JP2825645B2 - ２―（４―ヒドロキシフェノキシ―）プロピオン酸の発酵による製造方法 - Google Patents

２―（４―ヒドロキシフェノキシ―）プロピオン酸の発酵による製造方法

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JP2825645B2 JP2504919A JP50491990A JP2825645B2 JP 2825645 B2 JP2825645 B2 JP 2825645B2 JP 2504919 A JP2504919 A JP 2504919A JP 50491990 A JP50491990 A JP 50491990A JP 2825645 B2 JP2825645 B2 JP 2825645B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−（４−ヒドロキシフェノキシ−）プロピ
オン酸の製造方法に関する。
２−（４−ヒドロキシフェノキシ−）プロピオン酸
は、特に除草剤の製造についての有用な中間体である。
２−（４−ヒドロキシフェノキシ−）プロピオン酸の
ラセミ形、ならびに鏡像体純粋形の化学的製造方法は公
知である。この方法は、ヒドロキノンから出発するが、
その際、分離が困難な副生成物が生じるという欠点を有
する。従って、経済的方法は不可能である。
微生物が芳香族化合物をヒドロキシル化することがで
きるのは公知である。この場合、原則として、ビスヒド
ロキシル化された化合物または多様な位置異性体の混合
物が生じる（R.J.W.Byrde,D.Woodcook,Biochem.J.65,68
2（1957））。
２−（フェノキシ−）プロピオン酸を微生物により２
−（４−ヒドロキシフェノキシ−）プロピオン酸にする
位置選択的酸化は今まで公知でなかった。
多様な微生物が、廉価な２−（フェノキシ−）プロピ
オン酸を、高度に位置選択的に酸化して、２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ−）プロピオン酸にすることが見出
されたのは意想外であった。
本発明の対象は、２−（フェノキシ−）プロピオン酸
またはその塩を、好気性条件下で、微生物の存在で、酸
化することを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ−）プロピオン酸の発酵による製造方法である。
この方法にとって、多数の微生物、特に菌類および細
菌が適している。使用可能な菌類は、たとえば土壌試
料、特に腐植質含有土壌試料から単離することができ
る。特にこの反応に適しているのはクロカビ菌株（Aspe
rgillus niger−Staemme）である。さらに、ハクキョウ
サンビョウキン（Beauveria）、Paecilomyces、Sclerot
icum、ヒトヨタケ（Coprinus）の属の多様な菌類も適し
ており、これらはたとえば、菌株収集機関から取り寄せ
ることができおよびヒドロキシル化のためのその適性は
簡単な予備実験で測定することができる。適当な細菌も
特に土壌試料から単離することができる。細菌として特
にStreptomyces菌株が挙げられる。
本発明による方法を実施するために、適当な菌株を２
−（ペルオキシ−）プロピオン酸を含有する培養基に植
え付け、その中で、それぞれの微生物に望ましい成長−
もしくは産生条件で好気性にインキュベートする。発酵
は、１〜10日間連続的または間欠的に行うことができ
る。
使用した微生物の細胞（これは、休止している増殖し
ない細胞の形で使用することもできる）を、基質に直接
作用させる。任意の公知のインキュベート法を使用する
ことができ、通気され撹拌される深いタンクの形の発酵
槽が特に有利である。最も良い結果は液体培養基のイン
キュベートにより得られる。
炭素源、窒素源、無機塩および場合によりわずかな量
の微量元素およびビタミンを含有する培養基が適当であ
る。窒素源として、無機または有機窒素化合物またはこ
の化合物を含有する材料を使用することができる。この
例は、アンモニウム塩、硝酸塩、トウモロコシ膨潤水、
ビール酵母自己分解物、大豆粉、小麦グルテン、酵母抽
出液、酵母、尿素およびジャガイモタンパク質である。
炭素源として、たとえばグルコースのような糖、グリセ
リンのようなポリオールまたは大豆油のような脂肪を使
用することができる。
無機塩の例は、カルシウム、マグネシウム、マンガ
ン、カリウム、亜鉛、銅、鉄およびその他の金属の塩が
挙げられる。塩のアニオンとして、特にリン酸イオンが
挙げられる。場合により、培養基に成長因子、たとえば
ビオチン、リボフラビンまたはその他のビタミンが添加
される。
前記した培養物質の混合比は、発酵の種類に依存し、
これは個々の場合において決められる。
一般に、本発明による方法の実施のために、約１〜10
0g/lのフェノキシプロピオン酸濃度が適しており、約５
〜50g/lの濃度が有利である。
この培養条件は、最も有効な収率を達成するように決
められる。有利な培養温度は20〜40℃である。25〜30℃
の温度が特に有利である。pH値は、３〜９の範囲内に決
めるのが有利である。４〜７のpH値が特に有利である。
一般に、15〜100時間のインキュベート時間で十分であ
る。この時間内で、培養基中に所望の生成物の最大量が
蓄積される。この酸は、有利に塩、たとえばナトリウム
塩の形で添加される。この酸は、培養基に、最初に一度
に、生じた増殖の後に、または培養の間に数回に分けて
または連続的に添加することができる。
２−（ペルオキシ−）プロピオン酸を使用するのが有
利であるが、その塩を使用することもできる。有利な塩
はアルカリ金属−およびアルカリ土類金属塩、たとえ
ば、Na−、Ｋ−、Li−塩である。
この新規の方法は、ラセミ体の２−（４−ヒドロキシ
フェノキシ−）プロピオン酸の酸化のため、ならびにそ
の対掌体の酸化のために適している。本発明による方法
の場合、不斉中心には触れられないままである。たとえ
ば、Ｒ−２−（フェノキシ）−プロピオン酸を使用した
場合、立体配置を維持しながら、相応するＲ−２−（４
−ヒドロキシフェノキシ−）プロピオン酸が得られる。
他のヒドロキシル化生成物は、この反応において観察さ
れない。従って、この新規の方法は、容易にかつ廉価に
２−（４−ヒドロキシフェノキシ−）プロピオン酸を選
択的に製造する方法である。
次に、本発明を詳説する： 例１ 多様な細菌菌株を試験するために、２つの液体培養基
を使用した： 培養基Ａ グルコース 20g/l 酵母抽出液 5g/l 硫酸アンモニウム 5g/l 硫酸マグネシウム−７水和物 0.5g/l 硫酸マンガン−１水和物 0.05g/l リン酸二水素カリウム 1.5g/l リン酸水素二カリウム 3.6g/l （Ｒ）−２−（フェノキシ−）プロピオン酸 1g/l 硫酸鉄（II）−１水和物 2mg/l 硫酸亜鉛（II）−４水和物 100μg/l ホウ酸 300μg/l 塩化コバルト（II）−６水和物 200μg/l 酸化銅（II）−２水和物 10μg/l 塩化ニッケル（II）−６水和物 20μg/l モリブデン酸ナトリウム−２水和物 30μg/l pH値は5N苛性ソーダ液で6.8に調節した。グルコース
およびリン酸塩をそれぞれ別々に121℃で10分間オート
クレーブにかけた。（Ｒ）−２−（フェノキシ−）プロ
ピオン酸は、わずかな5N苛性ソーダ液と一緒に水に溶か
し、無菌濾過した。残留した培養液を121℃で10分間オ
ートクレーブにかけた。
培養基Ｂ グルコース 20g/l トウモロコシ膨潤水 40g/l リン酸二水素カリウム 1.5g/l リン酸水素二カリウム 3.6g/l （Ｒ）−２−（フェノキシ）プロピオン酸 1g/l このpH値を5N苛性ソーダ液で6.8に調節した。グルコ
ースおよびリン酸塩をそれぞれ別々に121℃で10分間オ
ートクレーブにかけた。（Ｒ）−２−（フェノキシ−）
プロピオン酸をわずかな5N苛性ソーダ液と共に水に溶か
し、無菌濾過した。残留した培養液を121℃で45分間オ
ートクレーブにかけた。
無菌培養基20mlをそれぞれ、無菌の綿で封鎖しておい
た無菌の三角フラスコ100mlに満たした。それぞれ試験
すべき細菌菌株を白金耳に取ってフラスコに植え込ん
だ。次に、このフラスコを28℃で250UmMで３から７日間
振盪しながらインキュベートした。引き続き、発酵液10
00μｌを取り出し、1N HCl 100μｌおよび酢酸エチル
エステル800μｌを添加し、15秒間強力に撹拌した。有
機相700μｌを注意深く取り去り、50℃で、穏やかな窒
素流下で試験管中で蒸発させた。残分を酢酸エチルエス
テル70μｌに溶かし、ガスクロマトグラフィーのための
試験管中に定量的に移した。これに、Ｎ−メチル−Ｎ−
トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（MSTFA）
を添加した。次いで、この試料をガスクロマトグラフィ
ーにより調査した。外部標準として、化学合成した純正
試料（R,S）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ−）プ
ロピオン酸を使用した。
次の表は、結果の一覧表である。
例２ 多様な土壌試料から、DREWS（Mikrobiologisches Pra
ktikum,第３版,Springer Verlag,47−48頁,1976）の手
順により、約400の異なる新規のStreptomyceten菌株を
単離した。これを例１の手順により試験した。次の表
は、陽性であると確認された菌株の反応率に関する一覧
表である。
例３ 次の成分を含有する液体培養基を製造した： グルコース 20g/l 酵母抽出液 5g/l 硫酸アンモニウム 5g/l 硫酸マグネシウム−７水和物 0.5g/l 硫酸マンガン−１水和物 0.05g/l リン酸二水素カリウム 1.5g/l リン酸水素二カリウム 3.6g/l Carbopol 946 （特に高い分子量を有するカルボキシビニルポリマ
ー） 3g/l （Ｒ）−２−（フェノキシ）プロピオン酸 3g/l 硫酸鉄（II）−１水和物 2mg/l 硫酸亜鉛（II）−４水和物 100μg/l ホウ酸 300μg/l 塩化コバルト（II）−６水和物 200μg/l 塩化銅（II）−２水和物 10μg/l 塩化ニッケル（II）−６水和物 20μg/l モリブデン酸ナトリウム−２水和物 30μg/l このpH値を5N苛性ソーダ液で6.8に調節した。グルコ
ースおよびリン酸塩をそれぞれ別々に121℃で10分間オ
ートクレーブにかけた。この（Ｒ）−２−（フェノキシ
−）プロピオン酸をわずかな5N苛性ソーダ液と共に水に
溶かし、無菌濾過した。得られた培養基を121℃で10分
間オートクレーブにかけた。無菌培養基20mlをそれぞ
れ、無菌の100ml三角フラスコに充填し、これを無菌の
綿で封鎖した。菌類菌株のクロカビ（Aspergillus nige
r ATCC 11394）の芽胞を白金耳に取りフラスコに植え込
んだ。次に、このフラスコを28℃で、250UpMで３日間振
盪させてインキュベートした。引き続き、発酵液1000μ
ｌを取り出し、1N HCl 100μｌおよび酢酸エチルエス
テル800μｌを添加し、15秒間強力に撹拌した。有機相7
00μｌを注意深く取り出し、50℃で穏やかな窒素流下で
試験管中で蒸発させた。残分を酢酸エチルエステル70μ
ｌに溶かし、ガスクロマトグラフィーのための試験管に
定量的に移した。これにＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシ
リルトリフルオロアセトアミド（MSTFA）30μｌを添加
した。次に、この試料をガスクロマトグラフィーにより
試験した。標準として、純正試料２−（４−ヒドロキシ
フェノキシ−）プロピオン酸を用いた。
例４ 次の成分を含有する液体培養基を製造した： グルコース 40g/l 酵母抽出液 10g/l 硫酸マグネシウム−７水和物 0.5g/l 硫酸マンガン−１水和物 0.05g/l リン酸二水素カリウム 1.5g/l リン酸水素二カリウム 3.6g/l （Ｒ）−２−（フェノキシ−）プロピオン酸 1g/l 硫酸鉄（II）−１水和物 2mg/l 硫酸亜鉛（II）−４水和物 100μg/l ホウ酸 300μg/l 塩化コバルト（II）−６水和物 200μg/l 塩化銅（II）−２水和物 10μg/l 塩化ニッケル（II）−６水和物 20μg/l モリブデン酸ナトリウム−２水和物 30μg/l このpH値を5N苛性ソーダ液で6.8に調節した。グルコ
ースおよびリン酸塩をそれぞれ別々に121℃で10分間オ
ートクレーブにかけた。この（Ｒ）−２−（フェノキシ
−）プロピオン酸をわずかな5N苛性ソーダ液と共に水に
溶かし、無菌濾過した。得られた培養基を121℃で10分
間オートクレーブにかけた。無菌培養基50mlをそれぞ
れ、無菌の100ml三角フラスコに充填し、これを無菌の
綿で封鎖した。
Beauveria bassiana ATCC 7159の72hの古い前培養2.5
ml（同じ培養基で培養するが、（η）−２−（フェノキ
シ−）プロピオン酸5g/lだけ存在させる）に植え込んだ
後、28℃で４〜５日間、200Upmで振盪させてインキュベ
ートさせた。引き続くガスクロマトグラフィー分析は、
使用した酸の98％がヒドロキシル化していたことを示し
た。
使用した（Ｒ）−２−（フェノキシ−）プロピオン酸
の98％が（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ−）
プロピオン酸に酸化されていた。２−（フェノキシ−）
プロピオン酸のＳ−鏡像体またはラセミ体を使用した場
合も、同様の結果が得られた。
例５ クロカビ（Aspergillus niger）の新規の菌株を、腐
植含有土壌試料から、DREWS（Mikrobiologisches Prakt
ikum,第３版,Springer Verlag,51−53頁（1976））の方
法により単離した。この菌株（番号1777）を例３の手順
により試験した。３日後に、使用した酸の99.8％が酸化
された。
例６ Aspergillus niger種の他の菌株を、例３に記載した
ように試験し、３ないし７日間後に発酵時間を分析し
た。次の表はこの結果の一覧表である： 例７ 例３と同様に、他の菌類を試験し、３または７日後に
発酵時間を分析した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ１２Ｐ 7/42 Ｃ１２Ｒ 1:55） (Ｃ１２Ｐ 7/42 Ｃ１２Ｒ 1:645） (Ｃ１２Ｐ 7/42 Ｃ１２Ｒ 1:66） (Ｃ１２Ｐ 7/42 Ｃ１２Ｒ 1:685） (Ｃ１２Ｐ 7/42 Ｃ１２Ｒ 1:79） (72)発明者 ハウアー，ベルンハルト ドイツ連邦共和国 デー―6701 フスゲ ンハイム メロヴィンガーシュトラーセ １ (72)発明者 ジーゲル，ハルド ドイツ連邦共和国 デー―6720 シュパ イアー ハンス―プルマン―アレー 25 (56)参考文献 特開 昭61−109753（ＪＰ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．Ｐｅｒ ｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １．，Ｎｏ．22，Ｐ．2438−2443 （1976) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C12P 7/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２−（フェノキシ−）プロピオン酸又はそ
    の塩を、好気性条件下で、放線菌又は菌類の存在で酸化
    させることを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキ
    シ−）プロピオン酸の発酵による製造方法。
JP2504919A 1989-03-28 1990-03-22 ２―（４―ヒドロキシフェノキシ―）プロピオン酸の発酵による製造方法 Expired - Lifetime JP2825645B2 (ja)

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DE3910024A DE3910024A1 (de) 1989-03-28 1989-03-28 Verfahren zur fermentativen herstellung von 2-(4-hydroxipenoxi-)propionsaeure
DE3910024.3 1989-03-28

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AT (1) ATE84074T1 (ja)
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