードのバッチでコンクリー
トを調製した。７２５．７ｋｇのポートランドセメン
ト、１５５１．３ｋｇの３／８”石灰石、９６１．６ｋ
ｇの砂および２６４．９ｋｇの水を一緒に３０秒間混合
した後、この各々に下記の表２に示す混和材を添加する
ことによって、各々のバッチを調製した。
いる本発明の混和材が示すバグホール減少性能を、下記
の方法で試験した。２立方ヤードのバッチでコンクリー
トを調製した。７２５．７ｋｇのポートランドセメン
ト、１５５１．３ｋｇの３／８”石灰石、９６１．６ｋ
ｇの砂および２６４．９ｋｇの水を一緒に３０秒間混合
した後、この各々に下記の表２に示す混和材を添加する
ことによって、各々のバッチを調製した。
【００４４】このポリマー分散剤「ポリマー分散剤２」
は、ポリマー分散剤１の操作を用いて製造したが、この
合成では２６ｇのアクリル酸を用い、そしてポリマー分
散剤１で用いた材料の代わりにUCON 75H450（Union Car
bide）として同定されたオキシエチレン／オキシプロピ
レンコポリマーを用いた。所望量の混和材成分を水溶媒
の中に溶解もしくは分散させることによって、この実施
例および次の実施例の混和材を調製した。
は、ポリマー分散剤１の操作を用いて製造したが、この
合成では２６ｇのアクリル酸を用い、そしてポリマー分
散剤１で用いた材料の代わりにUCON 75H450（Union Car
bide）として同定されたオキシエチレン／オキシプロピ
レンコポリマーを用いた。所望量の混和材成分を水溶媒
の中に溶解もしくは分散させることによって、この実施
例および次の実施例の混和材を調製した。
【００４５】
【表２】 +ナフタレンスルホン酸の縮合生成物を含んでいるW. R.
Grace & Co. -Conn.超可塑剤。
Grace & Co. -Conn.超可塑剤。
【００４６】上記混和材内の溶液粘度降下剤とポリマー
分散剤の比率は約１：６から約１：２の範囲であること
が分かるであろう。上の表において、「％s/s」は、セ
メント組成物中の水硬性セメント結合剤の乾燥重量パー
セントとして表したセメント添加剤の重量を表してい
る。この混和材を添加した後、各々のコンクリートバッ
チを２分間混合し、次に、DRYDENE枠剥離剤で処理した
鋼製枠の中に注ぎ込んだ。このコンクリートの中にスパ
ッドバイブレーターを挿入しそして一定した引きずり作
用で動かすことで、このコンクリートを内部的に振動さ
せた。振動させた後、このキャストコンクリートを固化
させて構造単位を生じさせた。これらの枠を取り外した
後、各々の構造単位が示す表面特徴を目で見て検査し、
DARACEM 100参考混合物で作成した構造単位と比較し
た。単に目で見た検査を行ったことから、バグホールの
大きさおよび数に関する本文中の記述の全ては、この試
験者の最良の見積もりを表している。
分散剤の比率は約１：６から約１：２の範囲であること
が分かるであろう。上の表において、「％s/s」は、セ
メント組成物中の水硬性セメント結合剤の乾燥重量パー
セントとして表したセメント添加剤の重量を表してい
る。この混和材を添加した後、各々のコンクリートバッ
チを２分間混合し、次に、DRYDENE枠剥離剤で処理した
鋼製枠の中に注ぎ込んだ。このコンクリートの中にスパ
ッドバイブレーターを挿入しそして一定した引きずり作
用で動かすことで、このコンクリートを内部的に振動さ
せた。振動させた後、このキャストコンクリートを固化
させて構造単位を生じさせた。これらの枠を取り外した
後、各々の構造単位が示す表面特徴を目で見て検査し、
DARACEM 100参考混合物で作成した構造単位と比較し
た。単に目で見た検査を行ったことから、バグホールの
大きさおよび数に関する本文中の記述の全ては、この試
験者の最良の見積もりを表している。
【００４７】DARACEM 100を含んでいる構造単位の表面
は多孔質の質感を有していた、即ちそれに触ると若干ざ
らざらしており、そしてその表面全体に渡って均一に、
平均で深さが約１／２”で直径が１”の大きさを有する
バグホールが不規則な間隔で分布していた。これらのバ
グホールの数はあまりにも多くて数えることができなか
った。それとは対照的に、ポリマー分散剤２のみを含ん
でいる構造単位の表面は艶消し仕上げを有しており、１
平方フィート当たり約２−５個のバグホールが存在して
いた。これらのバグホールは、該DARACEM 100構造単位
と同じ一般的サイズを有していた。ポリマー分散剤２と
ＮａＳＣＮを含んでいる構造単位の表面は奇麗で輝いて
おり、驚くべきことに、「鏡のような」仕上げを有して
おり、ポリマー分散剤２のみを含んでいる構造単位と比
較して、本質的に空隙は存在していなかった。
は多孔質の質感を有していた、即ちそれに触ると若干ざ
らざらしており、そしてその表面全体に渡って均一に、
平均で深さが約１／２”で直径が１”の大きさを有する
バグホールが不規則な間隔で分布していた。これらのバ
グホールの数はあまりにも多くて数えることができなか
った。それとは対照的に、ポリマー分散剤２のみを含ん
でいる構造単位の表面は艶消し仕上げを有しており、１
平方フィート当たり約２−５個のバグホールが存在して
いた。これらのバグホールは、該DARACEM 100構造単位
と同じ一般的サイズを有していた。ポリマー分散剤２と
ＮａＳＣＮを含んでいる構造単位の表面は奇麗で輝いて
おり、驚くべきことに、「鏡のような」仕上げを有して
おり、ポリマー分散剤２のみを含んでいる構造単位と比
較して、本質的に空隙は存在していなかった。
【００４８】ポリマー分散剤１のみを含んでいる構造単
位の表面はまた艶消し仕上げを有していたが、その空隙
の数は、ポリマー分散剤２のみを含んでいる構造単位よ
りも若干少なかった。ポリマー分散剤１とＮａＳＣＮを
含んでいる構造単位の表面は奇麗で漸次輝いて来て「鏡
のような」仕上げを有し、そしてＮａＳＣＮの量を上昇
させるにつれてバグホールの平均数が少なくなり、この
コンクリート中のＮａＳＣＮの量を最大にしたとき、バ
グホールが入っていない片が生じた。
位の表面はまた艶消し仕上げを有していたが、その空隙
の数は、ポリマー分散剤２のみを含んでいる構造単位よ
りも若干少なかった。ポリマー分散剤１とＮａＳＣＮを
含んでいる構造単位の表面は奇麗で漸次輝いて来て「鏡
のような」仕上げを有し、そしてＮａＳＣＮの量を上昇
させるにつれてバグホールの平均数が少なくなり、この
コンクリート中のＮａＳＣＮの量を最大にしたとき、バ
グホールが入っていない片が生じた。
【００４９】 実施例３ チオシアン酸ナトリウム及びその他の溶液粘度降下剤を
含んでいる本発明の混和材が示すバグホール減少性能
を、下記のようにして試験した。実施例２と同様にして
コンクリートバッチを調製したが、この場合４７０．８
ｋｇのポートランドセメント、９８．９ｋｇのクラスＦ
飛散灰、１５９６．６ｋｇの３／８”砕石、１０５２．
３ｋｇの砂、および２６４．９ｋｇの水を用いた。表３
に示す混和材も調製しそして実施例２と同様に添加し
た。
含んでいる本発明の混和材が示すバグホール減少性能
を、下記のようにして試験した。実施例２と同様にして
コンクリートバッチを調製したが、この場合４７０．８
ｋｇのポートランドセメント、９８．９ｋｇのクラスＦ
飛散灰、１５９６．６ｋｇの３／８”砕石、１０５２．
３ｋｇの砂、および２６４．９ｋｇの水を用いた。表３
に示す混和材も調製しそして実施例２と同様に添加し
た。
【００５０】
【表３】 +ナフタレンスルホン酸の縮合生成物を含んでいるW. R.
Grace & Co. -Conn.超可塑剤。
Grace & Co. -Conn.超可塑剤。
【００５１】この混和材を添加した後、各々のコンクリ
ートバッチを２分間混合し、次に、枠剥離剤で処理した
鋼製枠の中に注ぎ込んだ。直径が２”のスパッドバイブ
レーターを用い、このコンクリートの４つの地点をゆっ
くりと上下させることで（各々の挿入は約１５秒間）、
このコンクリートを内部的に振動させた。振動させた
後、このキャストコンクリートを固化させることで、約
５’ｘ３’ｘ１．５’のてい形表面が４つ備わっている
構造単位を生じさせた。この枠から取り出した後、各々
の構造単位が示す表面特徴を目で見て検査し、WRDA-19
を含んでいる参考混合物で作成した構造単位と比較し
た。
ートバッチを２分間混合し、次に、枠剥離剤で処理した
鋼製枠の中に注ぎ込んだ。直径が２”のスパッドバイブ
レーターを用い、このコンクリートの４つの地点をゆっ
くりと上下させることで（各々の挿入は約１５秒間）、
このコンクリートを内部的に振動させた。振動させた
後、このキャストコンクリートを固化させることで、約
５’ｘ３’ｘ１．５’のてい形表面が４つ備わっている
構造単位を生じさせた。この枠から取り出した後、各々
の構造単位が示す表面特徴を目で見て検査し、WRDA-19
を含んでいる参考混合物で作成した構造単位と比較し
た。
【００５２】この参考混合物から作成した構造単位の表
面は粗い質感を有しており、実施例３に示した平均寸法
を有するバグホールがその表面上に不規則な間隔で存在
していた、即ちこの単位の各々の表面１平方フィート当
たり約４０個存在していた。ポリマー分散剤１のみを含
んでいる構造単位の表面は輝いた仕上げを有しており、
同じ大きさを有するバグホールの数は本質的に少なく、
即ち１表面当たり約２０−２５個であった。ポリマー分
散剤１と表３に示す種々の粘度降下剤を用いた構造単位
は、本質的に表面空隙を有しておらず、即ち１表面当た
り約２−５個であった。
面は粗い質感を有しており、実施例３に示した平均寸法
を有するバグホールがその表面上に不規則な間隔で存在
していた、即ちこの単位の各々の表面１平方フィート当
たり約４０個存在していた。ポリマー分散剤１のみを含
んでいる構造単位の表面は輝いた仕上げを有しており、
同じ大きさを有するバグホールの数は本質的に少なく、
即ち１表面当たり約２０−２５個であった。ポリマー分
散剤１と表３に示す種々の粘度降下剤を用いた構造単位
は、本質的に表面空隙を有しておらず、即ち１表面当た
り約２−５個であった。
【００５３】実施例４ ポリエーテル側鎖を有するポリマー分散剤を含んでいる
本発明の混和材が示すバグホール減少性能を、下記のよ
うにして試験した。２．５立方ヤードのバッチでコンク
リートを製造した。１２１３ｋｇのポートランドセメン
ト、４４１４ｋｇの３／４”丸型骨材、３３５９ｋｇの
砂、および２１６ｋｇの水を一緒に３０秒間混合した
後、以下の表４に示す混和材を各々に添加することによ
って各々のバッチを製造した。
本発明の混和材が示すバグホール減少性能を、下記のよ
うにして試験した。２．５立方ヤードのバッチでコンク
リートを製造した。１２１３ｋｇのポートランドセメン
ト、４４１４ｋｇの３／４”丸型骨材、３３５９ｋｇの
砂、および２１６ｋｇの水を一緒に３０秒間混合した
後、以下の表４に示す混和材を各々に添加することによ
って各々のバッチを製造した。
【００５４】このポリマー分散剤は、MALIALIM 0531（N
ippon Oil and Fats Co., Inc.）、即ち無水マレイン酸
と式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ3を有するア
リルエーテルとの、約５，０００から２５，０００の数
平均分子量を有するコポリマーであり、米国特許番号4,
946,904に詳述されている操作に従って製造した。表４
に示す混合物も調製し、そして実施例２と同様に添加し
た。
ippon Oil and Fats Co., Inc.）、即ち無水マレイン酸
と式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ3を有するア
リルエーテルとの、約５，０００から２５，０００の数
平均分子量を有するコポリマーであり、米国特許番号4,
946,904に詳述されている操作に従って製造した。表４
に示す混合物も調製し、そして実施例２と同様に添加し
た。
【００５５】
【表４】 この混和材を添加した後、各々のコンクリートバッチを
２分間混合し、次に、CRESSET 880枠剥離剤で処理した
鋼製枠の中に注ぎ込んだ。このコンクリートを加えてい
る間外部的にこの枠を振動させた。このコンクリートを
添加したすぐ後、振動を停止し、そしてこのキャストコ
ンクリートを固化させることで、約３−６”の厚い壁を
有しておりそして高さが約４’で長さが約１０’で幅が
６’の寸法を有する開放アーチ型構造単位を生じさせ
た。この枠から取り出した後、各々の構造単位が示す表
面特徴を目で見て検査した。
２分間混合し、次に、CRESSET 880枠剥離剤で処理した
鋼製枠の中に注ぎ込んだ。このコンクリートを加えてい
る間外部的にこの枠を振動させた。このコンクリートを
添加したすぐ後、振動を停止し、そしてこのキャストコ
ンクリートを固化させることで、約３−６”の厚い壁を
有しておりそして高さが約４’で長さが約１０’で幅が
６’の寸法を有する開放アーチ型構造単位を生じさせ
た。この枠から取り出した後、各々の構造単位が示す表
面特徴を目で見て検査した。
【００５６】このポリマー分散剤のみを含んでいる構造
単位の表面は粗い手触りを有していた。前に記述したの
と同じ平均サイズを有するバグホールが不規則な間隔で
その表面に均一に分布していた。これらのバグホールの
数は多すぎて数えることができなかった。逆に、このポ
リマー分散剤とＮａＳＣＮを含んでいる構造単位は、奇
麗で滑らかな手触りを有しており、この構造単位の１表
面当たりのバグホールの数は非常に少なく、如何なる場
合でも１表面当たり１０個以下であった。
単位の表面は粗い手触りを有していた。前に記述したの
と同じ平均サイズを有するバグホールが不規則な間隔で
その表面に均一に分布していた。これらのバグホールの
数は多すぎて数えることができなかった。逆に、このポ
リマー分散剤とＮａＳＣＮを含んでいる構造単位は、奇
麗で滑らかな手触りを有しており、この構造単位の１表
面当たりのバグホールの数は非常に少なく、如何なる場
合でも１表面当たり１０個以下であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｂ Ｈ Ｅ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 24/26 C04B 22/14 C04B 22/12 C04B 22/08 C04B 28/02 C04B 24/12
Claims (6)
- 【請求項１】 本質的に滑らかであり奇麗な成形表面を
有し且つ本質的にバグホールのないセメント構造単位を
製造する方法であって、 ａ）枠を準備し、 ｂ）セメント組成物を調製し、 ｃ）上記セメント組成物に水溶性ポリマー分散剤と溶液
粘度降下剤とを添加し；ここで、上記水溶性ポリマー分
散剤は、分散剤または水硬性セメント用超可塑剤として
機能する水溶性ポリマー化合物のいずれをも意味するも
のと定義され、且つ、１）ポリマーバックボーン部分と
２）ポリマー側鎖部分を含んでなり、そしてここで、上
記１）および２）のポリマー部分の１つはポリエーテル
部分であり、そして他方は、エチレン系不飽和モノマー
の重合で生じる非ポリエーテル部分であり；上記溶液粘
度降下剤は、上記水溶性ポリマー分散剤の溶液に添加し
たときにその粘度を降下させる水溶性化合物であって、
且つアルカリ金属およびアルカリ土類金属の離液系列の
ソルティングイン塩および低分子量のアミド基含有化合
物から成る群から選択されるものであり；そして上記溶
液粘度降下剤と上記ポリマー分散剤の重量比は約１：１
０から１：０．５の範囲にある、 ｄ）工程ｃ）の上記セメント組成物を上記枠の中に入
れ、 ｅ）上記セメント組成物を硬化させることで固化した構
造単位を生じさせ、そして ｆ）上記構造単位を上記枠から取り出す、段階を含んで
なり、これにより、本質的に滑らかであり奇麗な成形表
面を有し且つ本質的にバグホールのないセメント構造単
位が得られる、セメント構造単位を製造する方法。 - 【請求項２】 上記ポリマー分散剤がグラフトコポリマ
ー可塑剤であり、ここで、上記グラフトコポリマー可塑
剤が、約２００から３０，０００の平均分子量を有する
ポリエーテルバックボーンポリマーを含んでいると共に
エチレン系不飽和モノマーの重合で製造される側鎖ポリ
マー類を有しており、且つ、上記グラフトコポリマー可
塑剤が上記側鎖ポリマー類を約２から４０重量％含んで
いる、請求項１の方法。 - 【請求項３】 上記ポリマー分散剤が、アリル末端を有
するポリオキシアルキレンとマレイン酸、無水マレイン
酸およびアクリル酸から成る群から選択されるコモノマ
ーとのコポリマーを含んでいる請求項１の方法。 - 【請求項４】 上記ポリマー分散剤が、無水マレイン酸
と式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ３を有
するアリルエーテルとの、約５，０００から２５，００
０の数平均分子量を有するコポリマーを含んでいる請求
項１の方法。 - 【請求項５】 上記溶液粘度降下剤と上記ポリマー分散
剤の重量比が約１：６から１：１の範囲にある請求項１
の方法。 - 【請求項６】 本質的に滑らかであり奇麗な成形表面を
有し且つ本質的にバグホールのないセメント構造単位を
製造する方法であって、 ａ）枠の表面に剥離剤を塗布し、 ｂ）セメント組成物を調製し、 ｃ）上記セメント組成物に水溶性ポリマー分散剤と溶液
粘度降下剤とを添加し；ここで、上記水溶性ポリマー分
散剤は、分散剤または水硬性セメント用超可塑剤として
機能する水溶性ポリマー化合物のいずれをも意味するも
のと定義され、且つ、１）ポリマーバックボーン部分と
２）ポリマー側鎖部分を含んでなり、そしてここで、上
記１）および２）のポリマー部分の１つはポリエーテル
部分であり、そして他方は、エチレン系不飽和モノマー
の重合で生じる非ポリエーテル部分であり；上記溶液粘
度降下剤は、上記水溶性ポリマー分散剤の溶液に添加し
たときにその粘度を降下させる水溶性化合物であって、
且つアルカリ金属およびアルカリ土類金属の離液系列の
ソルティングイン塩および低分子量のアミド基含有化合
物から成る群から選択されるものであり；そして上記溶
液粘度降下剤と上記ポリマー分散剤の重量比は約１：１
０から１：０．５の範囲にある、 ｄ）工程ｃ）の上記セメント組成物を上記枠の中に入
れ、 ｅ）上記セメント組成物を硬化させることで固化した構
造単位を生じさせ、そして ｆ）上記構造単位を上記枠から取り出す、段階を含んで
なり、これにより、本質的に滑らかであり奇麗な成形表
面を有し且つ本質的にバグホールのないセメント構造単
位が得られる、セメント構造単位を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93863292A | 1992-09-01 | 1992-09-01 | |
| US938632 | 1992-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279083A JPH06279083A (ja) | 1994-10-04 |
| JP2825742B2 true JP2825742B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=25471707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5237218A Expired - Fee Related JP2825742B2 (ja) | 1992-09-01 | 1993-08-31 | バグホールのないセメント構造単位の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5478521A (ja) |
| EP (1) | EP0658151B1 (ja) |
| JP (1) | JP2825742B2 (ja) |
| KR (1) | KR100293114B1 (ja) |
| CN (1) | CN1041710C (ja) |
| AU (1) | AU671145B2 (ja) |
| CA (1) | CA2142357A1 (ja) |
| DE (1) | DE69310753T2 (ja) |
| MY (1) | MY109019A (ja) |
| PH (1) | PH31579A (ja) |
| TR (1) | TR28355A (ja) |
| TW (1) | TW234111B (ja) |
| WO (1) | WO1994005606A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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