JP2608545B2 - ハロブチルゴムまたはそれとブチルゴムとの混合物およびエピハロヒドリンゴムブレンドとの架橋用組成物 - Google Patents

ハロブチルゴムまたはそれとブチルゴムとの混合物およびエピハロヒドリンゴムブレンドとの架橋用組成物

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JP2608545B2
JP2608545B2 JP61003711A JP371186A JP2608545B2 JP 2608545 B2 JP2608545 B2 JP 2608545B2 JP 61003711 A JP61003711 A JP 61003711A JP 371186 A JP371186 A JP 371186A JP 2608545 B2 JP2608545 B2 JP 2608545B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エピハロヒドリンゴムおよび(i)ハロブ
チルゴムまたは(ii)ブチルゴムとハロブチルゴムとの
混合物(この場合ハロブチルゴムは混合物の少なくとも
50重量%を占める)のブレンドを架橋するために使用さ
れる架橋用組成物に関する。
従来の技術 ハロブチルゴムとブチルゴムとの架橋ブレンドを基材
として作られたタイヤライナーは、気体(特に空気)の
封じ込めに対する感度ゆえの難点を有している。過去に
おいて、エピクロルヒドリンゴムと前記ブレンドとを架
橋させて気体の不透過性を改良したことがある(例えば
米国特許第3586087号を参照されたい)。しかしなが
ら、これらの改良されたタイヤライナー組成物は良好な
空気不透過性を有するが、硬化速度、スコーチ安全性お
よび物理的諸性質の優れたバランスを有しておらず、し
かも主として天然ゴムから成るタイヤカーカスに良好に
付着しなかった。
発明が解決しようとする問題点 本発明によれば、(A)ハロブチルゴムまたはブチル
ゴムとハロブチルゴムとの混合物および(B)エピハロ
ヒドリンゴムのブレンドを架橋させるための架橋用組成
物が、ゴムブレンドの各々100重量部に対して、(a)
(i)硫黄約0.1部〜約5部、(ii)メルカプトベンゾ
チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール誘導体、スル
フェンアミド、チウラムおよびジチオカルバメート塩か
らなる群より選択される硫黄促進剤約0.1部〜約5部、
および(iii)酸化亜鉛促進剤約0.5部〜約10部、からな
る硫黄硬化剤系約1.0部〜約20部;ならびに(b)
(i)二官能性および三官能性メルカプト化合物および
それらの誘導体からなる群より選択される非硫黄硬化剤
化合物約0.1部〜約5部、および(ii)周期律表第I a族
および第II a族金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩か
らなる群より選択される金属化合物促進剤約0.2部〜約1
0部、からなる非硫黄硬化剤系約0.3部〜約10部;からな
ることを特徴としている。
本発明の架橋用組成物により硬化されたゴムブレンド
は硬化速度、硬化状態、スコーチ安全性および物理的諸
性質の優れたバランスを有しており、且つ気体(特に空
気)に対する良好な不透過性を示しつつ改良されたタイ
ヤカーカス付着性を有している。その硬化ブレンドは気
体の封じ込めに対する感度が重要である空気入りタイヤ
の内側チューブおよび内側ライナーとして有用である。
問題点を解決するための手段 硫黄硬化剤系はハロブチルゴムまたはそれとブチルゴ
ムとの混合物に存在する不飽和結合を介して硬化させ
る。非硫黄硬化剤系はブレンドのハロゲン含有ゴムに存
在するハロゲン官能基を介して硬化させる。
好適な硫黄硬化剤はメルカプトベンゾチアゾールおよ
びその誘導体〔例えばメルカプトベンゾチアゾールジス
ルフィド、2,2′−ジチオビス(ベンゾチアゾール)お
よびその塩〕、テトラメチルチウラム、カドミウムジエ
チルジチオカルバメート、N−シクロヘキシル−2−ベ
ンゾチアジル−スルフェンアミドおよびN,N−ジイソプ
ロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
好適な非硫黄硬化剤は2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル−5−チオベンゾエート、トリチオシアヌル酸、ジチ
オヒダントイン、ジメルカプトトリアゾール、ジチオー
ルトリアゼン、およびそれらのエステル誘導体単独、ま
たはそれらと米国特許第4128510号および同第4288576号
に記載の適当な有機塩基活性剤との組合せである。
元素の周期律表第I a族および第II a族の金属の酸化
物、水酸化物および炭酸塩より選択される好適な金属化
合物促進剤は酸化マグネシウムおよび炭酸バリウムであ
る。
架橋用組成物の最適量は希望する架橋度、希望するス
コーチ安全度、および希望する硬化速度により影響を受
けるであろう。使用量の決定は当業者の技術の範囲内で
ある。
硫黄硬化剤系は好ましくは、ゴムブレンドの各々100
重量部に対して約1.7部〜約9部、より好ましくは約3.0
部〜約7部の量で本発明の架橋用組成物中に存在する。
非硫黄硬化剤系は好ましくは約0.5〜約7部、より好ま
しくは約0.7部〜約5部の量で本発明組成物中に存在す
る。
硫黄硬化剤系は好ましくは、ゴムブレンドの各々100
重量部に対して、硫黄約0.2部〜約1部;有用な促進剤
約0.5部〜約3部;および酸化亜鉛促進剤約1.0部〜約5
部(より好ましくは約1.5部〜約3.0部);から成る。
非硫黄硬化剤系は好ましくは、ゴムブレンドの各々10
0重量部に対して、非硫黄硬化剤化合物約0.2〜約2部;
および第I a族または第II a族金属化合物促進剤約0.3部
〜約5部(より好ましくは約0.5部〜約3.0部);から成
る。第I a族または第II a族金属化合物促進剤は酸受容
体としても機能する。
本発明の架橋用組成物は、重量基準で、(a)ハロブ
チルゴムまたはブチルゴムとの混合物(この場合ハロブ
チルゴムは混合物の少なくとも50重量%を占める)約35
%〜約85%;および(b)エピハロヒドリンゴム約15%
〜約65%;のゴムブレンドを架橋または加硫するのに使
用される。
ゴムブレンドはゴムコンパウンドと、本発明の架橋用
組成物を除く全ての所望成分とを、均質混合を行ういず
れかの所望方法で、例えばバンバリーミキサー(Banbur
y mixer)または2本差速ロール機でブレンドすること
により調製される。
その後、例えばこのブレンド成分と本発明の架橋用組
成物とを慣用のゴムロール機で単に混練する方法で、本
発明の架橋用組成物をブレンド成分に配合または混合す
る。混練は約50℃〜約90℃で行うのが好ましい。架橋用
組成物とポリマーとを混合する他の方法は、当業者によ
って明白であるだろう。
架橋は昇温下に行われる。一般に架橋温度は約140℃
〜約260℃、好ましくは約150℃〜約225℃、最も好まし
くは約150℃〜約205℃であるだろう。架橋時間は温度と
反対に変化し、約5秒〜約10時間の範囲であるだろう。
架橋温度および時間は当業者の技術の範囲内である。
当分野でよく知られるように、ブチルゴムはイソブチ
レン約95.5〜約99.5モル%とイソプレン約0.5〜約4.5モ
ル%とのコポリマーである。
ハロブチルゴムはハロゲン化されたブチルゴムであ
る。ハロゲンは塩素または臭素とブチルゴムとを当分野
で知られた方法を使って反応させることによりブチルゴ
ムの後処理の結果として存在する。ハロブチルゴムには
クロルブチルゴム、ブロムブチルゴム、またはクロルブ
チルゴムとブロムブチルゴムとの混合物が含まれる。
この種の材料には塩素または臭素とブチルゴムとを反
応させることにより製造されるクロルブチルゴムおよび
ブロムブチルゴムとが含まれ、この場合もとの不飽和結
合(通常約0.5〜3.0モル%のイソプレン残基)がかなり
保留される。商業的に入手しうる適当なクロルブチルゴ
ムは約1.1%〜約1.35%の塩素および約0.5〜2モル%の
不飽和を有し、そして大型(4インチ)ローターを使用
した100℃(212゜F)、8分後のムーニー粘度(Mooney
viscosity)が40〜89MLである。高不飽和ブチルゴムか
ら製造される満足のゆくブロムブチルゴムは2.1〜3.0重
量%の臭素および約0.96の密度(25℃)を有し、40〜70
MLのムーニー粘度(100℃)を示す。
一般に、ハロブチルゴムまたはブチルゴムとハロブチ
ルゴムとの混合物はゴム含有量の約35〜約85重量%、好
ましくは約40〜約75重量%の量で存在する。ハロブチル
ゴムが好適である。
エピハロヒドリンゴムには(1)エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリンのようなエピハロヒドリンのホ
モポリマー;(2)エピハロヒドリンと30%以下の飽和
エポキシモノマーまたは不飽和エポキシモノマーとのコ
ポリマー;および(3)エピハロヒドリンと(a)30%
以下の飽和エポキシモノマーまたはその混合物、(b)
不飽和エポキシモノマーまたはその混合物、もしくは
(c)(a)および(b)の混合物とのターポリマー;
が含まれる。エピハロヒドリンポリマーはエピハロヒド
リンモノマー単独または1種以上の上記エポキシモノマ
ーとの組合せを適当な触媒(例えば有機金属触媒)を用
いて重合させることにより製造される。例えば水とアル
キルアルミニウム化合物との反応生成物が適当な有機金
属触媒である。この種のホモポリマーはエポキシド結合
を含む重合反応によって誘導される反復構造: (式中Xはハロゲンである)を有すると考えられる。適
当なハロゲンは塩素および臭素である。代表的な飽和エ
ポキシモノマーにはエチレンオキシドのようなアルキレ
ンオキシトが含まれ、そして代表的な不飽和エポキシモ
ノマーにはアリルグリシジルエーテルが含まれる。
エピハロヒドリンポリマーは多少の結晶化度を示す強
いゴム様材料であり、高分子量、約1.35〜約1.38の密
度、および約40〜約80MLのムーニー粘度(100℃、4分
後)を有する。本発明の実施に際して使用するのに適す
るエピハロヒドリンポリマーの性状および製造は米国特
許第3158500号に詳しく開示されており、この特許の記
載内容は参照によりここに引用される。
エピハロヒドリンと30%以上の飽和エポキシモノマー
(特にエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドモ
ノマー)とのコポリマーおよびターポリマーは必要とさ
れる空気不透過性を有しておらず、タイヤの内側ライナ
ーおよび内側チューブとして役に立たない。
エピハロヒドロリンと不飽和エポキシモノマー(例え
ばアリルグリシジルエーテル)とのコポリマーまたはタ
ーポリマーは、ゴムブレンド中のハロブチルゴムまたは
その混合物およびカーカス中の天然ゴムの不飽和結合と
共に同時加硫される傾向がある。好ましくは、約1〜約
30%の不飽和エポキシモノマーが使用される。エピハロ
ヒドリンと飽和エポキシモノマーとのコポリマーおよび
ターポリマーは好適には約10%以下、最適には約5%以
下の飽和エポキシモノマーを含有する。
エピハロヒドリンゴムは好ましくは全ゴムブレンドの
約15〜約65重量%、より好ましくは約25〜約55重量%の
量で存在する。
ゴムブレンド中に存在する(a)ハロブチルゴムまた
はそれとブチルゴムとの混合物および(b)エピクロル
ヒドリンゴムの量は合計で100%である。
本発明の架橋用組成物のほかに、ゴムブレンドはゴム
の加硫の際に通常使用される他の成分を含有することが
できる。例えば、増量剤、充填剤、顔料、安定化剤、抗
酸化剤、粘着付与剤、可塑剤、および軟化剤を添加しう
る。充填剤、特にカーボンブラックの存在は、必ずしも
必要ではないが有益である。充填剤の粒径は限定的でな
い。
ポリクロロプレンゴム、ミネラルラバー(ブローンア
スファルト)、および塩素化炭化水素ポリマー(例えば
塩素化ポリイソブレンゴムおよび塩素化ポリオレフィ
ン)のような他の添加剤もゴムブレンドの約1〜約10重
量%の量で存在しうる。
一般に、塩素化炭化水素ポリマーは重量基準で約30〜
70%、好ましくは約40〜約66%の塩素含有量、およびサ
イズ排除クロマトグラフィーで測定して約50,000〜約1,
000,000の分子量を有する。塩素含有量が約63〜約66重
量%の塩素化ポリイソプレンが好適な塩素化炭化水素ポ
リマーである。
ポリクロロプレンは生強度を改善し、ミネラルラバー
は熟成付着性を改善し、そして塩素化炭化水素ポリマー
は一般に空気および他の気体の不透過性の改善する傾向
がある。
実施例 表1に記載の下記実施例は本発明を例示するものであ
る。対照または比較例を表2に示す。実施例および対照
は先に説明した方法と同じ方法で製造される。実施例お
よび対照の性状をそれぞれ表3と表4に示す。
本明細書において全て部およびパーセントは、他に指
示がない限り重量基準によるものである。
タイヤカーカスへの付着性は少なくとも25T−剥離lbs
/in−pliであるものが許容されるが、好ましくは30T−
剥離lbs/in−pli以上である。
ムーニースコーチ時間は3単位上昇に対して16分また
はそれ以上が良好であり、5単位上昇に対しては20分ま
たはそれ以上が良好である。
引張強さは少なくとも900psiのものが許容されるが、
好ましくは900psi以上である。
対照1は、大きな粒径のカーボンブラックと油とを含
有するゴムブレンドを酸化マグネシウム/エチレンチオ
尿素の慣用架橋剤系で架橋したとき許容しうる引張強さ
を与えないが、同じゴムを基材とする組成物(実施例
1)を本発明の架橋用組成物により架橋すると許容しう
る引張強さを与えることを示している。
対照2は、小さな粒径のカーボンブラックを含むが油
を含まない同一のゴムブレンドを慣用架橋剤系で同様に
架橋するとき許容しうる引張強さまたはスコーチ安全性
を与えないが、同一組成物(実施例2)を本発明の架橋
用組成物で架橋すると許容しうる引張強さおよびスコー
チ安全性を与えることを示している。
対照3は、比較的少量のクロルブチルゴム(25%)を
含むゴムブレンドを本発明の架橋用組成物で架橋すると
き、許容しうるスコーチ性状または付着性を有する材料
が得られないことを示している。
対照4は硫黄硬化剤系のみを、そして対照5は非硫黄
硬化剤系のみを、表示のゴムブレンドを架橋する際に使
用するとき、許容しうるスコーチ性状を有する材料が得
られないことを示している。さらに非硫黄硬化剤系のみ
の使用(対照5)は許容しうる引張強さを有する材料も
与えない。
通常、油はゴム組成物も一層気体透過性にする。実施
例1の組成物は実施例2の組成物よりも気体透過性であ
るが、改良されたスコーチ安全性、硬化速度および物理
的性質を有している。
タイヤカーカスは一般に天然ゴムと少量の他のゴム
(例えばスチレン−ブタジェン)とから成り、そして慣
用の硫黄硬化剤系を用いて加硫される。
発明の効果 従って、本発明は(a)ハロブチルゴムまたはブチル
ゴムとハロブチルゴムとの混合物(この場合ハロブチル
ゴムは混合物の少なくとも50重量%を占める);および
(b)エピハロヒドリンゴム;のブレンドを架橋するの
に特に適した硫黄/非硫黄架橋用組成物を提供する。本
発明組成物により硬化されたゴムブレンドは硬化速度、
硬化状態、スコーチ安全性および物理的諸性質の一層優
れたバランスを有しており、そしてタイヤカーカスへの
改良された付着性ならびに良好な気体不透過性を有して
いる。この加硫ゴム材料は、使用中加圧空気にさらされ
る全ての内部タイヤ面上に加硫ゴムライナー層を有する
空気入りタイヤの内側ライナーおよび内側チューブとし
て特に有用である。
本明細書において用いる“本質的に成る”という表現
は、規定しようとする組成物の本質的な性状および特徴
に実施的に悪影響を及ぼす十分な濃度の列挙されていな
い物質を全て排除するものであるが、前記性状および特
徴に悪影響を及ぼさない濃度の列挙されていない物質1
種またはそれ以上の存在を許容するものである。
本発明の特徴、利点およびその他の特定の実施態様
は、前述の技術内容を読んだ後に当分野で通常の知識を
有する者には容易に明らかとなるであろう。この点に関
して、本発明の特定の実施態様がかなり詳細に開示され
たが、本発明の精神および範囲を逸脱することなくこれ
らの実施態様の変更ならびに修飾が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 71:03)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ハロブチルゴムまたはブチルゴムと
    ハロブチルゴムとの混合物および(B)エピハロヒドリ
    ンゴムのブレンドを架橋するための架橋用組成物であっ
    て、ゴムブレンドの各々100重量部に対して、(a)
    (i)硫黄0.1部〜5部、(ii)メルカプトベンゾチア
    ゾール、メルカプトベンゾチアゾール誘導体、スルフェ
    ンアミド、チウラム、およびジチオカルバメート塩から
    なる群より選択される硫黄促進剤0.1部〜5部、および
    (iii)酸化亜鉛からなる促進剤0.5部〜10部、から成る
    硫黄硬化剤系1.0〜20部;ならびに(b)(i)二官能
    性および三官能性メルカプト化合物およびそれらの誘導
    体からなる群より選択される非硫黄硬化剤化合物0.1部
    〜5部、および(ii)周期律表および第I a族および第I
    I a族金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群
    より選択される金属化合物促進剤0.2部〜10部、から成
    る非硫黄硬化剤系0.3部〜10部;から成ることを特徴と
    し、更に、該エピハロヒドリンゴムがエピハロヒドリン
    と飽和エポキシモノマーとのコポリマー又はターポリマ
    ーである場合には、該エピハロヒドリンは、該ゴムを基
    準として70%以上の量で存在することを特徴とする、上
    記架橋用組成物。
  2. 【請求項2】硫黄促進剤がメルカプトベンソチアゾール
    ジスルフイドである、特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】非硫黄硬化剤化合物が2−メルカプト−1,
    3,4−チアジアゾール−5−チオベンゾエートである、
    特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  4. 【請求項4】金属化合物促進剤が炭酸バリウムである、
    特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  5. 【請求項5】金属化合物促進剤が酸化マグネシウムであ
    る、特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  6. 【請求項6】(a)(i)が0.2〜1部の量で存在し;
    (a)(ii)が0.5部〜3部の量で存在し;(a)(ii
    i)が1.0部〜5部の量で存在し;(b)(i)が0.2部
    〜2部の量で存在し;そして(b)(ii)が0.3部〜5
    部の量で存在する、特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。
  7. 【請求項7】(I)(a)ハロブチルゴムまたはブチル
    ゴムとハロブチルゴムとの混合物および(b)エピハロ
    ヒドリンゴムのゴムブレンド;および(II)架橋用組成
    物;を含有する架橋可能なゴム組成物であって、該ゴム
    ブレンドが、ゴムブレンドの重量基準で、(a)(i)
    ハロブチルゴムまたは(ii)ブチルゴムとハロブチルゴ
    ムとの混合物(この場合ハロブチルゴムは混合物の少な
    くとも50重量%の量で存在する)35%〜85%、および
    (b)エピハロヒドリンゴム15%〜65%を含有し、そし
    て該架橋用組成物が、ゴムブレンドの各々100重量部に
    対して、(a)(i)硫黄0.1部〜5部、(ii)メルカ
    プトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール誘
    導体、スルフェンアミド、チウラム、およびジチオカル
    バメート塩からなる群より選択される硫黄促進剤0.1部
    〜5部、および(iii)酸化亜鉛からなる促進剤0.5部〜
    10部、から成る硫黄硬化剤系1.0〜20部;ならびに
    (b)(i)二官能性および三官能性メルカプト化合物
    およびそれらの誘導体からなる群より選択される非硫黄
    硬化剤化合物0.1部〜5部、および(ii)周期律表およ
    び第I a族および第II a族金属の酸化物、水酸化物およ
    び炭酸塩からなる群より選択される金属化合物促進剤0.
    2部〜10部、から成る非硫黄硬化剤系0.3部〜10部;から
    成ることを特徴とし、更に、該エピハロヒドリンゴムが
    エピハロヒドリンと飽和エポキシモノマーとのコポリマ
    ー又はターポリマーである場合には、該エピハロヒドリ
    ンは、該ゴムを基準として70%以上の量で存在すること
    を特徴とする、上記ゴム組成物。
JP61003711A 1985-01-14 1986-01-13 ハロブチルゴムまたはそれとブチルゴムとの混合物およびエピハロヒドリンゴムブレンドとの架橋用組成物 Expired - Lifetime JP2608545B2 (ja)

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