JP2743803B2 - 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 - Google Patents
新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体Info
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- JP2743803B2 JP2743803B2 JP5326440A JP32644093A JP2743803B2 JP 2743803 B2 JP2743803 B2 JP 2743803B2 JP 5326440 A JP5326440 A JP 5326440A JP 32644093 A JP32644093 A JP 32644093A JP 2743803 B2 JP2743803 B2 JP 2743803B2
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子受容体となりうる新
規な化合物及び該化合物を一成分とした高導電性の有機
電荷移動錯体に関する。
規な化合物及び該化合物を一成分とした高導電性の有機
電荷移動錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機高導電性物質は銅やアルミニウム等
の金属材料に比べて軽量であること、または腐食性がな
いことなどの優れた利点を持っていることから近年特に
注目されつつある。有機高導電性物質はまた金属材料に
比べて豊富に存在する有機質資源を原料にして製造でき
る点でも優れている。一般に有機物質は電気絶縁体とし
ての性質を有しており、これに導電性を付与するには電
荷移動錯体を形成させるのが良く、これまでに種々の電
子供与体と電子受容体が合成され、これらの組合せから
多数の新しい導電性電荷移動錯体が提供されている。
の金属材料に比べて軽量であること、または腐食性がな
いことなどの優れた利点を持っていることから近年特に
注目されつつある。有機高導電性物質はまた金属材料に
比べて豊富に存在する有機質資源を原料にして製造でき
る点でも優れている。一般に有機物質は電気絶縁体とし
ての性質を有しており、これに導電性を付与するには電
荷移動錯体を形成させるのが良く、これまでに種々の電
子供与体と電子受容体が合成され、これらの組合せから
多数の新しい導電性電荷移動錯体が提供されている。
【０００３】例えば、本発明者らは電子受容体となる下
記式（Ａ）で示される５，５′−ビス−（ジシアノメチ
レン）−５，５′−ジヒドロ−２，２′−ビタオフェン
を見出し、これとテトラチアフルバレン又はテトラチオ
テトラセンとの電荷移動錯体が２．２×１０-4〜３．３
×１０-4Ｓｃｍ-1の電気伝導度を示すことを報告した
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１９８７，１８１６）。
記式（Ａ）で示される５，５′−ビス−（ジシアノメチ
レン）−５，５′−ジヒドロ−２，２′−ビタオフェン
を見出し、これとテトラチアフルバレン又はテトラチオ
テトラセンとの電荷移動錯体が２．２×１０-4〜３．３
×１０-4Ｓｃｍ-1の電気伝導度を示すことを報告した
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１９８７，１８１６）。
【０００４】
【化２】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記式
（Ａ）で示される電子受容体となる化合物を基本構造と
し、これをさらに電子吸引性基で置換した新規な電子受
容体を提供するものであり、さらにこの電子受容体に適
切な電子供与体を組合せることにより改善された導電性
を有する電荷移動錯体を提供することを目的とする。
（Ａ）で示される電子受容体となる化合物を基本構造と
し、これをさらに電子吸引性基で置換した新規な電子受
容体を提供するものであり、さらにこの電子受容体に適
切な電子供与体を組合せることにより改善された導電性
を有する電荷移動錯体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（II）
【０００７】
【化３】
【０００８】で表わされる化合物及び該化合物を電子受
容体とし他成分の電子供与体とから導かれた導電性電荷
移動錯体を提供するものである。
容体とし他成分の電子供与体とから導かれた導電性電荷
移動錯体を提供するものである。
【０００９】本発明の式（II）化合物は、下記反応式に
よって合成することができる。
よって合成することができる。
【００１０】
【化４】
【００１１】（但し、上式中Ｘは塩素原子又は臭素原子
を表わす）
を表わす）
【００１２】上記化合物（VII ）を溶媒中Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド又はＮ−ブロモコハク酸イミドの存在下で
反応させると化合物（VIII）が得られる。化合物（VII
I）を過酸化物の存在下溶媒中で反応させると化合物（I
X）が得られる。次にこの化合物（IX）を溶媒中塩化第
一銅の存在下又は非存在下でテトラシアノエチレンオキ
シドと反応させることにより目的化合物（II）が得られ
る。
ハク酸イミド又はＮ−ブロモコハク酸イミドの存在下で
反応させると化合物（VIII）が得られる。化合物（VII
I）を過酸化物の存在下溶媒中で反応させると化合物（I
X）が得られる。次にこの化合物（IX）を溶媒中塩化第
一銅の存在下又は非存在下でテトラシアノエチレンオキ
シドと反応させることにより目的化合物（II）が得られ
る。
【００１３】上記得られた式（II）化合物は、これを電
子受容体とし他成分の電子供与体と組合せて高導電性電
荷移動錯体を合成することができる。本発明の電荷移動
錯体は、通常有機溶媒中で上記式（II）化合物と電子供
与体とを混ぜ合わすことにより合成される。有機溶媒と
してはベンゼン，トルエン，クロロベンゼン，テトラヒ
ドロフラン，アセトニトリル，ジクロロメタン等を挙げ
ることができる。また上記方法の他、有機溶媒を用いず
に相当量の式（II）化合物と電子供与体とを乳鉢等でよ
く混合することによっても合成することができる。
子受容体とし他成分の電子供与体と組合せて高導電性電
荷移動錯体を合成することができる。本発明の電荷移動
錯体は、通常有機溶媒中で上記式（II）化合物と電子供
与体とを混ぜ合わすことにより合成される。有機溶媒と
してはベンゼン，トルエン，クロロベンゼン，テトラヒ
ドロフラン，アセトニトリル，ジクロロメタン等を挙げ
ることができる。また上記方法の他、有機溶媒を用いず
に相当量の式（II）化合物と電子供与体とを乳鉢等でよ
く混合することによっても合成することができる。
【００１４】上記電子供与体としては各種のものが適用
されるが、本発明においては、２，２′，５，５′−テ
トラチアフルバレン、５，６，１１，１２−テトラチオ
テトラセン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ヘ
キサメチレンテトラテルラフルバレン、テトラフェニル
ビピラニリデン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、アセナフテンジテルリド及びビスエチレ
ンジチオテトラチアフルバレンから選ばれた化合物が高
導電性を与える電子供与体成分として好ましい。本発明
の錯体は、式（II）化合物と電子供与体とがモル比で
１：１又は１：２の割合で構成されたものが好ましい。
されるが、本発明においては、２，２′，５，５′−テ
トラチアフルバレン、５，６，１１，１２−テトラチオ
テトラセン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ヘ
キサメチレンテトラテルラフルバレン、テトラフェニル
ビピラニリデン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、アセナフテンジテルリド及びビスエチレ
ンジチオテトラチアフルバレンから選ばれた化合物が高
導電性を与える電子供与体成分として好ましい。本発明
の錯体は、式（II）化合物と電子供与体とがモル比で
１：１又は１：２の割合で構成されたものが好ましい。
【００１５】
【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００１６】実施例 前記式（VII ）化合物、即ち、チエノジチオフェン８７
１ｍｇに酢酸５ｍｌとクロロホルム５ｍｌとを加え室温
で撹拌した。これにＮ−ブロモコハク酸イミド１．５８
ｇを加えて室温で１時間、５０〜６０℃で１時間撹拌し
た。次いで析出した固体が溶けるまで二硫化炭素を加え
て水、５％重曹水及び水の順で洗浄し無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後濃縮した。再び二硫化炭素に溶かしシリカ
ゲルカラムを通して前記式（VIII）化合物（Ｘ＝Ｂｒ）
１．３６ｇを得た。
１ｍｇに酢酸５ｍｌとクロロホルム５ｍｌとを加え室温
で撹拌した。これにＮ−ブロモコハク酸イミド１．５８
ｇを加えて室温で１時間、５０〜６０℃で１時間撹拌し
た。次いで析出した固体が溶けるまで二硫化炭素を加え
て水、５％重曹水及び水の順で洗浄し無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後濃縮した。再び二硫化炭素に溶かしシリカ
ゲルカラムを通して前記式（VIII）化合物（Ｘ＝Ｂｒ）
１．３６ｇを得た。
【００１７】上記式（VIII）化合物（Ｘ＝Ｂｒ）１７７
ｍｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、これにｍ−クロ
ロ過安息香酸２１６ｍｇの塩化メチレン５ｍｌ溶液を加
えて２日間加熱還流させた。この反応液を濃亜硫酸水素
ナトリウム水溶液中に注ぎ、次いで塩化メチレンで抽出
し、有機層を５％重曹水で洗浄後、水洗、乾燥して濃縮
した。得られた固体をシリカゲルカラムで塩化メチレン
を用いて展開し、Ｒｆ０．７の部分を採取した。溶媒を
減圧留去して前記（IX）化合物（Ｘ＝Ｂｒ）９０ｍｇを
得た。
ｍｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、これにｍ−クロ
ロ過安息香酸２１６ｍｇの塩化メチレン５ｍｌ溶液を加
えて２日間加熱還流させた。この反応液を濃亜硫酸水素
ナトリウム水溶液中に注ぎ、次いで塩化メチレンで抽出
し、有機層を５％重曹水で洗浄後、水洗、乾燥して濃縮
した。得られた固体をシリカゲルカラムで塩化メチレン
を用いて展開し、Ｒｆ０．７の部分を採取した。溶媒を
減圧留去して前記（IX）化合物（Ｘ＝Ｂｒ）９０ｍｇを
得た。
【００１８】上記式（IX）化合物（Ｘ＝Ｂｒ）８９ｍｇ
とテトラシアノエチレンオキシド６３ｍｇに１，２−ジ
ブロモエタン５ｍｌを加えて２日間加熱還流させた。次
いで室温まで冷却し、シリカゲルカラムで塩化メチレン
を用いて展開し、Ｒｆ０．１５の赤色部分を採取した。
溶媒を減圧留去して目的化合物である前記式（II）化合
物５ｍｇを得た。
とテトラシアノエチレンオキシド６３ｍｇに１，２−ジ
ブロモエタン５ｍｌを加えて２日間加熱還流させた。次
いで室温まで冷却し、シリカゲルカラムで塩化メチレン
を用いて展開し、Ｒｆ０．１５の赤色部分を採取した。
溶媒を減圧留去して目的化合物である前記式（II）化合
物５ｍｇを得た。
【００１９】融点 ３００℃以上 ＩＲ（ＫＢｒ） νＣＮ ２２２２ｃｍ-1 ＭＳ ｍ／ｅ ３５４（Ｍ+ ） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（％） ４７．４３ ０．５６ １５．８１ 実測値（％） ４７．５１ ０．５５ １５．７９ サイクリックボルタメトリー Ｅ 1/2 ０．２８，−０．０５Ｖ （ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ
Ｃｌ，０．１Ｍ Ｂｕ4 ＮＣｌＯ4 ，ＣＨ2 Ｃｌ2 ）
Ｃｌ，０．１Ｍ Ｂｕ4 ＮＣｌＯ4 ，ＣＨ2 Ｃｌ2 ）
【００２０】上記得られた式（II）化合物１８ｍｇをア
セトニトリル６ｍｌに溶かした溶液と下記化学式で示さ
れる２，２′，５，５′−テトラチアフルバレン（ＴＴ
Ｆ）１０２ｍｇをアセトニトリル８ｍｌに溶かした溶液
とを混合し、生成した沈澱を濾別して式（II）化合物と
ＴＴＦとの１：１（モル）錯体１１ｍｇを得た。
セトニトリル６ｍｌに溶かした溶液と下記化学式で示さ
れる２，２′，５，５′−テトラチアフルバレン（ＴＴ
Ｆ）１０２ｍｇをアセトニトリル８ｍｌに溶かした溶液
とを混合し、生成した沈澱を濾別して式（II）化合物と
ＴＴＦとの１：１（モル）錯体１１ｍｇを得た。
【００２１】
【化５】
【００２２】上記と同様にして式（II）化合物を電子受
容体として用い、下記化学式で示される５，６，１１，
１２−テトラチオテトラセン（ＴＴＴ）、ヘキサメチレ
ンテトラテルラフルバレン（ＨＭＴＴｅＦ）を電子供与
体とし、第１表に示される合成溶媒を用い
容体として用い、下記化学式で示される５，６，１１，
１２−テトラチオテトラセン（ＴＴＴ）、ヘキサメチレ
ンテトラテルラフルバレン（ＨＭＴＴｅＦ）を電子供与
体とし、第１表に示される合成溶媒を用い
【００２３】
【化６】
【００２４】式（II）化合物と電子供与体との１：１
（モル）又は１：２（モル）錯体を得た。得られた各電
荷移動錯体の物性を第１表に示した。＊印の錯体は電子
受容体：電子供与体＝１：２（モル）であることを示
す。
（モル）又は１：２（モル）錯体を得た。得られた各電
荷移動錯体の物性を第１表に示した。＊印の錯体は電子
受容体：電子供与体＝１：２（モル）であることを示
す。
【００２５】比較例として、従来知られている前記式
（Ａ）化合物を電子受容体とし、ＴＴＦ及びＴＴＴを電
子供与体として得られた錯体（１：１（モル））の電気
伝導度を第１表に併せて示した。なお、第１表中合成溶
媒のＡはアセトニトリル、Ｃはモノクロロベンゼンをそ
れぞれ表わす。また電気伝導度は圧縮成形したペレット
を第４点法で測定した。
（Ａ）化合物を電子受容体とし、ＴＴＦ及びＴＴＴを電
子供与体として得られた錯体（１：１（モル））の電気
伝導度を第１表に併せて示した。なお、第１表中合成溶
媒のＡはアセトニトリル、Ｃはモノクロロベンゼンをそ
れぞれ表わす。また電気伝導度は圧縮成形したペレット
を第４点法で測定した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明の式（II）の化合物及びこの化合
物を電子受容体とする電荷移動錯体はいずれも新規物質
であり、上記化合物は、従来電子受容体として知られる
化合物の基本骨格に特定の電子吸引性基が置換された構
造よりなるため、これより得られた錯体は従来のものに
較べて導電性が著しく高いという特徴を有している。
物を電子受容体とする電荷移動錯体はいずれも新規物質
であり、上記化合物は、従来電子受容体として知られる
化合物の基本骨格に特定の電子吸引性基が置換された構
造よりなるため、これより得られた錯体は従来のものに
較べて導電性が著しく高いという特徴を有している。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（II） 【化１】 で表わされる化合物。
- 【請求項２】 請求項１の式（II）で表わされる化合物
を電子受容体とし、他成分の電子供与体とから導かれた
導電性電荷移動錯体。 - 【請求項３】 電子供与体が２，２′，５，５′−テト
ラチアフルバレン、５，６，１１，１２−テトラチオテ
トラセン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ヘキ
サメチレンテトラテルラフルバレン、テトラフェニルビ
ピラニリデン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、アセナフテンジテルリド及びビスエチレン
ジチオテトラチアフルバレンから選ばれた化合物である
請求項２記載の導電性電荷移動錯体。 - 【請求項４】 電子受容体と電子供与体とのモル比が
１：１〜２である請求項２又は３記載の導電性電荷移動
錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5326440A JP2743803B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5326440A JP2743803B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63219580A Division JPH0651696B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316580A JPH06316580A (ja) | 1994-11-15 |
| JP2743803B2 true JP2743803B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=18187832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5326440A Expired - Lifetime JP2743803B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2743803B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP5326440A patent/JP2743803B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴ．１９８７，ＮＯ．１２，Ｐ．２３３９−２３４２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06316580A (ja) | 1994-11-15 |
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