JP2748366B2 - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気的な潜像を現像するための電子写真用
現像剤、特に電荷交換性を向上させ、電子写真感光体の
非画像部へのトナーの付着が極めて少ない電子写真用現
像剤に関する。 従来の技術 従来、電子写真法としては、米国特許第2,297,691号
明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号
公報などに各種の方法が記載されているが、一般には、
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成させ、次いで、該潜像をトナーを用いて
現像し、必要に応じて紙などに粉体像を転写した後、加
熱あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピーを得るも
のである。 電気的な潜像をトナーを用いて可視化する方法として
は、例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されて
いる磁気ブラシ法、同第2,618,552号明細書に記載させ
ているカスケード現像法及び同第2,221,776号明細書に
記載されている粉末雲法等が知られている。 電子写真用現像剤としては、ポリスチレン、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリエステル等の樹脂類にカー
ボンブラック、フタロシアニンブルー等の顔料又は染料
を着色剤として使用し、溶融混練後、１μｍから30μｍ
に粉砕して得られたトナーと、キャリアとして平均粒径
がトナーの粒径とほぼ同じか、ないしは500μｍまでの
ガラスビーズ、鉄、ニッケル、フェライト等の粒子、あ
るいはこれ等に種々の樹脂を被覆したものとを混ぜ合わ
せたものが一般に用いられている。 しかしながら、これ等の現像剤だけでは、所望の帯電
量、帯電速度、電荷交換性、帯電の均一性、画質の環境
依存性及び現像剤の耐久性等が得られない。そのため、
しばしば、帯電コントローラーを添加剤として加える試
みが行われている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来用いられている帯電コントローラ
ーを単に添加して用いるだけでは、必ずしも上記した要
求を満足するものでなく、特に、電気抵抗値が10²Ω・c
m〜10⁹Ω・cmの金属酸化物粉末を帯電コントローラーと
して外添した系では、所望の帯電量と電荷交換性が得ら
れる添加量とは一致せず、帯電量を所望の値に合わせる
と、電荷交換性が著しく悪くなって、感光体の非画像部
へのトナーの付着が多くなり、カブリの多いコピーしか
得られない結果となる。 したがって、本発明の目的は、上記従来の技術におい
て要求される性質のすべてを満足する電子写真用現像剤
を提供することにある。 すなわち、本発明の目的は、所望の帯電量を実現し、
なおかつ、優れた電荷交換性を有し、トナーアドミック
ス後（追加トナーを混合した後）も、電荷分布がシャー
プで感光体の非画像部へのトナー付着が極めて少なく、
機内汚れも少なく、耐久性にも優れ、多数枚の複写にも
安定した画質を得ることができる電子写真用現像剤を提
供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者等は、上記の目的を達成するために、下記の
ようなトナー構成にすることによって解決した。 本発明の電子写真現像剤は、トナー粒子とキャリア粒
子とよりなるものであって、その第１のものは、トナー
粒子がその表面に電気抵抗が10²Ω・cm〜10⁹Ω・cmの金
属酸化物微粒子とシリカ微粒子とよりなる外添剤層を有
し、かつ、その外添剤層が穂立ち構造を有しないことを
特徴とする。また、第２のものは、トナー粒子が、その
表面に電気抵抗が10²Ω・cm〜10⁹Ω・cmの金属酸化物微
粒子とシリカ微粒子及びクリーニング助剤粒子とよりな
る外添剤層を有し、かつ、その外添剤層が穂立ち構造を
有しないものであることを特徴とする。 本発明の電子写真現像剤を図面によって説明する。第
１図は、本発明の電子写真用現像剤に於けるトナー粒子
の模式的断面図、第２図は従来用いられているトナー粒
子の模式的断面図であって、１はトナー粒子、２は金属
酸化物粒子、３はシリカ微粒子、４はクリーニング助剤
を示す。 従来用いられているトナー粒子は、第２図に示すよう
に、トナー粒子上で、金属酸化物粒子、シリカ微粒子、
クリーニング助剤等の外添剤粒子同士は弱い付着力で付
着し合い、穂立ち構造となってトナーに弱く付着してい
る。 これに対し、本発明の電子写真用現像剤に於けるトナ
ー粒子は、第１図に示す様に、トナー粒子表面上に形成
された外添剤層には穂立ち構造は存在しない。又、外添
剤粒子はトナー及び外添剤粒子同士と比較的強く付着し
合い、トナー全体又は、トナーの一部を被覆するように
トナーと付着している。 本発明において金属酸化物微粒子の電気抵抗は、10²
Ω・cm〜10⁹Ω・cmであることが必要であり、好ましく
は10⁵Ω・cm〜10⁸Ω・cmである。電気抵抗が10²Ω・cm
より低い場合には、現像剤の電気抵抗が低くなり、又摩
擦帯電効果が薄れ、転写性の低下、あるいは像濃度の低
下やカブリの上昇をきたす。また10⁹Ω・cmより高い場
合には、エッジ効果が出易く、又、摩擦帯電量が大きく
なり過ぎ、像濃度の低下や、転写性の低下をきたす。 本発明において使用できる金属酸化物としては、酸化
錫、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム等があげられる。 金属酸化物微粒子の平均粒径は好ましくは0.3μｍ以
下のものである。この金属酸化物微粒子は、トナー100
重量部に対して0.1〜5.0重量部、より好ましくは1.0〜
3.0重量部の範囲の含有量において、好結果を与える。 なお、金属酸化物微粒子の上記電気抵抗値は、直径5.
5cmのテフロンセル、直径4.2cm、面積13.85cm²のプレス
ラムを用いた簡易型比抵抗測定装置において、ハンドプ
レスに油圧35.5kg/cm²の圧力（試料には100kg/cm²の圧
力がかかる）をかけて測定したものである。又、金属酸
化物微粒子の粒径は、自然沈降法及び遠心沈澱法により
求めたものである。 本発明において、シリカ微粒子としては、シリカ微粒
子そのもの、又は、特公昭54−16219号公報に記載され
ているごとき硅素−炭素結合によって直接に硅素に結合
されている１〜３個の有機基を有する硅素原子が硅素−
酸素−硅素結合を介して化学的に結合した、表面硅素原
子を有する二酸化硅素粒子があげられる。シリカ微粒子
は疎水性表面処理が施されていてもよい。 又、クリーニング助剤としては、フッ化ポリビニリデ
ン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末があげられる。 又、本発明においてトナー粒子としては、公知のもの
が使用される。このトナー粒子に使用される結着樹脂と
しては、スチレン、クロロスチレン、ビニルスチレン等
のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
プレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチル
エーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等の
ビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示す
ることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリス
チレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンをあげることができる。 更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、
ワックス類をあげることができる。 又、トナーの着色剤としては、カーボンブラック、ニ
グロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、ク
ロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイル
レッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、
フタロシアリンブルー、マラカイトグリーンオキサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント
・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグ
メント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.
I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・ブルー1
5:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3、等を代表的なもの
として例示することができる。 なお、本発明において、結着樹脂及び着色剤は上記の
例示したものに限定されるものではない。 本発明において、トナー粒子は、約30μｍより小さ
く、好ましくは３〜20μｍの平均粒径を有するものを用
いることができる。 本発明の電子写真用現像剤は、キャリアとトナーとを
有する、いわゆる二成分現像剤として用いられる。 キャリア粒子としては、平均粒径が500μｍまでの粒
子であり、鉄、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライ
ト、ガラスビーズ、粒状シリコン等、公知の種々のもの
が用いられる。 また、これ等粒子の表面をフッ素系樹脂、アクリル系
樹脂、シリコン樹脂などの被覆剤で被覆してもよい。 本発明の電子写真用現像剤は、まず、上記金属酸化物
微粒子とシリカ微粒子及びクリーニング助剤とトナー粒
子を強く混合し、最後にキャリア粒子と混ぜて調製する
ことができる。 混合のために使用する混合機としては、ヘンシェルミ
キサーなど、回転数を変化させることにより、容易に付
着力を変化させることができるものが好ましい。トナー
粒子と外添剤粒子との混合は、30m/sec以上の周速で行
うのが好ましく、それによって外添剤粒子は穂立ち構造
を生じることなくトナー粒子表面に付着し、穂立ち構造
を有しない外添剤層が形成される。 本発明の電子写真用現像剤は、電子写真感光体あるい
は静電記録体に形成された静電潜像を現像するのに用い
ることができる。すなわち、セレン、酸化亜鉛、酸化カ
ドミウム、無定形シリコンなどの無機光導電材料、フタ
ロシアニン顔料、ビスアゾ顔料などの有機光導電材料か
らなる感光体に、電子写真的に静電潜像を形成し、ある
いはポリエチレンテレフタレートのような誘電体を有す
る静電記録体に、針状電極などにより静電潜像を形成
し、磁気ブラシ法、カスケード法などの現像方法によっ
て、静電潜像に本発明の現像剤を付着させ、トナー像を
形成させる。このトナー像は、紙などの転写材に転写
後、定着して複写物となり、感光体などの表面に残留す
るトナーはクリーニングされる。クリーニング法として
は、ブレード法、ブラシ法、ウエブ法、ロール法など種
々の方法を用いることができる。 実施例 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例１ プロピレン重合体とスチレン− 54重量部 ｎ−ブチルメタクリレート 共重合体のグラフト重合体 スチレン−ｎ−ブチルメタ 36重量部 クリレート架橋重合体 C.I.ピグメント・レッド48:1 10重量部 （Symuler Neothol Red 2BY大日本インキ化学工業
（株）） 上記成分を溶融混練後、微粉砕し、分級して平均粒径12
μｍの赤色粒子を得た。 この粒子100重量部に対し、電気抵抗が８×10⁸Ω・cm
の酸化チタン微粒子粉末2.0重量部、シリカ微粒子粉末
1.5重量部及びポリメチルメタクリレート粒子粉末0.7重
量部を加え、周速33m/sのヘンシェルミキサーによって3
0分混合した後、95℃×１分流動槽によって熱処理を行
ない、赤色トナーを得た。電子顕微鏡による観察の結
果、このトナー粒子表面に形成された外添剤層には、穂
立ち構造は形成されていないことが確認された。 実施例２ 末端をジメチルエステル化した ポリエステル 34重量部 ポリプロピレンワックス １重量部 スチレン−ｎ−ブチルメタ 55重量部 クリレート共重合体 C.I.ピグメント・レッド48:1 ５重量部 （スミカプリント Red KF住友化学工業（株）） C.I.ピグメント・レッド122 ５重量部 （Fastogen Super Magenta RE−01大日本インキ化
学工業（株）） 上記成分を混練、粉砕、分級して平均粒径11.5μｍの赤
色粒子を得た。 この粒子100重量部に対し、電気抵抗が５×10⁷Ω・cm
の酸化錫微粒子1.5重量部、疎水性シリカ微粉末0.9重量
部及びポリフッ化ヒニリデン粉末0.4重量部を加え、ヘ
ンシェルミキサーにより周速50m/sで60分混合し、赤色
トナーを得た。電子顕微鏡による観察の結果、このトナ
ー粒子表面に形成された外添剤層には、穂立ち構造は形
成されていないことが確認された。 実施例３ スチレン−ｎ−ブチルメタ 90重量部 クリレート共重合体 銅テトラー（アルキルスルホン ９重量部 アミド）フタロシアニン シリカ微粒子粉末 １重量部 上記成分を混練、粉砕、分級して平均粒径13μｍの青
色粒子を得た。この粒子100重量部に対し、電気抵抗が
３×10²Ω・cmの酸化アルミニウム微粒子粉末0.5重量部
及び疎水性シリカ微粒子1.2重量部を加え、ヘンシェル
ミキサーにより周速60m/sで30分混合し、青色トナーを
得た。電子顕微鏡による観察の結果、このトナー粒子表
面に形成された外添剤層には、穂立ち構造は形成されて
いないことが確認された。 比較例１ 実施例１と同様の方法で赤色粒子を得、電気抵抗が８
×10⁸Ω・cmの酸化チタン微粒子2.0重量部、シリカ微粒
子1.5重量部、ポリメチルメタクリレート粒子0.7重量部
と共に同時に、周速15m/sのヘンシェルミキサーにより
３分混合して、赤色トナーを得た。電子顕微鏡による観
察の結果、このトナー粒子表面には、外添剤粒子が、穂
立ち構造を形成して付着していることが確認された。 比較例２ 実施例２と同様の方法で赤色粒子を得、電気抵抗が５
×10⁷Ω・cmの酸化錫微粒子1.5重量部、疎水性シリカ粒
子0.9重量部、ポリフッ化ビニリデン粒子0.4重量部と共
に同時に、周速15m/sのヘンシェルミキサーにより５分
混合して、赤色トナーを得た。電子顕微鏡による観察の
結果、このトナー粒子表面には、外添剤粒子が、穂立ち
構造を形成して付着していることが確認された。 比較例３ 実施例３と同様の方法で青色粒子を得、電気抵抗が３
×10²Ω・cmの酸化アルミニウム粒子0.5重量部、疎水性
シリカ微粒子1.2重量部と共に同時に、周速15m/sのヘン
シェルミキサーにより８分混合して青色トナーを得た。
電子顕微鏡による観察の結果、このトナー粒子表面に
は、外添剤粒子が、穂立ち構造を形成して付着している
ことが確認された。 比較試験 平均粒径130μｍのフェライトコアにスチレン−ｎ−
ブチルメタクリレート共重合体を被覆したキャリアに対
し、実施例１〜３及び比較例１〜３のトナーをそれぞれ
混合し、現像剤を調製した。 調整比率は、キャリア100重量部に対して、トナー3.5
重量部であった。 次にこの現像剤100gを250ml広口ビンに入れ、タンブ
ラー振蕩器によって10分間振蕩し、停止後、現像剤をサ
ンプリングした。さらにトナーを3.5g追加投入し（トナ
ーアドミックス）、30秒間振蕩し、現像剤をサンプリン
グした。この結果を次表に示す。 又、別にこの現像剤900gを、二成分磁気ブラシ現像機
を有する複写機（富士ゼロックス3870）の現像機に入
れ、１万枚の連続複写試験を行ったところ、次表の如き
結果が得られた。発明の効果 本発明は、トナー粒子の表面に電気抵抗が10²Ω・cm
〜10⁹Ω・cmの金属酸化物微粒子とシリカ微粒子、又は
該金属酸化物微粒子とシリカ微粒子及びクリーニング助
剤粒子とよりなる外添剤層を有するトナーにおいて、外
添剤層が穂立ち構造を有しない点に特徴を有するが、こ
のような構成を有することにより、トナー同士の電荷交
換性を向上させ、トナーの追加投入（トナーアドミック
ス）も電荷分布がシャープで、感光体の非画像部へのト
ナー付着が極めて少なく、電子写真複写装置内の汚れも
少ないという優れた効果を示す。 又、耐久性に優れ、多数枚の複写にも安定した画質の
画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の電子写真用現像剤におけるトナー粒
子の模式的断面図、第２図は、従来用いられているトナ
ー粒子の模式的断面図である。 １……トナー粒子、２……金属酸化物微粒子、３……シ
リカ微粒子、４……クリーニング助剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−129866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−136755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−59452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−20053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−2044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−66856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−1157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−176752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−244054（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．トナー粒子とキャリア粒子とよりなる電子写真現像
   剤において、トナー粒子が、その表面に電気抵抗が10²
   Ω・cm〜10⁹Ω・cmの金属酸化物微粒子とシリカ微粒子
   とよりなる外添剤層を有し、かつ、該外添剤層が穂立ち
   構造を有しないことを特徴とする電子写真用現像剤。 ２．トナー粒子とキャリア粒子とよりなる電子写真現像
   剤において、トナー粒子が、その表面に電気抵抗が10²
   Ω・cm〜10⁹Ω・cmの金属酸化物微粒子とシリカ微粒子
   及びクリーニング助剤粒子とよりなる外添剤層を有し、
   かつ、該外添剤層が穂立ち構造を有しないものであるこ
   とを特徴とする電子写真用現像剤。