JP2801576B2 - カルボネート基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
カルボネート基含有オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状カルボネート
基を含有し、求核性基を有する化合物とさらに反応させ
るための中間生成物として適当なオルガノポリシロキサ
ンの製造方法に関する。
基を含有し、求核性基を有する化合物とさらに反応させ
るための中間生成物として適当なオルガノポリシロキサ
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】極性媒体中でポリシロキサンを使用する
ためには、極性基をシロキサン中に組み入れることが必
要である。これについては、文献に多数の方法が記載さ
れている。
ためには、極性基をシロキサン中に組み入れることが必
要である。これについては、文献に多数の方法が記載さ
れている。
【０００３】シロキサン−カルボネートブロック共重合
体の合成は、特許文献から公知である（たとえばＵＳ３
１８９６６２；ＵＳ３８２１３２５またはＵＳ４６５７
９８９）。これらは過半数が、反応性末端基を有するポ
リシロキサンとビスフェノールとをホスゲンまたはジア
リールカルボネートの存在で反応させることによって得
られるビスフェノールＡ−末端ポリジメチルシロキサン
である。その際、結合は主として加水分解に不安定なＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して行われる。
体の合成は、特許文献から公知である（たとえばＵＳ３
１８９６６２；ＵＳ３８２１３２５またはＵＳ４６５７
９８９）。これらは過半数が、反応性末端基を有するポ
リシロキサンとビスフェノールとをホスゲンまたはジア
リールカルボネートの存在で反応させることによって得
られるビスフェノールＡ−末端ポリジメチルシロキサン
である。その際、結合は主として加水分解に不安定なＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して行われる。
【０００４】ＳｉＣ結合カルボネート基を有するシロキ
サンは、ボワロ（Ｂｏｉｌｅａｕ）等により、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉ
ｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，３１（２），
ページ４２０〜１）に記載されている。製造は、ＳｉＨ
−シロキサンのアリルフェニルカルボネートによるヒド
ロシリル化反応によって行われる。著者の記載によれ
ば、反応はまさに複雑で、満足に所望の方向に経過しな
い。それというのもカルボネート官能基の約５０％が、
反応条件において二酸化炭素の脱離およびＳｉ−Ｏ−Ｃ
官能性シロキサンの形成下に分解するからである。チュ
ウ（Ｚｈｕ）等は、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９９４，３５（１），ページ４９６〜７）に、
アリル官能性１，２−ジオール、たとえば５−ヘキセン
ー１，２−ジオールをジエチルカルボネートとエステル
交換し、引き続き生成物をアセトンまたはアセトニトリ
ルのような種々の溶媒中でＳｉＨシロキサンに白金触媒
によるヒドロシリル化を行うことを記載している。著者
の記載によれば、副反応はこの工程によれば実際に十分
に避けられるが、それにもかかわらず完全に避けること
はできない。さらにこの方法の欠点は、反応が温和な温
度（６０℃）で実施され、従って非常に長時間かかるこ
とである。さらに、溶媒の添加は方法の体積収率を減少
するだけでなく、溶媒の蒸留によりなお費用と結合した
付加的後処理工程が必要になる
サンは、ボワロ（Ｂｏｉｌｅａｕ）等により、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉ
ｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，３１（２），
ページ４２０〜１）に記載されている。製造は、ＳｉＨ
−シロキサンのアリルフェニルカルボネートによるヒド
ロシリル化反応によって行われる。著者の記載によれ
ば、反応はまさに複雑で、満足に所望の方向に経過しな
い。それというのもカルボネート官能基の約５０％が、
反応条件において二酸化炭素の脱離およびＳｉ−Ｏ−Ｃ
官能性シロキサンの形成下に分解するからである。チュ
ウ（Ｚｈｕ）等は、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９９４，３５（１），ページ４９６〜７）に、
アリル官能性１，２−ジオール、たとえば５−ヘキセン
ー１，２−ジオールをジエチルカルボネートとエステル
交換し、引き続き生成物をアセトンまたはアセトニトリ
ルのような種々の溶媒中でＳｉＨシロキサンに白金触媒
によるヒドロシリル化を行うことを記載している。著者
の記載によれば、副反応はこの工程によれば実際に十分
に避けられるが、それにもかかわらず完全に避けること
はできない。さらにこの方法の欠点は、反応が温和な温
度（６０℃）で実施され、従って非常に長時間かかるこ
とである。さらに、溶媒の添加は方法の体積収率を減少
するだけでなく、溶媒の蒸留によりなお費用と結合した
付加的後処理工程が必要になる
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、環状カルボネート基を含有するポリシロキサンを簡
単かつ容易に製造できる方法を提供することである。
は、環状カルボネート基を含有するポリシロキサンを簡
単かつ容易に製造できる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、一般平
均式
均式
【０００７】
【化５】
【０００８】［式中基Ｒ1は同じかまたは異なり、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を
表わし、基Ｒ１の少なくとも９０％はメチル基であり、
Ｒ2は基Ｒ1の意味を有することができるが、少なくとも
１つの基Ｒ2は一般式
４個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を
表わし、基Ｒ１の少なくとも９０％はメチル基であり、
Ｒ2は基Ｒ1の意味を有することができるが、少なくとも
１つの基Ｒ2は一般式
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中Ｒ３は同じかまたは異なる、１〜４
個のＣ原子を有するアルキレン基であり、Ｒ４は１〜２
０個のＣ原子を有する、場合により枝分かれしたアルキ
レン基であり、Ｒ６はＨまたは１〜４個のＣ原子を有す
るアルキル基またはＲ４と共に環を形成するアルキレン
基でありかつｎは０〜２０の値を有する）の基であり、
ａは０〜１０００の値を有し、ｂは０〜１０の値を有す
る］で示される、環状カルボネート基を含有するポリシ
ロキサンの製造方法であって、一般平均式
個のＣ原子を有するアルキレン基であり、Ｒ４は１〜２
０個のＣ原子を有する、場合により枝分かれしたアルキ
レン基であり、Ｒ６はＨまたは１〜４個のＣ原子を有す
るアルキル基またはＲ４と共に環を形成するアルキレン
基でありかつｎは０〜２０の値を有する）の基であり、
ａは０〜１０００の値を有し、ｂは０〜１０の値を有す
る］で示される、環状カルボネート基を含有するポリシ
ロキサンの製造方法であって、一般平均式
【００１１】
【化７】
【００１２】［式中Ｒ5はＲ1であってもよいが、少なく
とも１つの基Ｒ5は一般式
とも１つの基Ｒ5は一般式
【００１３】
【化８】
【００１４】の基であり、その他の基および指数は上記
の意味を有する］の化合物を二酸化炭素と反応させるこ
とを特徴とする。
の意味を有する］の化合物を二酸化炭素と反応させるこ
とを特徴とする。
【００１５】それで、基Ｒ２（Ｒ２≠Ｒ１の場合）の例
は、下記のものである：
は、下記のものである：
【００１６】
【化９】
【００１７】本発明により製造されるカルボネート基含
有ポリシロキサンの例としては、下記のものが挙げられ
る：
有ポリシロキサンの例としては、下記のものが挙げられ
る：
【００１８】
【化１０】
【００１９】反応は、好ましくは大気圧、０〜１８０
℃、殊に７０〜１５０℃の温度で、触媒反応で行われ
る。この場合、とくに溶媒なしに作業される。
℃、殊に７０〜１５０℃の温度で、触媒反応で行われ
る。この場合、とくに溶媒なしに作業される。
【００２０】オキシランをＣＯ2で環状カルボネートに
する反応は、文献に記載されている。これに関して記載
された多数の触媒（ルイス酸、遷移金属錯体、有機金属
化合物および相間移動試薬）のうち、エポキシ官能性シ
ロキサンとの反応には、高い触媒活性を有すると同時
に、シロキサン基本構造に分解反応を惹起しないという
条件を満足するような触媒が好ましい。意外にも、第四
級オニウム塩ないしはリチウム塩がこれらの要件を高度
に満足することが判明した。
する反応は、文献に記載されている。これに関して記載
された多数の触媒（ルイス酸、遷移金属錯体、有機金属
化合物および相間移動試薬）のうち、エポキシ官能性シ
ロキサンとの反応には、高い触媒活性を有すると同時
に、シロキサン基本構造に分解反応を惹起しないという
条件を満足するような触媒が好ましい。意外にも、第四
級オニウム塩ないしはリチウム塩がこれらの要件を高度
に満足することが判明した。
【００２１】エポキシ官能基がＳｉＣ結合を介してシロ
キサンのＳｉ原子に結合しているエポキシシロキサン
は、自体公知のように、ＳｉＨ基を有するシロキサン
に、末端位にヒドロシリル化されやすい二重結合を有す
るエポキシアルケンまたはエポキシアルケンエーテル
を、ヒドロシリル化触媒の存在で付加することにより得
られる。市場で入手できるエポキシアルケンまたはエポ
キシアルケンエーテルは、たとえばリモネンオキシド、
アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキ
シドおよび３，４−エポキシ−１−ブテンである。
キサンのＳｉ原子に結合しているエポキシシロキサン
は、自体公知のように、ＳｉＨ基を有するシロキサン
に、末端位にヒドロシリル化されやすい二重結合を有す
るエポキシアルケンまたはエポキシアルケンエーテル
を、ヒドロシリル化触媒の存在で付加することにより得
られる。市場で入手できるエポキシアルケンまたはエポ
キシアルケンエーテルは、たとえばリモネンオキシド、
アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキ
シドおよび３，４−エポキシ−１−ブテンである。
【００２２】エポキシ官能基がＳｉＯ結合を介してシロ
キサンのＳｉ原子と結合しているエポキシシロキサン
は、自体公知のように、ＳｉＣｌ基を有するシロキサン
にヒドロキシアルキル官能性エポキシドをＨＣｌ結合剤
として塩基の存在で付加することによって得られる。適
当なヒドロキシアルキル官能性エポキシドは、たとえば
２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）
または２，３−エポキシ−３−フェニル−１−プロパノ
ールである。
キサンのＳｉ原子と結合しているエポキシシロキサン
は、自体公知のように、ＳｉＣｌ基を有するシロキサン
にヒドロキシアルキル官能性エポキシドをＨＣｌ結合剤
として塩基の存在で付加することによって得られる。適
当なヒドロキシアルキル官能性エポキシドは、たとえば
２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）
または２，３−エポキシ−３−フェニル−１−プロパノ
ールである。
【００２３】本発明により得られるシロキサンは、アル
コール、メルカプタンおよびアミンのような求核性基を
有する化合物とさらに反応させるための中間生成物とし
て好適である。
コール、メルカプタンおよびアミンのような求核性基を
有する化合物とさらに反応させるための中間生成物とし
て好適である。
【００２４】この場合、反応は次式によって経過する：
【００２５】
【化１１】
【００２６】第一級アミンを使用する場合、相応する二
量体生成物を製造することができる環状カルボネート基
を有する本発明によるシロキサンは、種々のポリマーと
良好な相溶性を有し（ＰＶＣ），その高い極性および高
い屈折率により光学的および電子的適用のための新規ポ
リマー材料として使用することができるので、極めて重
要である。
量体生成物を製造することができる環状カルボネート基
を有する本発明によるシロキサンは、種々のポリマーと
良好な相溶性を有し（ＰＶＣ），その高い極性および高
い屈折率により光学的および電子的適用のための新規ポ
リマー材料として使用することができるので、極めて重
要である。
【００２７】カルボネート官能性シロキサンは、プラス
チック混合物中で、機械的性質を変えるため、相溶性化
剤として使用することができる。さらに、このような生
成物はカチオンまたはアニオン重合するか、ないしはエ
ポキシドまたはラクトンと共重合することができる。さ
らに、このような生成物は、かかるカルボネート官能性
シロキサンに基づき広い合成化学を組み立てることがで
きるので、付加的合成ポテンシャルをも有する。
チック混合物中で、機械的性質を変えるため、相溶性化
剤として使用することができる。さらに、このような生
成物はカチオンまたはアニオン重合するか、ないしはエ
ポキシドまたはラクトンと共重合することができる。さ
らに、このような生成物は、かかるカルボネート官能性
シロキサンに基づき広い合成化学を組み立てることがで
きるので、付加的合成ポテンシャルをも有する。
【００２８】それで、たとえば脂肪族アミンとの反応に
よりカルバメート官能性シロキサンが得られ、このもの
はさらにイソシアネート含有シロキサンに変換すること
ができる。他の求核試薬も、原則として誘導体化に適当
である。
よりカルバメート官能性シロキサンが得られ、このもの
はさらにイソシアネート含有シロキサンに変換すること
ができる。他の求核試薬も、原則として誘導体化に適当
である。
【００２９】シロキサン共重合体の官能価、つまり本発
明により使用されるオルガノポリシロキサン中のカルボ
ネート基とシロキサン基との割合が極めて重要である。
本発明により使用されるオルガノポリシロキサン中のカ
ルボネート基の含量が増加すると、材料の極性の特徴が
増加し、極性溶媒に対する溶解度が増加する。極性溶媒
の例は、水ならびに水溶性有機溶媒、たとえばメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド
ならびにそれらの混合物である。
明により使用されるオルガノポリシロキサン中のカルボ
ネート基とシロキサン基との割合が極めて重要である。
本発明により使用されるオルガノポリシロキサン中のカ
ルボネート基の含量が増加すると、材料の極性の特徴が
増加し、極性溶媒に対する溶解度が増加する。極性溶媒
の例は、水ならびに水溶性有機溶媒、たとえばメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド
ならびにそれらの混合物である。
【００３０】シロキサン基本構造とカルボネート基との
間の結合部材として役立つアルキル置換基によっても、
極性割合を付加的に調節することができる。その際、ア
ルキル基の鎖長が増加すると非極性の特徴も増加し、こ
れに反してポリエーテル基の導入により極性系に対する
溶解度は付加的に増加する。
間の結合部材として役立つアルキル置換基によっても、
極性割合を付加的に調節することができる。その際、ア
ルキル基の鎖長が増加すると非極性の特徴も増加し、こ
れに反してポリエーテル基の導入により極性系に対する
溶解度は付加的に増加する。
【００３１】これにより当業者には、本発明により使用
されるオルガノポリシロキサンは、極性を使用される溶
媒の化学的特徴と、たとえば水溶性にまで同調させ、そ
のためその都度の使用目的に適合させるのにとくに適当
であるということが理解される。
されるオルガノポリシロキサンは、極性を使用される溶
媒の化学的特徴と、たとえば水溶性にまで同調させ、そ
のためその都度の使用目的に適合させるのにとくに適当
であるということが理解される。
【００３２】このものは、分散染料または塗料の添加剤
としてまたは顔料および充填料の表面を被覆するために
使用される。
としてまたは顔料および充填料の表面を被覆するために
使用される。
【００３３】
製造例および使用例 例１ 一般式ＭＤ36ＤＨ12Ｍ（式１）および平均全鎖長Ｎ＝５
０の、側位のＳｉＨ官能化ポリジメチルシロキサン３５
６．０ｇ（０．１モル）を、トルオール１００ｍｌおよ
びヘキサクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6４ｍｇ（＝２０ｐｐ
ｍＰｔ）と共に、撹拌機、滴下ロ−ト、温度計および還
流冷却器を備えた８００ｍｌの四首フラスコに装入し、
撹拌下に１１０℃に加熱する。この温度で、アリルグリ
シドエーテル１３６．８ｇ（１．２モル）を、生起する
発熱反応にも拘らず１３０℃の温度を上回らないように
滴加する。添加が終了した後、反応混合物をなお１〜２
ｈ１１０℃で、ＳｉＨ値による変換率制御が、アリルグ
リシドエーテルが完全にヒドロシリル化反応により付加
したことを示すまでさらに撹拌する。＞９９％の変換率
で反応を中断し、Ｐｔ触媒の残分を濾過により反応混合
物から除去する。オイルポンプ真空での蒸留によって、
過剰のアリルグリシドエーテルならびに溶媒および揮発
性副生成物を除去する。
０の、側位のＳｉＨ官能化ポリジメチルシロキサン３５
６．０ｇ（０．１モル）を、トルオール１００ｍｌおよ
びヘキサクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6４ｍｇ（＝２０ｐｐ
ｍＰｔ）と共に、撹拌機、滴下ロ−ト、温度計および還
流冷却器を備えた８００ｍｌの四首フラスコに装入し、
撹拌下に１１０℃に加熱する。この温度で、アリルグリ
シドエーテル１３６．８ｇ（１．２モル）を、生起する
発熱反応にも拘らず１３０℃の温度を上回らないように
滴加する。添加が終了した後、反応混合物をなお１〜２
ｈ１１０℃で、ＳｉＨ値による変換率制御が、アリルグ
リシドエーテルが完全にヒドロシリル化反応により付加
したことを示すまでさらに撹拌する。＞９９％の変換率
で反応を中断し、Ｐｔ触媒の残分を濾過により反応混合
物から除去する。オイルポンプ真空での蒸留によって、
過剰のアリルグリシドエーテルならびに溶媒および揮発
性副生成物を除去する。
【００３４】こうして製造したエポキシシロキサン（式
２）４９．１ｇ（０．０１モル）およびトルオール５０
ｍｌを、撹拌機、フリットを有するガス導入管、温度計
および還流冷却器を備える２５０ｍｌの四首フラスコに
装入し、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド
０．５ｇの添加後、撹拌下に１００℃に加熱する。この
温度で、反応の間二酸化炭素の連続ガス気流（１０ＮＬ
／ｈ）を混合物に導通する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析によ
り、エポキシ基の減少を時間の関数として追跡する。３
ｈおよび６ｈ後に、エポキシ基の７３％ないしは９０％
が相応する環状カルボネート単位に変わった。合計９ｈ
の反応時間後、エポキシ基はもはや検出できなかった。
溶媒の蒸留後に、淡黄色の液状反応生成物が得られ、こ
のものは側位の４−（プロピルオキシメチル）−１．３
−ジオキソラン−２−オン基を有し、分析結果により期
待される平均組成ＭＤ３６Ｄカルボネート１２Ｍ（式
３）に相当する。
２）４９．１ｇ（０．０１モル）およびトルオール５０
ｍｌを、撹拌機、フリットを有するガス導入管、温度計
および還流冷却器を備える２５０ｍｌの四首フラスコに
装入し、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド
０．５ｇの添加後、撹拌下に１００℃に加熱する。この
温度で、反応の間二酸化炭素の連続ガス気流（１０ＮＬ
／ｈ）を混合物に導通する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析によ
り、エポキシ基の減少を時間の関数として追跡する。３
ｈおよび６ｈ後に、エポキシ基の７３％ないしは９０％
が相応する環状カルボネート単位に変わった。合計９ｈ
の反応時間後、エポキシ基はもはや検出できなかった。
溶媒の蒸留後に、淡黄色の液状反応生成物が得られ、こ
のものは側位の４−（プロピルオキシメチル）−１．３
−ジオキソラン−２−オン基を有し、分析結果により期
待される平均組成ＭＤ３６Ｄカルボネート１２Ｍ（式
３）に相当する。
【００３５】
【化１２】
【００３６】例２ 例１に記載したと類似に、一般式ＭＤ15Ｄエポキシド8
Ｍ（式４）および平均全鎖長Ｎ＝２５のエポキシシラン
を、３，４−エポキシ１−ブテンを相応するＳｉＨシロ
キサンに白金触媒での付加によって製造する。これに続
き、この材料２００ｇ（０．８６モル）を、撹拌機、フ
リットを有するガス導入管、温度計および還流冷却器を
備える５００ｍｌの四首フラスコに装入し、触媒として
テトラブチルホスホニウムクロリド（イソプロパノール
中７０％）２ｇの添加後、撹拌下に１２０℃に加熱す
る。二酸化炭素の連続ガス気流（８ＮＬ／ｈ）の導通に
より、エポキシシロキサンをこの条件下で３ｈ内に相応
する液状で黄色のカルボネート官能性シロキサン（式
５）に変性する。
Ｍ（式４）および平均全鎖長Ｎ＝２５のエポキシシラン
を、３，４−エポキシ１−ブテンを相応するＳｉＨシロ
キサンに白金触媒での付加によって製造する。これに続
き、この材料２００ｇ（０．８６モル）を、撹拌機、フ
リットを有するガス導入管、温度計および還流冷却器を
備える５００ｍｌの四首フラスコに装入し、触媒として
テトラブチルホスホニウムクロリド（イソプロパノール
中７０％）２ｇの添加後、撹拌下に１２０℃に加熱す
る。二酸化炭素の連続ガス気流（８ＮＬ／ｈ）の導通に
より、エポキシシロキサンをこの条件下で３ｈ内に相応
する液状で黄色のカルボネート官能性シロキサン（式
５）に変性する。
【００３７】
【化１３】
【００３８】例３ 端位クロルジメチルシロキシ基（式６）を有する、平均
全鎖長Ｎ＝６の線状ポリジメチルシロキサン１００ｇ
（０．２モル）を、グリシドール（２，３−エポキシ−
１−プロパノール）６０ｇ（０．４モル）およびトリエ
チルアミン４０．４ｇ（０．４モル）の添加下に塩基触
媒での縮合反応で５０℃で撹拌下に互いに反応させてＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ−結合エポキシシランにする。沈殿したトリ
エチルアンモニウム塩酸塩の濾過後、反応生成物を例１
および２に記載したと類似に、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムブロミド０．５重量％の存在で１００℃の
温度でガス状の二酸化炭素（２２ＮＬ／ｈ）の導入によ
って、平均式ＭカルボネートＤ4Ｍカルボネート（式
７）の相応するカルボネート官能性シロキサンに変え
る。
全鎖長Ｎ＝６の線状ポリジメチルシロキサン１００ｇ
（０．２モル）を、グリシドール（２，３−エポキシ−
１−プロパノール）６０ｇ（０．４モル）およびトリエ
チルアミン４０．４ｇ（０．４モル）の添加下に塩基触
媒での縮合反応で５０℃で撹拌下に互いに反応させてＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ−結合エポキシシランにする。沈殿したトリ
エチルアンモニウム塩酸塩の濾過後、反応生成物を例１
および２に記載したと類似に、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムブロミド０．５重量％の存在で１００℃の
温度でガス状の二酸化炭素（２２ＮＬ／ｈ）の導入によ
って、平均式ＭカルボネートＤ4Ｍカルボネート（式
７）の相応するカルボネート官能性シロキサンに変え
る。
【００３９】
【化１４】
【００４０】例４ ポリ（メチルヒドリドシロキシ）基を有するＳｉＨシロ
キサンにアリルグリシドエーテルを白金触媒での付加に
より、平均式ＭＤエポキシド30Ｍ（式８）の材料を得、
これを例１に記載した方法と類似に、触媒としてベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリド２重量％の存在で１
３０℃で７ｈに，ガス状の二酸化炭素（０．２ＮＬ／
ｈ）により相応するカルボネート官能性シロキサンＭＤ
カルボナト30Ｍ（式９）に変換する。
キサンにアリルグリシドエーテルを白金触媒での付加に
より、平均式ＭＤエポキシド30Ｍ（式８）の材料を得、
これを例１に記載した方法と類似に、触媒としてベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリド２重量％の存在で１
３０℃で７ｈに，ガス状の二酸化炭素（０．２ＮＬ／
ｈ）により相応するカルボネート官能性シロキサンＭＤ
カルボナト30Ｍ（式９）に変換する。
【００４１】
【化１５】
【００４２】例５ 式ＭエポキシドＤ４Ｄエポキシド４Ｍエポキシド（式１
０）の端位および側位変性エポキシシランを、平均式Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）７ＯＨのポリ
オキシエチレンポリマーを相応するＳｉＨシロキサンに
ヒドロシリル化し、これに続きシロキサンコポリマーの
第一級ヒドロキシ基をエピクロルヒドリンで末端封鎖す
ることによって得た。次ぎの反応でエポキシ基を、記載
のように触媒として塩化リチウム２重量％の添加下にガ
ス状の二酸化炭素（０．２ＮＬ／ｈ）で、１２５℃で相
応するカルボネート基に変えた。
０）の端位および側位変性エポキシシランを、平均式Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）７ＯＨのポリ
オキシエチレンポリマーを相応するＳｉＨシロキサンに
ヒドロシリル化し、これに続きシロキサンコポリマーの
第一級ヒドロキシ基をエピクロルヒドリンで末端封鎖す
ることによって得た。次ぎの反応でエポキシ基を、記載
のように触媒として塩化リチウム２重量％の添加下にガ
ス状の二酸化炭素（０．２ＮＬ／ｈ）で、１２５℃で相
応するカルボネート基に変えた。
【００４３】
【化１６】
【００４４】適用技術的試験 本発明により使用される変性カルボネート官能性ポリジ
メチルシロキサンの適用技術的性質を調べるために、例
４からの生成物をそれぞれ１％の濃度で種々の溶媒と混
合した。次表には、得られた結果を本発明によらない出
発物質と比較して記載されている。
メチルシロキサンの適用技術的性質を調べるために、例
４からの生成物をそれぞれ１％の濃度で種々の溶媒と混
合した。次表には、得られた結果を本発明によらない出
発物質と比較して記載されている。
【００４５】
【表１】
【００４６】記号の説明： １＝室温で可溶 ２＝温時に可溶 ３＝部分的に可溶、膨潤 ４＝不溶 表から、本発明により使用される変性オルガノポリシロ
キサンは所望の適用技術的性質を示すことが明らかとな
る。
キサンは所望の適用技術的性質を示すことが明らかとな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/14 C08G 77/06 C08G 77/38
Claims (7)
- 【請求項１】 一般平均式 【化１】 ［式中Ｒ１は同じかまたは異なり、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基またはフェニル基を表わすが、Ｒ１
基の少なくとも９０％はメチル基であり、 Ｒ２はＲ１の意味を有することができるが、少なくとも
１つのＲ２基は一般式 【化２】 （式中Ｒ３は同じかまたは異なる、１〜４個のＣ原子を
有するアルキレン基であり、 Ｒ４は１〜２０個のＣ原子を有する、場合により枝分か
れしたアルキレン基であり、Ｒ６はＨまたは１〜４個の
Ｃ原子を有するアルキル基であるかまたはＲ４と共に環
を形成するアルキレン基であり、 ｎは０〜２０の値を有する）の基であり、 ａは０〜１０００の値を有し、 ｂは０〜１０の値を有する］で示される、環状カルボネ
ート基含有ポリシロキサンの製造方法において、一般平
均式 【化３】 ［式中Ｒ５はＲ１であってもよいが、少なくとも１つの
Ｒ５基は一般式 【化４】 の基であり、その他の基および指数は上記の意味を有す
る］の化合物を二酸化炭素と反応させることを特徴とす
るカルボネート基含有オルガノポリシロキサンの製造方
法。 - 【請求項２】 Ｒ4が１〜２０個の炭素原子を有する炭
化水素基であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ3がアルキル−、シクロアルキル−ま
たはエーテル基であることを特徴とする請求項１または
２記載の方法。 - 【請求項４】 ａが５〜２００の値を有し、ｂが０〜２
の値を有することを特徴とする請求項１から３までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 ｂが０の値を有することを特徴とする請
求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 基Ｒ1がメチル基である事を特徴とする
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 反応を大気圧、０〜１８０℃の温度で触
媒反応で実施することを特徴とする請求項１から６まで
のいずれか１項記載の方法。
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| DE19723498C1 (de) * | 1997-06-05 | 1998-07-09 | Goldschmidt Ag Th | 2-Oxazolidinongruppen enthaltende Organosilane und Organopolysiloxane, deren Verwendung als grenzflächenaktive Substanzen sowie deren Verwendung zur Herstellung Amino- oder Carbamidgruppen enthaldender Organosilane und Organopolysiloxane |
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| JP4650627B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2011-03-16 | 信越化学工業株式会社 | 環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法並びに非水電解液、二次電池及びキャパシタ |
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| DE102007027027A1 (de) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Momentive Performance Materials Gmbh & Co. Kg | Neue Polyharnstoff- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen |
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