JP2793572B2 - ゴムブレンドの架橋方法及び該方法により製造される架橋ブレンド - Google Patents
ゴムブレンドの架橋方法及び該方法により製造される架橋ブレンドInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エピハロヒドリンゴム
および（ｉ）ハロブチルゴムまたは（ｉｉ）ブチルゴム
とハロブチルゴムとの混合物（この場合ハロブチルゴム
は混合物の少なくとも５０重量％を占める）のブレンド
を架橋する方法、及び該方法により製造される架橋ブレ
ンドに関する。 【０００２】 【従来の技術】ハロブチルゴムとブチルゴムとの架橋ブ
レンドを基材として作られたタイヤライナーは、気体
（特に空気）の封じ込めに対する感度ゆえの難点を有し
ている。過去において、エピクロルヒドリンゴムと前記
ブレンドとを架橋させて気体の不透過性を改良したこと
がある（例えば米国特許第３５８６０８７号を参照され
たい）。しかしながら、これらの改良されたタイヤライ
ナー組成物は良好な空気不透過性を有するが、硬化速
度、スコーチ安全性および物理的諸性質の優れたバラン
スを有しておらず、しかも主として天然ゴムから成るタ
イヤカーカスに良好に付着しなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする問題点】本発明によれば、
（Ａ）ハロブチルゴムまたはブチルゴムとハロブチルゴ
ムとの混合物および（Ｂ）エピハロヒドリンゴムのブレ
ンドを架橋させるための架橋用組成物が、ゴムブレンド
の各々１００重量部に対して、（ａ）（ｉ）硫黄約０．
１部〜約５部、（ｉｉ）メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンゾチアゾール誘導体、スルフェンアミ
ド、チウラムおよびジチオカルバメート塩からなる群よ
り選択される硫黄促進剤約０．１部〜約５部、および
（ｉｉｉ）酸化亜鉛促進剤約０．５部〜約１０部、から
なる硫黄硬化剤系約１．０部〜約２０部；ならびに
（ｂ）（ｉ）二官能性および三官能性メルカプト化合物
およびそれらの誘導体からなる群より選択される非硫黄
硬化剤化合物約０．１部〜約５部、および（ｉｉ）周期
律表第Ｉａ族および第ＩＩａ族金属の酸化物、水酸化物
および炭酸塩からなる群より選択される金属化合物促進
剤約 ０．２部〜約１０部、からなる非硫黄硬化剤系約
０．３部〜約１０部；からなることを特徴としている。 【０００４】本発明の架橋用組成物により硬化されたゴ
ムレンドは硬化速度、硬化状態、スコーチ安全性および
物理的諸性質の優れたバランスを有しており、且つ気体
（特に空気）に対する良好な不透過性を示しつつ改良さ
れたタイヤカーカス付着性を有している。その硬化ブレ
ンドは気体の封じ込めに対る感度が重要である空気入り
タイヤの内側チューブおよび内側ライナーとして有用で
ある。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】硫黄硬化剤系はハロブ
チルゴムまたはそれとブチルゴムとの混合物に存在する
不飽和結合を介して硬化させる。非硫黄硬化剤系はブレ
ンドのハロゲン含有ゴムに存在するハロゲン官能基を介
して硬化させる。 【０００６】好適な硫黄硬化剤はメルカプトベンゾチア
ゾールおよびその誘導体〔例えばメルカプトベンゾチア
ゾールジスルフィド、２，２′−ジチオビス（ベンゾチ
アゾール）およびその塩〕、テトラメチルチウラム、カ
ドミウムジエチルジチオカルバメート、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンソチアジル−スルフェンアミドおよび
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミドである。 【０００７】好適な非硫黄硬化剤は、２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート、
トリチオシアヌル酸、ジチオヒダントイン、ジメルカプ
トトリアゾール、ジチオールトリアゼン、およびそれら
のエステルおよび誘導体単独、またはそれらと米国特許
第４１２８５１０号および同第４２８８５７６号に記載
の適当な有機塩基活性剤との組合せである。 【０００８】元素の周期律表第Ｉａ族および第ＩＩａ族
の金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩より選択される
好適な金属化合物促進剤は酸化マグネシウムおよび炭酸
バリウムである。 【０００９】架橋用組成物の最適量は希望する架橋度、
希望するスコーチ安全度、および希望する硬化速度によ
り影響を受けるであろう。使用量の決定は当業者の技術
の範囲内である。 【００１０】硫黄硬化剤系は好ましくは、ゴムブレンド
の各々１００重量部に対して約１．７部〜約９部、より
好ましくは約３．０部〜約７部の量で本発明の架橋用組
成物中に存在する。非硫黄硬化剤系は好ましくは約０．
５部〜約７部、より好ましくは約０．７部〜約５部の量
で本発明組成物中に存在する。 【００１１】硫黄硬化剤系は好ましくは、ゴムブレンド
の各々１００重量部に対して、硫黄約０．２部〜約１
部；有用な促進剤約０．５部〜約３部；および酸化亜鉛
促進剤約１．０部〜約５部（より好ましくは約１．５部
〜約３．０部）；から成る。 【００１２】非硫黄硬化剤系は好ましくは、ゴムブレン
ドの各々１００重量部に対して、非硫黄硬化剤化合物約
０．２〜約２部；および第Ｉａ族または第ＩＩａ族金属
化合物促進剤約０．３部〜約５部（より好ましくは約
０．５部〜約３．０部）；から成る。第Ｉａ族または第
ＩＩａ族金属化合物促進剤は酸受容体としても機能す
る。 【００１３】本発明の架橋用組成物は、重量基準で、
（ａ）ハロブチルゴムまたはブチルゴムとの混合物（こ
の場合ハロブチルゴムは混合物の少なくとも５０重量％
を占める）約３５％〜約８５％；および（ｂ）エピハロ
ヒドリンゴム約１５％〜約６５％；のゴムブレンドを架
橋または加硫するのに使用される。 【００１４】ゴムブレンドはゴムコンパウンドと、本発
明の架橋用組成物を除く全ての所望成分とを、均質混合
を行ういずれかの所望方法で、例えばバンバリーミキサ
ー（Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）または２本差速ロー
ル機でブレンドすることにより調製される。 【００１５】その後、例えばこのブレンド成分と本発明
の架橋用組成物とを慣用のゴムロール機で単に混練する
方法で、本発明の架橋用組成物をブレンド成分に配合ま
たは混合する。混練は約５０℃〜約９０℃で行うのが好
ましい。架橋用組成物とポリマーとを混合する他の方法
は、当業者によって明白であるだろう。 【００１６】架橋は昇温下に行われる。一般に架橋温度
は約１４０℃〜約２６０℃、好ましくは約１５０℃〜約
２２５℃、最も好ましくは約１５０℃〜約２０５℃であ
るだろう。架橋時間は温度と反対に変化し、約５秒〜約
１０時間の範囲であるだろう。架橋温度および時間は当
業者の技術の範囲内である。 【００１７】当分野でよく知られるように、ブチルゴム
はイソブチレン約９５．５〜約９９．５モル％とイソプ
レン約０．５〜約４．５モル％とのコポリマーである。 【００１８】ハロブチルゴムはハロゲン化されたブチル
ゴムである。ハロゲンは塩素または臭素とブチルゴムと
を当分野で知られた方法を使って反応させることにより
ブチルゴムの後処理の結果として存在する。ハロブチル
ゴムにはクロルブチルゴム、ブロムブチルゴム、または
クロルブチルゴムとブロムブチルゴムとの混合物が含ま
れる。 【００１９】この種の材料には塩素または臭素とブチル
ゴムとを反応させることにより製造されるクロルブチル
ゴムおよびブロムブチルゴムとが含まれ、この場合もと
の不飽和結合（通常約０．５〜３．０モル％のイソプレ
ン残基）がかなり保留される。商業的に入手しうる適当
なクロルブチルゴムは約１．１％〜約１．３５％の塩素
および約０．５〜２モル％の不飽和を有し、そして大型
（４インチ）ローターを使用した１００℃（２１２°
Ｆ）、８分後のムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃ
ｏｓｉｔｙ）が４０〜８９ＭＬである。高不飽和ブチル
ゴムから製造される満足のゆくブロムブチルゴムは２．
１〜３．０重量％の臭素および約０．９６の密度（２５
℃）を有し、４０〜７０ＭＬのムーニー粘度（１００
℃）を示す。 【００２０】一般に、ハロブチルゴムまたはブチルゴム
とハロブチルゴムとの混合物はゴム含有量の約３５〜約
８５重量％、好ましくは約４０〜約７５重量％の量で存
在する。ハロブチルゴムが好適である。 【００２１】エピハロヒドリンゴムには（１）エピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリンのようなエピハロヒド
リンのホモポリマー；（２）エピハロヒドリンと３０％
以下の飽和エポキシモノマーまたは不飽和エポキシモノ
マーとのコポリマー；および（３）エピハロヒドリンと
（ａ）３０％以下の飽和エポキシモノマーまたはその混
合物、（ｂ）不飽和エポキシモノマーまたはその混合
物、もしくは（ｃ）（ａ）および（ｂ）の混合物とのタ
ーポリマー；が含まれる。エピハロヒドリンポリマーは
エピハロヒドリンモノマー単独または１種以上の上記エ
ポキシモノマーとの組合せを適当な触媒（例えば有機金
属触媒）を用いて重合させることにより製造される。例
えば水とアルキルアルミニウム化合物との反応生成物が
適当な有機金属触媒である。この種のホモポリマーはエ
ポキシド結合を含む重合反応によって誘導される反復構
造 【化１】 （式中Ｘはハロゲンである）を有すると考えられる。適
当なハロゲンは塩素および臭素である。代表的な飽和エ
ポキシモノマーにはエチレンオキシドのようなアルキレ
ンオキシドが含まれ、そして代表的な不飽和エポキシモ
ノマーにはアリルグリシジルエーテルが含まれる。 【００２２】エピハロヒドリンポリマーは多少の結晶化
度を示す強いゴム様材料であり、高分子量、約１．３５
〜約１．３８の密度、および約４０〜約８０ＭＬのムー
ニー粘度（１００℃、４分後）を有する。本発明の実施
に際して使用するのに適するエピハロヒドリンポリマー
の性状および製造は米国特許第３１５８５００号に詳し
く開示されており、この特許の記載内容は参照によりこ
こに引用される。 【００２３】エピハロヒドリンと３０％以上の飽和エポ
キシモノマー（特にエチレンオキシドのようなアルキレ
ンオキシドモノマー）とのコポリマーおよびターポリマ
ーは必要とされる空気不透過性を有しておらず、タイヤ
の内側ライナーおよび内側チューブとして役に立たな
い。 【００２４】エピハロヒドロリンと不飽和エポキシモノ
マー（例えばアリルグリシジルエーテル）とのコポリマ
ーまたはターポリマーは、ゴムブレンド中のハロブチル
ゴムまたはその混合物およびカーカス中の天然ゴムの不
飽和結合と共に同時加硫される傾向がある。好ましく
は、約１〜約３０％の不飽和エポキシモノマーが使用さ
れる。エピハロヒドリンと飽和エポキシモノマーとのコ
ポリマーおよびターポリマーは好適には約１０％以下、
最適には約５％以下の飽和エポキシモノマーを含有す
る。 【００２５】エピハロヒドリンゴムは好ましくは全ゴム
ブレンドの約１５〜約６５重量％、より好ましくは約２
５〜約５５重量％の量で存在する。 【００２６】ゴムブレンド中に存在する（ａ）ハロブチ
ルゴムまたはそれとブチルゴムとの混合物および（ｂ）
エピクロルヒドリンゴムの量は合計で１００％である。 【００２７】本発明の架橋用組成物のほかに、ゴムブレ
ンドはゴムの加硫の際に通常使用される他の成分を含有
することができる。例えば、増量剤、充填剤、顔料、安
定化剤、抗酸化剤、粘着付与剤、可塑剤、および軟化剤
を添加しうる。充填剤、特にカーボンブラックの存在
は、必ずしも必要ではないが有益である。充填剤の粒径
は限定的でない。 【００２８】ポリクロロプレンゴム、ミネラルラバー
（ブローンアスファルト）、および塩素化炭化水素ポリ
マー（例えば塩素化ポリイソプレンゴムおよび塩素化ポ
リオレフィン）のような他の添加剤もゴムブレンドの約
１〜約１０重量％の量で存在しうる。 【００２９】一般に、塩素化炭化水素ポリマーは重量基
準で約３０〜７０％、好ましくは約４０〜約６６％の塩
素含有量、およびサイズ排除クロマトグラフィーで測定
して約５０，０００〜約１，０００，０００の分子量を
有する。塩素含有量が約６３〜約６６重量％の塩素化ポ
リイソプレンが好適な塩素化炭化水素ポリマーである。 【００３０】ポリクロロプレンは生強度を改善し、ミネ
ラルラバーは熟成付着性を改善し、そして塩素化炭化水
素ポリマーは一般に空気および他の気体の不透過性を改
善する傾向がある。 【００３１】 【実施例】表１に記載の下記実施例は本発明を例示する
ものである。対照または比較例を表２に示す。実施例お
よび対照は先に説明した方法と同じ方法で製造される。
実施例および対照の性状をそれぞれ表３と表４に示す。 【００３２】本明細書において全て部およびパーセント
は、他に指示がない限り重量基準によるものである。 【００３３】 【表１】【００３４】 【表２】【００３５】 【表３】【００３６】 【表４】【００３７】タイヤカーカスへの付着性は少なくとも２
５Ｔ剥離ｌｂｓ／ｉｎ−ｐｌｉであるものが許容される
が、好ましくは３０Ｔ−剥離ｌｂｓ／ｉｎ−ｐｌｉ以上
である。 【００３８】ムーニースコーチ時間は３単位上昇に対し
て１６分またはそれ以上が良好であり、５単位上昇にし
ては２０分またはそれ以上が良好である。 【００３９】引張強さは少なくとも９００ｐｓｉのもの
が許容されるが、好ましくは９００ｐｓｉ以上である。 【００４０】対照１は、大きな粒径のカーボンブラック
と油とを含有するゴムブレンドを酸化マグネシウム／エ
チレンチオ尿素の慣用架橋剤系で架橋したとき許容しう
る引張強さを与えないが、同じゴムを基材とする組成物
（実施例１）を本発明の架橋用組成物により架橋すると
許容しうる引張強さを与えることを示している。 【００４１】対照２は、小さな粒径のカーボンブラック
を含むが油を含まない同一のゴムブレンドを慣用架橋剤
系で同様に架橋するとき許容しうる引張強さまたはスコ
ーチ安全性を与えないが、同一組成物（実施例２）を本
発明の架橋用組成物で架橋すると許容しうる引張強さお
よびスコーチ安全性を与えることを示している。 【００４２】対照３は、比較的少量のクロルブチルゴム
（２５％）を含むゴムブレンドを本発明の架橋用組成物
で架橋するとき、許容しうるスコーチ性状または付着性
を有する材料が得られないことを示している。 【００４３】対照４は硫黄硬化剤系のみを、そして対照
５は非硫黄硬化剤系のみを、表示のゴムブレンドを架橋
する際に使用するとき、許容しうるスコーチ性状を有す
る材料が得られないことを示している。さらに非硫黄硬
化剤系のみの使用（対照５）は許容しうる引張強さを有
する材料も与えない。 【００４４】通常、油はゴム組成物を一層気体透過性に
する。実施例１の組成物は実施例２の組成物よりも気体
透過性であるが、改良されたスコーチ安全性、硬化速度
および物理的性質を有している。 【００４５】タイヤカーカスは一般に天然ゴムと少量の
他のゴム（例えばスチレン−ブタジエン）とから成り、
そして慣用の硫黄硬化剤系を用いて加硫される。 【００４６】 【発明の効果】従って、本発明は（ａ）ハロブチルゴム
またはブチルゴムとハロブチルゴムとの混合物（この場
合ハロブチルゴムは混合物の少なくとも５０重量％を占
める）；および（ｂ）エピハロヒドリンゴム；のブレン
ドを架橋するのに特に適した硫黄／非硫黄架橋用組成物
を提供する。本発明組成物により硬化されたゴムブレン
ドは硬化速度、硬化状態、スコーチ安全性および物理的
諸性質の一層優れたバランスを有しており、そしてタイ
ヤカーカスへの改良された付着性ならびに良好な気体不
透過性を有している。この加硫ゴム材料は、使用中加圧
空気にさらされる全ての内部タイヤ面上に加硫ゴムライ
ナー層を有する空気入りタイヤの内側ライナーおよび内
側チューブとして特に有用である。 【００４７】本明細書において用いる“本質的に成る”
という表現は、規定しようとする組成物の本質的な性状
および特徴に実施的に悪影響を及ぼす十分な濃度の列挙
されていない物質を全て排除するものであるが、前記性
状および特徴に悪影響を及ぼさない濃度の列挙されてい
ない物質１種またはそれ以上の存在を許容するものであ
る。 【００４８】本発明の特徴、利点およびその他の特定の
実施態様は、前述の技術内容を読んだ後に当分野で通常
の知識を有する者には容易に明らかとなるであろう。こ
の点に関して、本発明の特定の実施態様がかなり詳細に
開示されたが、本発明の精神および範囲を逸脱すること
なくこれらの実施態様の変更ならびに修飾が可能であ
る。
および（ｉ）ハロブチルゴムまたは（ｉｉ）ブチルゴム
とハロブチルゴムとの混合物（この場合ハロブチルゴム
は混合物の少なくとも５０重量％を占める）のブレンド
を架橋する方法、及び該方法により製造される架橋ブレ
ンドに関する。 【０００２】 【従来の技術】ハロブチルゴムとブチルゴムとの架橋ブ
レンドを基材として作られたタイヤライナーは、気体
（特に空気）の封じ込めに対する感度ゆえの難点を有し
ている。過去において、エピクロルヒドリンゴムと前記
ブレンドとを架橋させて気体の不透過性を改良したこと
がある（例えば米国特許第３５８６０８７号を参照され
たい）。しかしながら、これらの改良されたタイヤライ
ナー組成物は良好な空気不透過性を有するが、硬化速
度、スコーチ安全性および物理的諸性質の優れたバラン
スを有しておらず、しかも主として天然ゴムから成るタ
イヤカーカスに良好に付着しなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする問題点】本発明によれば、
（Ａ）ハロブチルゴムまたはブチルゴムとハロブチルゴ
ムとの混合物および（Ｂ）エピハロヒドリンゴムのブレ
ンドを架橋させるための架橋用組成物が、ゴムブレンド
の各々１００重量部に対して、（ａ）（ｉ）硫黄約０．
１部〜約５部、（ｉｉ）メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンゾチアゾール誘導体、スルフェンアミ
ド、チウラムおよびジチオカルバメート塩からなる群よ
り選択される硫黄促進剤約０．１部〜約５部、および
（ｉｉｉ）酸化亜鉛促進剤約０．５部〜約１０部、から
なる硫黄硬化剤系約１．０部〜約２０部；ならびに
（ｂ）（ｉ）二官能性および三官能性メルカプト化合物
およびそれらの誘導体からなる群より選択される非硫黄
硬化剤化合物約０．１部〜約５部、および（ｉｉ）周期
律表第Ｉａ族および第ＩＩａ族金属の酸化物、水酸化物
および炭酸塩からなる群より選択される金属化合物促進
剤約 ０．２部〜約１０部、からなる非硫黄硬化剤系約
０．３部〜約１０部；からなることを特徴としている。 【０００４】本発明の架橋用組成物により硬化されたゴ
ムレンドは硬化速度、硬化状態、スコーチ安全性および
物理的諸性質の優れたバランスを有しており、且つ気体
（特に空気）に対する良好な不透過性を示しつつ改良さ
れたタイヤカーカス付着性を有している。その硬化ブレ
ンドは気体の封じ込めに対る感度が重要である空気入り
タイヤの内側チューブおよび内側ライナーとして有用で
ある。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】硫黄硬化剤系はハロブ
チルゴムまたはそれとブチルゴムとの混合物に存在する
不飽和結合を介して硬化させる。非硫黄硬化剤系はブレ
ンドのハロゲン含有ゴムに存在するハロゲン官能基を介
して硬化させる。 【０００６】好適な硫黄硬化剤はメルカプトベンゾチア
ゾールおよびその誘導体〔例えばメルカプトベンゾチア
ゾールジスルフィド、２，２′−ジチオビス（ベンゾチ
アゾール）およびその塩〕、テトラメチルチウラム、カ
ドミウムジエチルジチオカルバメート、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンソチアジル−スルフェンアミドおよび
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミドである。 【０００７】好適な非硫黄硬化剤は、２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート、
トリチオシアヌル酸、ジチオヒダントイン、ジメルカプ
トトリアゾール、ジチオールトリアゼン、およびそれら
のエステルおよび誘導体単独、またはそれらと米国特許
第４１２８５１０号および同第４２８８５７６号に記載
の適当な有機塩基活性剤との組合せである。 【０００８】元素の周期律表第Ｉａ族および第ＩＩａ族
の金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩より選択される
好適な金属化合物促進剤は酸化マグネシウムおよび炭酸
バリウムである。 【０００９】架橋用組成物の最適量は希望する架橋度、
希望するスコーチ安全度、および希望する硬化速度によ
り影響を受けるであろう。使用量の決定は当業者の技術
の範囲内である。 【００１０】硫黄硬化剤系は好ましくは、ゴムブレンド
の各々１００重量部に対して約１．７部〜約９部、より
好ましくは約３．０部〜約７部の量で本発明の架橋用組
成物中に存在する。非硫黄硬化剤系は好ましくは約０．
５部〜約７部、より好ましくは約０．７部〜約５部の量
で本発明組成物中に存在する。 【００１１】硫黄硬化剤系は好ましくは、ゴムブレンド
の各々１００重量部に対して、硫黄約０．２部〜約１
部；有用な促進剤約０．５部〜約３部；および酸化亜鉛
促進剤約１．０部〜約５部（より好ましくは約１．５部
〜約３．０部）；から成る。 【００１２】非硫黄硬化剤系は好ましくは、ゴムブレン
ドの各々１００重量部に対して、非硫黄硬化剤化合物約
０．２〜約２部；および第Ｉａ族または第ＩＩａ族金属
化合物促進剤約０．３部〜約５部（より好ましくは約
０．５部〜約３．０部）；から成る。第Ｉａ族または第
ＩＩａ族金属化合物促進剤は酸受容体としても機能す
る。 【００１３】本発明の架橋用組成物は、重量基準で、
（ａ）ハロブチルゴムまたはブチルゴムとの混合物（こ
の場合ハロブチルゴムは混合物の少なくとも５０重量％
を占める）約３５％〜約８５％；および（ｂ）エピハロ
ヒドリンゴム約１５％〜約６５％；のゴムブレンドを架
橋または加硫するのに使用される。 【００１４】ゴムブレンドはゴムコンパウンドと、本発
明の架橋用組成物を除く全ての所望成分とを、均質混合
を行ういずれかの所望方法で、例えばバンバリーミキサ
ー（Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）または２本差速ロー
ル機でブレンドすることにより調製される。 【００１５】その後、例えばこのブレンド成分と本発明
の架橋用組成物とを慣用のゴムロール機で単に混練する
方法で、本発明の架橋用組成物をブレンド成分に配合ま
たは混合する。混練は約５０℃〜約９０℃で行うのが好
ましい。架橋用組成物とポリマーとを混合する他の方法
は、当業者によって明白であるだろう。 【００１６】架橋は昇温下に行われる。一般に架橋温度
は約１４０℃〜約２６０℃、好ましくは約１５０℃〜約
２２５℃、最も好ましくは約１５０℃〜約２０５℃であ
るだろう。架橋時間は温度と反対に変化し、約５秒〜約
１０時間の範囲であるだろう。架橋温度および時間は当
業者の技術の範囲内である。 【００１７】当分野でよく知られるように、ブチルゴム
はイソブチレン約９５．５〜約９９．５モル％とイソプ
レン約０．５〜約４．５モル％とのコポリマーである。 【００１８】ハロブチルゴムはハロゲン化されたブチル
ゴムである。ハロゲンは塩素または臭素とブチルゴムと
を当分野で知られた方法を使って反応させることにより
ブチルゴムの後処理の結果として存在する。ハロブチル
ゴムにはクロルブチルゴム、ブロムブチルゴム、または
クロルブチルゴムとブロムブチルゴムとの混合物が含ま
れる。 【００１９】この種の材料には塩素または臭素とブチル
ゴムとを反応させることにより製造されるクロルブチル
ゴムおよびブロムブチルゴムとが含まれ、この場合もと
の不飽和結合（通常約０．５〜３．０モル％のイソプレ
ン残基）がかなり保留される。商業的に入手しうる適当
なクロルブチルゴムは約１．１％〜約１．３５％の塩素
および約０．５〜２モル％の不飽和を有し、そして大型
（４インチ）ローターを使用した１００℃（２１２°
Ｆ）、８分後のムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃ
ｏｓｉｔｙ）が４０〜８９ＭＬである。高不飽和ブチル
ゴムから製造される満足のゆくブロムブチルゴムは２．
１〜３．０重量％の臭素および約０．９６の密度（２５
℃）を有し、４０〜７０ＭＬのムーニー粘度（１００
℃）を示す。 【００２０】一般に、ハロブチルゴムまたはブチルゴム
とハロブチルゴムとの混合物はゴム含有量の約３５〜約
８５重量％、好ましくは約４０〜約７５重量％の量で存
在する。ハロブチルゴムが好適である。 【００２１】エピハロヒドリンゴムには（１）エピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリンのようなエピハロヒド
リンのホモポリマー；（２）エピハロヒドリンと３０％
以下の飽和エポキシモノマーまたは不飽和エポキシモノ
マーとのコポリマー；および（３）エピハロヒドリンと
（ａ）３０％以下の飽和エポキシモノマーまたはその混
合物、（ｂ）不飽和エポキシモノマーまたはその混合
物、もしくは（ｃ）（ａ）および（ｂ）の混合物とのタ
ーポリマー；が含まれる。エピハロヒドリンポリマーは
エピハロヒドリンモノマー単独または１種以上の上記エ
ポキシモノマーとの組合せを適当な触媒（例えば有機金
属触媒）を用いて重合させることにより製造される。例
えば水とアルキルアルミニウム化合物との反応生成物が
適当な有機金属触媒である。この種のホモポリマーはエ
ポキシド結合を含む重合反応によって誘導される反復構
造 【化１】 （式中Ｘはハロゲンである）を有すると考えられる。適
当なハロゲンは塩素および臭素である。代表的な飽和エ
ポキシモノマーにはエチレンオキシドのようなアルキレ
ンオキシドが含まれ、そして代表的な不飽和エポキシモ
ノマーにはアリルグリシジルエーテルが含まれる。 【００２２】エピハロヒドリンポリマーは多少の結晶化
度を示す強いゴム様材料であり、高分子量、約１．３５
〜約１．３８の密度、および約４０〜約８０ＭＬのムー
ニー粘度（１００℃、４分後）を有する。本発明の実施
に際して使用するのに適するエピハロヒドリンポリマー
の性状および製造は米国特許第３１５８５００号に詳し
く開示されており、この特許の記載内容は参照によりこ
こに引用される。 【００２３】エピハロヒドリンと３０％以上の飽和エポ
キシモノマー（特にエチレンオキシドのようなアルキレ
ンオキシドモノマー）とのコポリマーおよびターポリマ
ーは必要とされる空気不透過性を有しておらず、タイヤ
の内側ライナーおよび内側チューブとして役に立たな
い。 【００２４】エピハロヒドロリンと不飽和エポキシモノ
マー（例えばアリルグリシジルエーテル）とのコポリマ
ーまたはターポリマーは、ゴムブレンド中のハロブチル
ゴムまたはその混合物およびカーカス中の天然ゴムの不
飽和結合と共に同時加硫される傾向がある。好ましく
は、約１〜約３０％の不飽和エポキシモノマーが使用さ
れる。エピハロヒドリンと飽和エポキシモノマーとのコ
ポリマーおよびターポリマーは好適には約１０％以下、
最適には約５％以下の飽和エポキシモノマーを含有す
る。 【００２５】エピハロヒドリンゴムは好ましくは全ゴム
ブレンドの約１５〜約６５重量％、より好ましくは約２
５〜約５５重量％の量で存在する。 【００２６】ゴムブレンド中に存在する（ａ）ハロブチ
ルゴムまたはそれとブチルゴムとの混合物および（ｂ）
エピクロルヒドリンゴムの量は合計で１００％である。 【００２７】本発明の架橋用組成物のほかに、ゴムブレ
ンドはゴムの加硫の際に通常使用される他の成分を含有
することができる。例えば、増量剤、充填剤、顔料、安
定化剤、抗酸化剤、粘着付与剤、可塑剤、および軟化剤
を添加しうる。充填剤、特にカーボンブラックの存在
は、必ずしも必要ではないが有益である。充填剤の粒径
は限定的でない。 【００２８】ポリクロロプレンゴム、ミネラルラバー
（ブローンアスファルト）、および塩素化炭化水素ポリ
マー（例えば塩素化ポリイソプレンゴムおよび塩素化ポ
リオレフィン）のような他の添加剤もゴムブレンドの約
１〜約１０重量％の量で存在しうる。 【００２９】一般に、塩素化炭化水素ポリマーは重量基
準で約３０〜７０％、好ましくは約４０〜約６６％の塩
素含有量、およびサイズ排除クロマトグラフィーで測定
して約５０，０００〜約１，０００，０００の分子量を
有する。塩素含有量が約６３〜約６６重量％の塩素化ポ
リイソプレンが好適な塩素化炭化水素ポリマーである。 【００３０】ポリクロロプレンは生強度を改善し、ミネ
ラルラバーは熟成付着性を改善し、そして塩素化炭化水
素ポリマーは一般に空気および他の気体の不透過性を改
善する傾向がある。 【００３１】 【実施例】表１に記載の下記実施例は本発明を例示する
ものである。対照または比較例を表２に示す。実施例お
よび対照は先に説明した方法と同じ方法で製造される。
実施例および対照の性状をそれぞれ表３と表４に示す。 【００３２】本明細書において全て部およびパーセント
は、他に指示がない限り重量基準によるものである。 【００３３】 【表１】【００３４】 【表２】【００３５】 【表３】【００３６】 【表４】【００３７】タイヤカーカスへの付着性は少なくとも２
５Ｔ剥離ｌｂｓ／ｉｎ−ｐｌｉであるものが許容される
が、好ましくは３０Ｔ−剥離ｌｂｓ／ｉｎ−ｐｌｉ以上
である。 【００３８】ムーニースコーチ時間は３単位上昇に対し
て１６分またはそれ以上が良好であり、５単位上昇にし
ては２０分またはそれ以上が良好である。 【００３９】引張強さは少なくとも９００ｐｓｉのもの
が許容されるが、好ましくは９００ｐｓｉ以上である。 【００４０】対照１は、大きな粒径のカーボンブラック
と油とを含有するゴムブレンドを酸化マグネシウム／エ
チレンチオ尿素の慣用架橋剤系で架橋したとき許容しう
る引張強さを与えないが、同じゴムを基材とする組成物
（実施例１）を本発明の架橋用組成物により架橋すると
許容しうる引張強さを与えることを示している。 【００４１】対照２は、小さな粒径のカーボンブラック
を含むが油を含まない同一のゴムブレンドを慣用架橋剤
系で同様に架橋するとき許容しうる引張強さまたはスコ
ーチ安全性を与えないが、同一組成物（実施例２）を本
発明の架橋用組成物で架橋すると許容しうる引張強さお
よびスコーチ安全性を与えることを示している。 【００４２】対照３は、比較的少量のクロルブチルゴム
（２５％）を含むゴムブレンドを本発明の架橋用組成物
で架橋するとき、許容しうるスコーチ性状または付着性
を有する材料が得られないことを示している。 【００４３】対照４は硫黄硬化剤系のみを、そして対照
５は非硫黄硬化剤系のみを、表示のゴムブレンドを架橋
する際に使用するとき、許容しうるスコーチ性状を有す
る材料が得られないことを示している。さらに非硫黄硬
化剤系のみの使用（対照５）は許容しうる引張強さを有
する材料も与えない。 【００４４】通常、油はゴム組成物を一層気体透過性に
する。実施例１の組成物は実施例２の組成物よりも気体
透過性であるが、改良されたスコーチ安全性、硬化速度
および物理的性質を有している。 【００４５】タイヤカーカスは一般に天然ゴムと少量の
他のゴム（例えばスチレン−ブタジエン）とから成り、
そして慣用の硫黄硬化剤系を用いて加硫される。 【００４６】 【発明の効果】従って、本発明は（ａ）ハロブチルゴム
またはブチルゴムとハロブチルゴムとの混合物（この場
合ハロブチルゴムは混合物の少なくとも５０重量％を占
める）；および（ｂ）エピハロヒドリンゴム；のブレン
ドを架橋するのに特に適した硫黄／非硫黄架橋用組成物
を提供する。本発明組成物により硬化されたゴムブレン
ドは硬化速度、硬化状態、スコーチ安全性および物理的
諸性質の一層優れたバランスを有しており、そしてタイ
ヤカーカスへの改良された付着性ならびに良好な気体不
透過性を有している。この加硫ゴム材料は、使用中加圧
空気にさらされる全ての内部タイヤ面上に加硫ゴムライ
ナー層を有する空気入りタイヤの内側ライナーおよび内
側チューブとして特に有用である。 【００４７】本明細書において用いる“本質的に成る”
という表現は、規定しようとする組成物の本質的な性状
および特徴に実施的に悪影響を及ぼす十分な濃度の列挙
されていない物質を全て排除するものであるが、前記性
状および特徴に悪影響を及ぼさない濃度の列挙されてい
ない物質１種またはそれ以上の存在を許容するものであ
る。 【００４８】本発明の特徴、利点およびその他の特定の
実施態様は、前述の技術内容を読んだ後に当分野で通常
の知識を有する者には容易に明らかとなるであろう。こ
の点に関して、本発明の特定の実施態様がかなり詳細に
開示されたが、本発明の精神および範囲を逸脱すること
なくこれらの実施態様の変更ならびに修飾が可能であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｋ 3:06
3:22
5:37
5:40
5:44
5:47）
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08L 23/28
C08L 71/03
C08K 3/00
C08K 5/00
B60C 1/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．（Ａ）ハロブチルゴムまたはブチルゴムとハロブチ
ルゴムとの混合物および（Ｂ）エピハロヒドリンゴムの
ゴムブレンドを、架橋用組成物の存在下で、架橋を行う
のに十分な温度に加熱することからなる架橋方法であっ
て、該ゴムブレンドが、ゴムブレンドの重量基準で、
（ｉ）ハロブチルゴムまたは（ｉｉ）ブチルゴムとハロ
ブチルゴムとの混合物（この場合混合物の少なくとも５
０重量％はハロブチルゴムである）３５％〜８５％、お
よびエピハロヒドリンゴム１５％〜６５％を含有し、但
し、エピハロヒドリンゴムがエピハロヒドリンと飽和エ
ポキシモノマーとのコポリマー又はターポリマーである
場合には、エピハロヒドリンは該エピハロヒドリンゴム
の７０％以上の量で存在し、該架橋用組成物が、ゴムブ
レンドの各々１００重量部に対して、（ａ）（ｉ）硫黄
０．１部〜５部、（ｉｉ）メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール誘導体、スルフェンア
ミド、チウラム、およびジチオカルバメート塩からなる
群より選択される硫黄促進剤０．１部〜５部、および
（ｉｉｉ）酸化亜鉛促進剤０．５部〜１０部、から成る
硫黄硬化剤系１．０〜２０部；ならびに（ｂ）（ｉ）二
官能性および三官能性メルカプト化合物およびそれらの
誘導体からなる群より選択される非硫黄硬化剤化合物
０．１部〜５部、および（ｉｉ）周期律表および第Ｉａ
族および第ＩＩａ族金属の酸化物、水酸化物および炭酸
塩からなる群より選択される金属化合物促進剤０．２部
〜１０部、から成る非硫黄硬化剤系０．３部〜１０部；
から成ることを特徴とする、上記架橋方法。 ２．加圧空気にさらされる全ての内部タイヤ面上にある
空気入りタイヤのライナー層において使用される（Ａ）
ハロブチルゴムまたはブチルゴムとハロブチルゴムとの
混合物および（Ｂ）エピハロヒドリンゴムの架橋ブレン
ドであって、該架橋ブレンドが、（Ａ）（ｉ）ハロブチ
ルゴムまたは（ｉｉ）ブチルゴムとハロブチルゴムとの
混合物（この場合混合物の少なくとも５０重量％はハロ
ブチルゴムである）３５％〜８５％、および（Ｂ）エピ
ハロヒドリンゴム１５％〜６５％を含有し、但し、エピ
ハロヒドリンゴムがエピハロヒドリンと飽和エポキシモ
ノマーとのコポリマー又はターポリマーである場合に
は、エピハロヒドリンは該エピハロヒドリンゴムの７０
％以上の量で存在するゴムブレンドを、ゴムブレンドの
各々１００重量部に対して、（ａ）（ｉ）硫黄０．１部
〜５部、（ｉｉ）メルカプトベンゾチアゾール、メルカ
プトベンゾチアゾール誘導体、スルフェンアミド、チウ
ラム、およびジチオカルバメート塩からなる群より選択
される硫黄促進剤０．１部〜５部、および（ｉｉｉ）酸
化亜鉛からなる促進剤０．５部〜１０部、から成る硫黄
硬化剤系１．０〜２０部；ならびに（ｂ）（ｉ）二官能
性および三官能性メルカプト化合物およびそれらの誘導
体からなる群より選択される非硫黄硬化剤化合物０．１
部〜５部、および（ｉｉ）周期律表および第Ｉａ族およ
び第ＩＩａ族金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から
なる群より選択される金属化合物促進剤０．２部〜１０
部、から成る非硫黄硬化剤系０．３部〜１０部；から成
る架橋用組成物の存在下で、架橋を行うのに十分な温度
に加熱することによって架橋されていることを特徴とす
る上記架橋ブレンド。
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