JP2823207B2 - 放射線感光性写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、下塗り（subbing or priming）層を有する
基体上の写真乳剤に関する。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真要素は、多種多様な科学および技法
を取り混ぜた技術によつて構成されるようになつてい
る。消費者にとつて簡単なスナツプシヨツトであるもの
を生成させるためには、ポリマー化学、結晶学、物理
学、静電気学、色素化学、コーテイング技法等の各種制
御フアクターを集中しなければならない。

従来から写真工業に関連していた２種類の複雑な問題
点は、選択された基体（すなわち、ポリエステル、ポリ
オレフインまたはセルロースエステル基材のようなポリ
マー性基体および白色顔料を充填したポリオレフインま
たはポリ塩化ビニリデンをコーテイングした紙のような
ポリマーでコーテイングした紙）に対する写真乳剤の接
着性である。もう一つの問題点は、詳細には機械的に処
理される高像含量フイルムにおいて、偽像を生成するフ
イルムの静電荷または摩擦電荷の発生の問題である。

当該技術分野における数多くの特許によつて示されて
いるように、乳剤層と基体とを良好に接着するために、
多種多様な組成物、層の組合わせおよび基体の処理が提
案されてきている。これらの特許明細書の例には、米国
特許第3,271,345号明細書、第2,943,937号明細書、第4,
424,273号明細書、第3,791,831号明細書などが上げられ
る。写真フイルム上の静電荷を除去する目的で、数多く
の研究が写真科学において行われてきた。当該技術分野
における多彩な研究の例には、米国特許第4,582,782号
明細書、第3,884,699号明細書、第3,573,049号明細書等
が上げられる。

各種の処理の問題（例えば、層の接着）は、しばしば
写真要素の裏側コーテイングまたは表面層に粒状艶消剤
を用いることによつて報告されている。また、センシト
メトリー効果（例えば、光散乱）も、写真要素に粒子を
含む層を用いることによつて達成される。これらの粒子
を含む層の使用は、米国特許第4,343,873号明細書、第
4,144,064号明細書、第3,507,678号明細書、第4,022,62
2号明細書等に示されている。

典型的な写真用支持体は、乳剤層を有するゼラチン層
の基材（例えば、ポリエステル、セルローストリアセテ
ートまたは紙）への接着を助けるための少なくとも一方
の表面に下塗り層を有する基材からなつている。通常の
下塗り層は、米国特許第3,343,840号明細書、第3,495,9
84号明細書、第3,495,985号明細書および第3,788,856号
明細書に記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ゲル化または加水分解した網目構造の無機
粒子、好ましくは二官能性（ambifunctional）シランを
含む無機酸化物粒子からなる層を接着させる少なくとも
一方のポリマー表面を有する基体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真要素である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は写真要素に関する。これらの要素は、その表
面上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する基
体を有している。乳剤を有する表面は、これ以後は基体
の主表面と表わすことにする。このハロゲン化銀乳剤
は、一般的には親水性コロイドの水透過性結合剤媒質に
担持されたハロゲン化銀粗粒（結晶または粒子とも呼ば
れる）を有している。近年になり、無機粒子、好ましく
は酸化物のゲル化または加水分解された網目構造をポリ
マー表面上に層として用いることにより好ましく下塗り
された（subbed or primed）写真用基体が供されること
が見出だされた（1987年４月21日出願の米国特許出願第
40930号明細書）。このゲル化した粒子状の層は、写真
要素に非限定的な意味で帯電防止特性、粒子状層の易コ
ーテイング性、光不活性（写真乳剤およびその特性に無
害）、（湿時および乾燥時の基体および乳剤層への）接
着性および鏡のように反射することの減少（すなわち、
抗ハレーシヨン性）のような１種類以上の優れた特性を
提供することができる。しかしながら、湿時接着性は現
像工程では弱くなることが結論されている。ゲル化した
網目構造とゼラチンとの構造は酸／塩基結合であると仮
定されてきた。高pH条件での現像の際にはこの結合は充
分に弱くなり、乳剤稠のその他の材料がゼラチンと競合
してゾル−ゲルコーテイング上での部位と反応する。こ
れによつても、ゼラチン層とゲルした網目構造層との結
合は弱くなる。層の浮きまたは分離が生じることがあ
る。

本発明の実施によれば、ゲル化した網目構造中または
上に二官能性（ambifunctional）シランを添加すること
によつて無機粒子とゼラチンとの間に強力な科学結合が
生じることを見出だした。

二官能性シランという用語は、化合物が分子の一端に
反応性のシランと、写真用のゼラチン硬化剤または直接
にゼラチンと反応することができる異なる反応種を有す
ることを意味する。この第二の官能性によつて、この化
合物は（シラン基を介して）無機粒子と反応し且つゼラ
チンと反応する（ゼラチン硬化剤と反応して、これがま
たゼラチンと反応する）ことができる。この化合物上の
好ましい第二の官能基には、アミノ基およびエポキシ
（例えばグリシジル）基がある。第二の官能性は、単一
の官能基として存在することもでき、または多数のその
様な基として存在することもできる。

本発明の二官能性シランの多くを表わすのに用いるこ
とができる式は、 (Q)_n−Ｒ−Si(OR¹)₃ ［式中、R¹はアルキルまたはアリールであり、 Ｒは外部結合または原子価が（ｎ＋１）である有機基
であり、 ｎは０、１または２であり、 Ｑは写真用硬化剤またはゼラチンと直接に反応性の残
基（例えば、α−アミノ酸）である］を有する。

好ましくは、R¹は１〜10個の炭素原子を有し、更に詳
細には好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルである。Ｒは、好ましくはエーテル結合（酸素または
チオエーテル）、窒素結合またはその他の比較的不活性
な基が間に入つてもよいアルキレン、アリーレン、アル
カリーレンまたはアラールキレンのような脂肪族または
芳香族橋かけ基である。更に好ましくは、Ｒは１〜12
個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルキレン
であり、ｎは１である。Ｑは、好ましくはエポキシまた
は第一級また第二級アミノであり、更に好ましくは第一
級アミノである。

上記のように、第二の官能基が多数の官能基として存
在してもよいような場合には、残基 (Q)_n−Ｒ−は NH₂−(CH₂)₂−NH−(CH₂)₂−NH−(CH₂)₃−、 NH₂−(CH₂)₃−、 (NH₂)₂−CN−CH₂−、 等の残基を包含してもよいことを意味する。

本発明の基体は、基体の主表面として用いられる少な
くとも１つのポリマー性表面を有する如何なる材料から
なつていてもよい。

保護コロイドとして本発明に用いられるハロゲン化銀
写真乳剤は、ゼラチンの外にフタル酸化ゼラチンまたは
マロン酸化ゼラチンのようなアシル化ゼラチンがあり、
ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセ
ルロースのようなセルロース化合物、デキストリンのよ
うな可溶性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンおよびポリアクリルアミドのような親水性ポリ
マー、寸法安定化のための可塑剤、ラテツクスポリマー
を含んでいてもよく、艶消し剤を加えることができる。
完成した乳剤は、適当な支持材上にコーテイングされ
る。

用いることができる支持材には、ポリアルキルアクリ
レートまたはメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、部分ホルマル化ポリビニルアルコール、ポリカ
ルボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステルおよびポリアミドのような合成ポリマーのフイ
ルム、硝酸セルロース、酢酸セルロース、セルロースト
リアセテートおよびセルロースアセテートブチレートの
ようなセルロース誘導体のフイルム、α−オレフインポ
リマーまたはゼラチン（天然ポリマー）で被覆された
紙、および例えばポリスチレン性の合性紙があり、すな
わち写真要素に一般的に用いられる透明または不透明な
支持材の如何なるものも用いることができる。下塗りさ
れたポリマー性基材も有用であり、ゼラチンを下塗りさ
れたポリマー（例えば、ゼラチンをコーテイングしたポ
リ（エチレンテレフタレート））およびポリ（塩化ビニ
リデン）コポリマーをコーテイングしたポリエステルが
あるが、これらに限定されるものではない。アジリジ
ン、アクリレートおよびメラミン−ホルムアルデヒドの
ような他の下塗り剤も知られている。この下塗り剤に
は、顔料およびチタニアのような微粒子を加えて像の白
色背景を改良し且つ防眩または他のセンシトメトリー効
果を提供するようにしたポリマー性材料がある。

本発明の基体は非限定的な意味で塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、ヨウ塩臭化銀、臭ヨウ化銀および塩ヨウ化銀粒
子のような如何なる種類の写真ハロゲン化銀と共に用い
てもよく、この写真ハロゲン化銀は非限定的な意味で立
方体状、四面体状、薄層状、管状、斜方晶状粒子等の多
くの利用可能な結晶形または性質を有するものの如何な
るものであつてもよい。

可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物とをシングルジエツ
ト法、ダブリユジエツト法またはそれらの組合わせのよ
うな方法によつて反応させることができる。更に、過剰
の銀イオンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成させる処
理法（いわゆる反転混合法を用いることができる。ハロ
ゲン化銀が形成される水相のpAgが一定に保たれる制御
されたダブリユジエツト法を用いることもできる。独立
に調製された２種類以上のハロゲン化銀乳剤を互いに組
合わせて用いてもよい。

可溶性塩は、通常はハロゲン化銀乳剤の沈澱形成また
は物理的熟成の後にハロゲン化銀乳剤から取り出され
る。このためには、ヌードル水洗法（noodle water-was
hing method）を用いて可溶性塩を乳剤のゲル化によつ
て取り出すことができる。多価アニオン、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマーまたはゼラチン誘導体を
含む無機塩を利用する凝集法を用いることもできる。

いわゆる化学的に増感されていない原乳剤をハロゲン
化銀乳剤として用いることもできるが、ハロゲン化銀乳
剤は通常は化学的に増感されている。この化学的増感
は、例えばエイチ・フリーザー（H.Frieser）監修の、D
ie Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Si
lverhalogeniden、アカデミシユ・フエアラグスゲゼル
シヤフト（Akademische Verlagsgesellschaft）、675〜
734頁（1968年）に記載されている方法によつて行うこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンと銀と反応することができる
含硫化合物（例えば、チオスルフエート、チオ尿素、メ
ルカプト化合物およびローダニン）を用いる硫黄増感
法、還元性物質（例えば、第一スズ塩、アミン、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸およびシラン
化合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物（例えば、
金錯塩、および白金、ロジウム、イリジウムおよびパラ
ジウムのような周期律表第VIII族金属の金属錯塩）を用
いる貴金属増感法等を単独でまたは互いに組合わせて用
いることができる。

硫黄増感法は例えば米国特許第1,574,944号明細書、
第2,410,689号明細書、第2,278,947号明細書、第2,728,
668号明細書および第3,656,955号明細書に記載されてお
り、還元増感法は米国特許第2,983,609号明細書、第2,4
19,974号明細書および第4,054,458号明細書に記載され
ており、貴金属増感法は米国特許第2,399,083号明細書
および第2,448,060号明細書、および英国特許第618,061
号明細書に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤に各種の化合物を配合し
て、例えば、感光性材料の製造、保存または写真処理の
際にカブリの形成を防止し、写真性能を安定化すること
もできる。すなわち、カブリ防止剤または安定剤として
知られている多くの化合物、例えばアゾール類（エチレ
ングリコール、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダ
ゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾ
ール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズ
イミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾ
ールおよびメルカプトテトラゾール（詳細には１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジン、メルカプトトリアジン、チオケト化合物（例え
ば、オキサゾリンチオン）、アザインデン（例えば、ト
リアザインデン、テトラアザインデン（詳細には４−ヒ
ドロキシ置換−（1,3,3a,7）テトラアザインデン）およ
びペンタアザインデン）、ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、およびベンゼンスルホン酸アミド
を加えることができる。

このような化合物およびそれらを用いる方法の典型的
な例は、例えば米国特許第3,954,474号明細書および第
3,982,947号明細書、および特公昭52-28660号明細書に
記載されている。

本発明の感光性材料の写真乳剤層はポリアルキレンオ
キシドまたはその誘導体（例えば、エーテル、エステル
およびアミン）、チオエーテル化合物、チオモルホリ
ン、第四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン、ハ
イドロキノンまたはその誘導体を含んでいて、感度また
はコントラストを増加させまたは現像を促進するように
してもよい。例えば、米国特許第2,400,532号明細書、
第2,423,549号明細書、第2,716,062号明細書、第3,617,
280号明細書、第3,722,021号明細書および第3,808,003
号明細書、および英国特許第1,488,991号明細書に記載
の化合物を用いることができる。

本発明の感光性材料の乳剤層および中間層に用いられ
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利である。更に、他の親水性コロイドを用いる
ことができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンのグ
ラフトポリマーおよびその他のポリマー、アルブミンお
よびカゼインのようなタンパク、セルロース誘導体（例
えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルポキシメチル
セルロースおよび硫酸セルロース）、アルギン酸ナトリ
ウムおよび澱粉誘導体のような糖誘導体、および各種の
合成の親水性ポリマー材料、ホモポリマーまたはコポリ
マー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ（Ｎ−ビニル）ピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、およびピラゾールを用い
ることができる。

本発明の感光性材料は、迅速処理に付されるべき黒白
反射感光材料として特に有効に用いられる。更に、本発
明の感光材料は、Ｘ線記録感光材料、光力学的過程の感
光材料、フアクシミリ装置で用いられる感光材料等とし
て用いることができ、また少なくとも２種類のことなる
スペクトル感度を有する多層で多色の写真感光材料とし
て用いることもできる。

多層多色写真材料は、支持体と、この支持体上の少な
くとも１種類の赤色感光性乳剤層と少なくとも１種類の
緑色感光性乳剤層と少なくとも１種類の青色感光性乳剤
層とからなつている。上記の層が配置される順序は適宜
選択することができる。通常は、赤色感光性乳剤層はシ
アン色素形成性カプラーを有し、緑色感光性乳剤層はマ
ゼンタ色素形成性カプラーを有し、青色感光性乳剤層は
黄色色素形成性カプラーを有する。場合によつては、他
の組み合わせを用いることができる。多層多色写真材料
の場合にも、本発明の効果は反射感光材料において顕著
に示される。

分光増感色素は、本発明の下塗りされた基体上で有用
な１種類以上のハロゲン化銀乳剤に用いてもよい。これ
らの増感色素は、当業界において紫外、青色、緑色、橙
色、赤色、近赤外および赤外のような様々な電磁スペク
トルの部分に対してハロゲン化銀粒子の増感を増大させ
ることが知られている。これらの色素は単独でまたは他
の色素と組み合わせて用いて乳剤を増感させてもよい。

本発明の基体は、無機金属酸化物粒子の連続的なゲル
化された網目構造であつて二官能性シラン（ambifuncti
onal silane）を有するものからなるコーテイングを有
している。こららの粒子は、好ましくは平均一次粒度
（average primary particle size）が約500または200
オングストローム未満である。本明細書において用いら
れる「連続」という用語は、ゲル化された網目構造が塗
布される面積に実質的に直線的に透過可能な不連続部ま
たはギヤツプを持たない基体の表面を被覆することを表
わす。しかしながら、この層は、通常は多孔性であつ
て、層にかなりな直線細孔またはギヤツプを有していて
もよい。「ゲル化された網目構造」という用語は、コロ
イド粒子が凝集して互いに結合して、多孔性の三次元網
目構造を形成することを表わす。結合のほぼ総てまたは
大半は粒子の材料相互およびシランへのものであるが、
約５重量％以下のゼラチンの金属酸化物のような結合剤
が存在してもよい。「多孔性」という用語は、金属酸化
物粒子の充填によつて作り出された無機金属酸化物間の
空隙の存在を表わす。「一次粒度」という用語は、無機
金属酸化物の凝集していない単一粒子の平均粒度を表わ
す。「粒子」という用語は、球状、非球状およびフイブ
リル状の粒子の配置を包含する。コーテイングの前に二
官能性シランを水性金属酸化物に添加すると、シランは
４頁、６行目の（OR′）で表わされる位置で加水分解さ
れて（OR′）がヒドロキシ基に置換される。例えば、ト
リエトキシシランはトリヒドロキシシランになる。金属
酸化物粒子を有する溶液では、加水分解されたシラン分
子は、可逆的に「オキサン」結合によつて金属酸化物粒
子と結合してもよい（SiOH＋HOM（粒子）←Si−Ｏ−Ｍ
（粒子））。溶液が乾燥されてコーテイングされた層に
なると、加水分解されたシラン分子の大部分が「オキサ
ン」結合を介して金属酸化物粒子と結合して、単なる水
洗浄によつてはコーテイングを洗い流すことは出来なく
なる。シラン分子の存在はゲル化した粒子の網目構造が
凝集強度を得るのを妨げないが、凝集強度を得るのに要
する時間は長くなることがある。

コーテイングは粒子の単分子層よりも厚くすべきであ
る。好ましくは、コーテイングは３平均粒径に等しいか
またはそれより大きい厚みを有し、更に好ましくは５粒
径に等しいかまたはそれより大きい厚みを有する。

本発明の製品は、透明、半透明または可視光線に対し
て不透明であり、少なくとも１つのポリマー性表面を有
する基体であつて、その上に接着促進に有効な量の二官
能性シランを有する無機酸化物粒子の連続なゲル化され
た網目構造状のコーテイングを形成させたものからなつ
ている。コーテイングを透明な基体に塗布して光の透過
率を増加させるときには、コーテイングされた製品は好
ましくはコーテイングされていない基体と比較して少な
くとも400〜900nmの波長範囲ではコーテイングされた基
体によつて垂直入射光線の透過率の総平均増加分が少な
くとも２％且つ10％以上までになる。コーテイングされ
た基体を用いるときには、２％以上の光透過度の増加は
一般的には肉眼的に見え、赤外領域のスペクトル波長で
も透過率の増加が見られる。

ゲル化された網目構造は、無機酸化物粒子間に空隙を
有する多孔性コーテイングである。多孔性が小さすぎる
と、反射防止能が減少することがある。多孔性が余り大
きすぎると、コーテイングが弱体化して、基体に対する
接着性が減少することがある。一般的には、ゲル化され
た網目構造が得られるコロイド溶液は、乾燥時に約25〜
70容積％、好ましくは約30〜60容積％の多孔性を有する
ことができる。この多孔性は約50〜100mgの乾燥生成物
試料を提供するのに十分な量のコロイド溶液を乾燥し
て、クオンタクロム・コーポレーシヨン（Quantchrome
Corp.）、シオセツト、ニユー・ヨークから発売されて
いる「クオンタソーブ（Quantasorb）」表面積分析計を
用いて試料を分析することによつて決定することができ
る。

多孔性コーテイングの空隙は、無機粒子間に多数の半
波隙間を提供して、屈折率が空気の屈折率からコーテイ
ング材料の屈折率へ急激に変化する。これらのコーテイ
ング層中に存在する半波隙間は、コーテイングの多孔性
によつて理論屈折率（RI）が約1.15〜1.40、好ましくは
1.20〜1.30のコーテイングを提供する。コーテイングの
多孔性が高く、例えば約70容積％以上であれば、RIの値
は低くなる。コーテイングの多孔性が低く、例えば25容
積％以下であれば、RIの値は高くなる。

コロイド状の無機金属酸化物粒子の平均一次粒度は、
好ましくは約200Å未満である。コロイド状無機金属酸
化物粒子の平均一次粒度は、更に好ましくは約70Å未満
である。平均粒度が大きくなり過ぎると、生成する乾燥
コーテイング表面は反射防止コーテイングとしては余り
有効ではない。

乾燥したコーテイングの平均厚みは、好ましくは約30
0〜10,000Åであり、更に好ましくは800〜5,000Åであ
り、最も好ましくは900〜2,000Åである。このようなコ
ーテイングは良好な帯電防止特性を供する。コーテイン
グの厚みが大きくなり過ぎると、コーテイングの接着性
と柔軟性が低下して、機械的応力を加えると容易に剥離
したり粉末を形成する。

透明なシートまたはフイルム材料のような製品は一方
の側または両側をコーテイングして光透過性を増加させ
てもよく、両側をコーテイングすることによつて最も増
加する。

本発明の層のコーテイング法は、基体にコロイド状無
機金属酸化物の粒子（と好ましくはこの時点でシラン
と）の溶液であつて、好ましくは少なくとも0.2または
0.5〜15重量％の粒子を有し、粒子の平均一次粒度が約5
00または200Å未満であり、更に好ましくは約70Å未満
であるものをコーテイングし、基体を分解する温度より
低い温度で、好ましくは約200℃未満で、更に好ましく
は80〜120℃でコーテイングを乾燥することからなつて
いる。このコーテイングは、400〜900nmの波長で鏡のよ
うな反射が少なくとも２％減少する。

コーテイングは、バーコーテイング、ロールコーテイ
ング、ナイフコーテイング、カーテインコーテイング、
グラビアコーテイング、噴霧および浸漬のような標準的
なコーテイング技法によつて行つてもよい。基体をコー
テイングの前に処理して、コロナ放電、火災処理、電子
ビームのような技法を用いて均一なコーテイングを得て
もよい。一般的には、前処理は必要としない。二官能性
シランをコーテイングの前、中または後に加えてもよ
い。コーテイング前にコーテイング混合物にシランを加
えるのが好ましい。コーテイング前にシランをコーテイ
ング混合物に加えるのが好ましい。「ゲル化された網目
構造」がコーテイングされて乾燥されてしまつた後にシ
ランを加えるときには、シランを含水溶液から加えて、
シランが加水分解された形になるようにすべきである。

コロイド状の無機酸化物溶液、例えばヒドロゾルまた
はオルガノゾルをコーテイングする製品の基体に塗布し
て、比較的定温、一般的には約200℃未満、好ましくは8
0〜120℃で乾燥して、水または有機液体媒質を除去す
る。コーテイングは、乾燥時間を充分にしてコーテイン
グを完全に乾燥させることができる場合には、室温で乾
燥してもよい。乾燥温度は基体が分解する温度より低く
すべきである。生成するコーテイングは、周囲温度およ
び湿度条件によつて例えば約15〜20重量％以下の量で水
を吸収しおよび／または再水和することができる点にお
いて吸湿性である。

本発明に利用されるコロイド状の無機酸化物溶液は、
液体中の細かく分割された固形の無機金属酸化物粒子か
らなつている。本明細書で用いられる「溶液」という用
語は、液体媒質中での限外顕微鏡程度の粒度の微細に分
割された粒子の分散液または懸濁液を包含する。本発明
の実施に用いられる溶液は、外観が透明乃至ミルク状で
ある。本発明に用いるのに特に好適な無機金属酸化物
は、金属酸化物粒子が負に帯電しているものであつて、
酸化スズ（SnO₂）、チタニア、酸化アンチモン（Sb
₂O₅）、シリカおよびアルミナコーテイングシリカ、お
よび周期律表の第III族および第IV族のその他の無機金
属酸化物、およびそれらの混合物がある。無機金属酸化
物の選択は、所望な究極的な特性のバランスによつて変
わる。窒化ケイ素、炭化ケイ素およびフツ化マグネシウ
ムのような無機物も、ゾル形で供給されるときには、有
用である。

コロイド状のコーテイング溶液は、好ましくは約0.2
〜15重量％、更に好ましくは約0.5〜８重量％の無機金
属酸化物粒子を有する。約15重量％の粒子濃度では、生
成するコーテイングは均一に厚みが減少し、基体表面に
対する接着性も低下することがある。光の透過度を増加
させ且つ反射を減少させることの出来る充分に薄いコー
テイングを得ることは、約15重量％より高い濃度で困難
になることもある。0.2重量％未満の濃度では、除去し
なければならない水が多量であり且つ反射防止特性が減
少することによつて工程は不十分になる。

塗布された湿つたコーテイング溶液の厚さは、コーテ
イング溶液中の無機金属酸化物粒子の濃度と乾燥したコ
ーテイングの所望な厚みによつて変わる。湿つたコーテ
イング溶液の厚みは、好ましくは生成する乾燥コーテイ
ングの厚みが約80〜500nmの厚さであり、更に好ましく
は約90〜200nmの厚さとなるようにする。

コーテイング溶液は、任意に界面活性剤を有しており
溶液の基体への湿潤性を改良するようにしてもよいが、
過剰量の界面滑性剤を包含すると、基体に対するコーテ
イングの接着性が減少することがある。好適な界面活性
剤の例には、「テルギトール（Tergitol）」TMN-6（ユ
ニオン・カーバイド・コーポレーシヨン（Union Carbid
e Corp.）および「トライトン（Triton）」X-100（ロー
ム・アンド・ハース・カンパニー（Rohm and Haas C
o.）が上げられる。一般的には、界面活性剤は、溶液の
約0.5重量％以下の量で用いることができる。

コーテイング溶液は、任意に極めて少量のポリマー結
合剤、詳細には親水性ポリマー結合剤を含んで、引掻き
抵抗を改良しまたはコーテイングした基体のその後の使
用中に粒状の粉塵の形成を減少させるものであつてもよ
い。有用な結合剤には、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル、ゼラチン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ビニルピロリドン、コポリエステル、アクリル酸および
／またはメタクリル酸のコポリマー、およびスチレンの
コポリマーがある。コーテイング溶液は、無機金属酸化
物粒子の重量に対して約５重量％以下のポリマー性結合
剤を有することができる。有用な量のポリマー性結合剤
は、一般的には微粒子状粉塵を減少させるため約0.1〜
５重量％の範囲である。これらの結合剤を更に多量に用
いるとコーテイングの有利な特性の幾つか（例えば、帯
電防止特性）を低下させることがあるので、最も好まし
いものではない。

二官能性シランは、一般的にはゲル化した微粒子層の
固形物含量の少なくとも0.1重量％として存在する。好
ましくは、二官能性シランは、微粒子層の固形物含量の
１〜20重量％で存在する。更に好ましくは、シランは、
微粒子層の固形物含量の0.2〜10重量％で存在する。

［実施例］ 下記の処理法は、下記の実施例において用いられる総
ての試料を作成するのに用いた。

実験的方法 各実施に列挙されているそれぞれの試料は次のように
して調製した。

製造業者から受け取つたままのゾルを水で希釈して、
所望な割合の固形物にする。次に、具体的なカツプリン
グ剤を希釈したゾルに加える。カツプリング剤の量は、
金属酸化物固形物に対する重量百分率にしたがつて計算
する。カツプリング剤の添加後、混合物を激しく30秒間
振盪して、カツプリング剤を溶解する。次に、0.05〜0.
1重量％のトライトン（Triton）X-100界面活性剤をコー
テイング助剤として加える。この混合物を、 （１） 10cm×20cmのシート状フイルムを平らな表面上
に置き、 （２） 混合物のビーズをシートの上部に引き（約1m
l）、 （３） 混合物を４号ステンレススチールワイヤーを巻
いた棒によつてシートに塗布し、 （４） コーテイングしたシートをオーブン中で約２分
間100℃で乾燥することによつて適当な基体フイルム上
にコーテイングする。乾燥したコーテイングを室温で１
日以上放置した後、使用する。

次に、標準的なＸ線写真乳剤を調製し、 （１） 乳剤混合物の温度を約40℃に調製し、 （２） 乳剤（約2ml）のビーズをゾルコーテイングし
たシートの上部に引き、 （３） 乳剤を24号ステンレススチールワイヤーを巻い
た棒によつてシートに塗布し、 （４） 乳剤をコーテイングしたシートを約２時間50℃
で乾燥することによつて、上記シート上にコーテイング
する。

接着性試験法 下記の方法を用いて、乳剤の接着力について総ての実
験試料を試験した。下記の試験の後、それぞれの試料に
零（０）から10までの等級を試料状に残つている乳剤の
凡その百分率にしたがつて与える。例えば、乳剤が50％
残つているときには、等級を「５」とする。総ての乳剤
が残つているときには、等級は「10」である。

試験法は、 （１） Ｘ線乳剤をコーテイングした材料の上から5cm
×10cmの部分を、Ｘ線現像液に室温で２分間浸漬し、 （２） 材料を現像液から取り出し、未だ現像液で湿つ
ているうちに剃刀の刃の角で斜線模様を入れ、ゴム手袋
の先端を着けた人差し指で24回円状にきつく圧を加えな
がら擦り、 （３） 試料を冷水中で洗浄して、乾燥し、 （４） 3M610号テープの2.5cm×5cmの部分を試験材料
の斜線を入れた部分に張り付け、瞬間的にはぎ取り、 （５） 試料を乳剤の接着力について上記のように等級
を付ける。

実施例に用いた基体フイルムは、約0.04ミクロンのポ
リ（塩化ビニリデン）含有ターポリマーを下塗りした４
ミルのPETであつた。

10重量％のトライトン（Triton）X-100水溶液0.50gを
それぞれのゾル混合物に加えて、コーテイングを助け
た。

実施例１ ４個の試験試料を、下記のシリカ／シランカツプリン
グ剤コーテイング溶液を用いて、上記方法にしたがつて
調製した。

APSは３−アミノプロピルトリエトキシシランであ
る。

A. 17.2gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、8
2.6gのH₂O、0.25gのAPS（2.5％シリカ）。

B. 17.2gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、8
2.7gのH₂O、0.125gのAPS。

C. 27.6gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、7
2.0gのH₂O、0.4gのAPS（4.0％シリカ）。

D. 55.2gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、4
4.0gのH₂O、0.8gのAPS（9.0％シリカ）。

それぞれの完全に調製した試料を、上記の方法にした
がって接着力について試験した。Ａ、ＣおよびＤについ
ての接着力試験の結果は総て「10」（失敗なし）であ
り、Ｂについての等級は「9.5」であつた。

実施例２ シランカツプリング剤（APS）を加えなかつたことを
除いて、実施例１の試料Ａ、ＣおよびＤと同様の３種類
の試験試料を調製した。

A. 17.2gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、8
2.8gのH₂O。

B. 27.6gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、7
2.4gのH₂O。

C. 55.2gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、4
4.8gのH₂O。

Ａ、ＢおよびＣについての接着力試験の結果は、総て
「０」（完全な失敗）であつた。

実施例３ ３種類の別の試料を調製して、各種のシランカツプリ
ング剤を試験した。試料は、下記のようにして処方し
た。

A. 27.6gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、7
2.0gのH₂O、0.40gのγ−グリシドオキシプロピルトリメ
トキシシラン。

B. 27.6gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、7
2.0gのH₂O、0.40gのメタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン。

C. 27.6gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、7
2.0gのH₂O、0.40gの３−クロロプロピルトリエトキシシ
ラン。

接着力試験の結果は次の通りであつた。試料A:「1
0」、試料B:「０」、試料C:「０」。これらの結果は官
能基のゼラチンとの予想される反応性と一致している。

実施例４ ２種類の試料を調製して、オルガノチタネートカツプ
リング剤の有用性を試験した。

A. 27.6gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、7
2.0gのH₂O、0.40gのイソプロピルトリ（ｎ−エチルアミ
ノエチルアミノ）チタネート。

B. 27.6gのナルコ（Nalco）2326コロイド状シリカ、7
2.0gのH₂O、0.40gのジ−（ジオクチルピロホスフアト）
エチレンチタネート。

試料Ａについての接着力試験結果は、「３」であり、
試料Ｂについては「０」であつた。

実施例５ ３種類の試料を調製して、ことなる粒度／型のコロイ
ド状シリカの使用を説明した。

A. 16.7gのナルコ（Nalco）1115コロイド状シリカ、8
3.1gのH₂O、0.26gのAPS。

B. 5.0gのナルコ（Nalco）1060コロイド状シリカ、94.
8gのH₂O、0.25gのAPS。

C. 8.33gのナルコ（Nalco）1034Aコロイド状シリカ、9
1.5gのH₂O、0.25gのAPS。

試料Ａ、ＢおよびＣ接着力試験の結果は、総て「10」
であつた。

実施例６ APSを用いないことを除いて、実施例５の試料と同様
に３種類の試料を調製した。接着力試験の結果は総て
「０」であつた。

実施例７ 12種類の試料を、シリカ以外のコロイド状金属酸化物
を用いて調製した。

GPSはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
である。

A. 21.4gのナルコ（Nalco）TX-2588コロイド状チタニ
ア、78.4gのH₂O、0.25gのAPS。

B. 8.33gのナルコ（Nalco）1SJ-612コロイド状シリカ
／アルミナ、91.5gのH₂O、0.25gのAPS。

C. 11.4gのナルコ（Nalco）1SJ-613コロイド状アルミ
ナ、88.4gのH₂O、0.25gのAPS。

D. 25.0gのナルコ（Nalco）1SJ-614コロイド状アルミ
ナ、74.8gのH₂O、0.25gのAPS。

E. 10.0gのニアコール（Nyacol）SN-20コロイド状酸化
第二スズ、89.8gのH₂O、0.25gのAPS。

F. 17.9gのニアコール（Nyacol）コロイド状イツトリ
ア、81.9gのH₂O、0.25gのAPS。

G. 10.4gのニアコール（Nyacol）コロイド状ジルコニ
アシリケート、89.4gのH₂O、0.25gのAPS。

H. 12.5gのニアコール（Nyacol）コロイド状ジルコニ
アアセテート、87.3gのH₂O、0.25gのAPS。

I. 11.6gのニアコール（Nyacol）コロイド状セリツク
ナイトレート、88.2gのH₂O、0.25gのAPS。

J. 8.33gのナルコ（Nalco）1SJ-612コロイド状シリカ
／アルミナ、91.5gのH₂O、0.25gのGPS。

試料ＡおよびＥについての接着力試験の結果は「10」
であり、試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪにつ
いての試験結果は「０」であつた。試料ＡおよびＥにお
いてはコロイド粒子はアニオン性であり、他の総ての試
料では、粒子はカチオン性である。

実施例８ APS又はGPSを用いなかつたことを除いて、実施例７と
同様の12種類の試料を調製した。接着力試験の結果は総
て「０」であつた。

実施例９ コーテイング混合物2Bと上記調製法を用いて、シリカ
をコーテイングした試料を調製した。この試料を0.10％
APSのエタノール溶液に15秒間浸漬して、風乾した。次
に、これに乳剤をコーテイングして、上記の処理法にし
たがつて試験した。接着力試験の結果は「10」であつ
た。

実施例10 ４種類のシリカをコーテイングした試料を、コーテイ
ング混合物2Bと上記調製法を用いて調製した。これらの
試料に、下記のように改質したＸ線乳剤をコーテイング
した。

A. 100gのＸ線乳剤、0.05gのAPS。

B. 100gのＸ線乳剤、0.10gのAPS。

C. 100gのＸ線乳剤、0.20gのAPS。

D. 100gのＸ線乳剤、0.40gのAPS。

接着力試験の結果は、試料ＣおよびＤでは「10」であ
り、試料Ｂでは「３」であり、試料Ａでは「２」であつ
た。

実施例11 0.56gのケー・アンド・ケー（K ＆ K）1312号ゼラチ
ンを混合物に溶解したことを除いて、コーテイング混合
物1Cを用いてシリカコーテイング試料を調製した。これ
は、上記処理法にしたがつてコーテイングし且つ試験し
た乳剤であつた。接着力試験の結果は、「10」であつ
た。更に、シリカをコーテイングした試料の伝導性およ
び光学的特性は、混合物1Cを用いて調製したシリカコー
テイング試料の特性に匹敵した。ゾル−ゲルおよびゲル
化という用語は、層の形成において粒子の無機分酸液の
使用に応用するときには、当業界においてよく理解され
ている。ゾル−ゲルは、上記のように、液体中における
コロイドの硬質化した分散液、すなわち上記のようなゲ
ル化した網目構造を有する。ゲル化はゾル−ゲルの硬質
化の過程である。これは、液体の抽出を伴うことがあ
る。ゲル化は、熱分解とは異なり、室温および通常の湿
度条件でゲル化が起こるので、必ずしも熱を加える必要
がない。これらの温度および湿度条件で、結果的にコロ
イド粒子が更に堅くなるのに十分な量の液体を除去す
る。熱も、ゾル−ゲルコーテイングと反対または同じ方
向へのガス流と同様に液体抽出過程を促進するのに有用
である。

液体が抽出されたゾル−ゲル（場合によつては、かな
りの量の、例えば少なくとも0.1重量％から10重量％ま
たは15重量％以上までの量の液体を保持する）は、他の
微粒子の構成、例えば焼結した、接着により結合したま
たは熱によつて溶融した粒子と識別する多種多様な物理
的表現で記載することができる。ゾル−ゲル系における
粒子の会合は、連続的なゾル−ゲル網目構造であり、当
業界において、粒子が粒子（例えば、シリカゾル−ゲル
としての）の交点において無機ポリマー網目構造または
無機塩系を形成するということを意味することが知られ
ている。フアン・デル・ワールスカおよび水素結合のよ
うな結合力は粒子会合の機構の重要な部分を形成するこ
とができる。これらのゾル−ゲル組成物の特徴化は、粒
子を会合した状態に保持する結合媒質を形成するポリマ
ー結合剤の使用とは全く異なり、粒子自体は互いに直接
的な結合力を働かせない。

上記のように、ゾル−ゲルにおけるコロイド粒子の粒
度は重要である。微粒子がボートミル粉砕される過程で
は、一般的に約１ミクロン未満の粒子が生成する。化学
的方法を用いて更に小さな粒度の粒子を形成し、これが
凝集して効果的に大きな粒子を形成し、次いでボールミ
ル粉砕によつて凝集を破壊するのでなければ、物理的過
程からの約１ミクロンの粒度限界は真であると思われ
る。

ゲル化法のみでは一体層を形成するのに、ゾル−ゲル
組成物において大きな粒子を用いることもできない。大
粒子は顕著な摩耗に耐えるほどの十分な強度では結合し
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3661584（ＵＳ，Ａ) 米国特許5204219（ＵＳ，Ａ) 欧州公開301827（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/91

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層のポリマー性表面と該少な
   くとも１層のポリマー性表面上の少なくとも１層の写真
   乳剤とを有する基体からなる放射線感光性写真要素であ
   って、上記の少なくとも１層のポリマー性表面が、接着
   性を促進するのに有効な量の二官能性シランを有する無
   機酸化物粒子の連続的でゲル化した網目構造を接着させ
   ていることを特徴とする前記要素。
2. 【請求項２】上記の無機酸化物粒子のゲル化した網目構
   造が平均厚みが900〜2,000オングストロームである層か
   らなる、請求項１に記載の要素。
3. 【請求項３】上記の無機酸化物粒子がシリカ、チタニ
   ア、酸化スズおよびそれらの混合物からなる群から選択
   される、請求項１または２に記載の要素。
4. 【請求項４】上記二官能性シランが式 (Q)_n−Ｒ−Si(OR¹)₃ （式中、R¹はアルキルまたはアリールであり、 Ｒは外部原子価がｎ＋１である有機基であり、 ｎは１または２であり、 Ｑはゼラチン硬化剤またはゼラチンと反応性の残基であ
   る）を有する、請求項３に記載の要素。
5. 【請求項５】R¹は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   であり、 Ｒは10個以下の炭素原子を有するアルキレン、アリーレ
   ン、アルカリーレンおよびアラールキレンからなる基か
   ら選択される橋かけ残基であり、 ｎは１であり、 Ｑはアミノまたはエポキシである、請求項４に記載の要
   素。
6. 【請求項６】上記基体がポリエステルおよび下塗りされ
   たポリエステルからなる群から選択されるポリマー性フ
   ィルムである、請求項４に記載の要素。
7. 【請求項７】二官能性シラシを有する無機酸化物粒子の
   連続的でゲル化した網目構造を有する層を、少なくとも
   一方のフィルム表面に接着させて有するポリマー性フィ
   ルムであって、 上記二官能性シランが上記層の固形物含量の0.1〜20重
   量％含有し、かつ 上記二官能性シランが式 (Q)_n−Ｒ−Si(OR¹)₃ （式中、R¹はアルキルまたはアリールであり、 Ｒは外部原子価がｎ＋１であり10個以下の炭素原子を有
   する有機基であり、 ｎは１または２であり、 Ｑはゼラチン硬化剤またはゼラチンと反応性のアミノ又
   はエポキシ残基である）を有する、前記のポリマー性フ
   ィルム。
8. 【請求項８】上記無機酸化物粒子のゲル化した網目構造
   が平均厚みが800〜5,000オングストロームである層から
   なる、請求項７に記載のフィルム。
9. 【請求項９】上記の無機酸化物粒子がシリカ、チタニ
   ア、酸化スズおよびそれらの混合物からなる群から選択
   される、請求項７または８に記載のフィルム。
10. 【請求項１０】R¹は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
    ルであり、 Ｒは10個以下の炭素原子を有するアルキレン、アリーレ
    ン、アルカリーレンおよびアラールキレンからなる基か
    ら選択される橋かけ残基であり、 ｎは１であり、 Ｑはアミノまたはエポキシである、請求項９に記載のフ
    ィルム。