JPH0651696B2 - 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 - Google Patents
新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体Info
- Publication number
- JPH0651696B2 JPH0651696B2 JP63219580A JP21958088A JPH0651696B2 JP H0651696 B2 JPH0651696 B2 JP H0651696B2 JP 63219580 A JP63219580 A JP 63219580A JP 21958088 A JP21958088 A JP 21958088A JP H0651696 B2 JPH0651696 B2 JP H0651696B2
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- Japan
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- charge transfer
- formula
- electron acceptor
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子受容体となりうる新規な化合物及び該化合
物を一成分とした高導電性の有機電荷移動錯体に関す
る。
物を一成分とした高導電性の有機電荷移動錯体に関す
る。
（従来の技術） 有機高導電性物質は銅やアルミニウム等の金属材料に比
べ軽量であること、または腐食性がないことなどの優れ
た利点を持っていることから近年特に注目されつつあ
る。
べ軽量であること、または腐食性がないことなどの優れ
た利点を持っていることから近年特に注目されつつあ
る。
有機高導電性物質はまた金属材料に比べて豊富に存在す
る有機物質源を原料にして製造できる点でも優れてい
る。
る有機物質源を原料にして製造できる点でも優れてい
る。
一般に有機物質は電気絶縁体としての性質を有してお
り、これに導電性を付与するには電荷移動錯体を形成さ
せるのが良く、これまでに種々の電子供与体と電子受容
体が合成され、これらの組合せから多数の新しい導電性
電荷移動錯体が提供されている。
り、これに導電性を付与するには電荷移動錯体を形成さ
せるのが良く、これまでに種々の電子供与体と電子受容
体が合成され、これらの組合せから多数の新しい導電性
電荷移動錯体が提供されている。
例えば、本発明者らは電子受容体となる下記式（Ａ）で
示される５，５′−ビス−（ジシアノメチレン）−５，
５′−ジヒドロ−２，２′−ビタオフェンを見出し、こ
れとテトラチアフルバレン又はテトラチオテトラセンと
の電荷移動錯体が2.2×10-4〜3.3×10-4Scm-1の電気伝
導度を示すことを報告した(J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1
987,1816)。
示される５，５′−ビス−（ジシアノメチレン）−５，
５′−ジヒドロ−２，２′−ビタオフェンを見出し、こ
れとテトラチアフルバレン又はテトラチオテトラセンと
の電荷移動錯体が2.2×10-4〜3.3×10-4Scm-1の電気伝
導度を示すことを報告した(J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1
987,1816)。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記式（Ａ）で示される電子受容体となる化
合物にさらに電子吸引性基で置換した新規な電子受容体
を提供するものであり、さらにこの電子受容体に適切な
電子供与体を組合せることにより改善された導電性を有
する電荷移動錯体を提供することを目的とする。
合物にさらに電子吸引性基で置換した新規な電子受容体
を提供するものであり、さらにこの電子受容体に適切な
電子供与体を組合せることにより改善された導電性を有
する電荷移動錯体を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明は、下記式（Ｉ） （式（Ｉ）中Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わす） で表わされる化合物及び該化合物を電子受容体とし他成
分の電子供与体とから導かれた導電性電荷移動錯体を提
供するものである。
分の電子供与体とから導かれた導電性電荷移動錯体を提
供するものである。
本発明の式（Ｉ）化合物は、下記反応式によって合成す
ることができる。
ることができる。
（但し、上式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わす） 上記化合物（III）を溶媒中Ｎ−クロロコハク酸イミド
の存在下で加熱することにより化合物（IV）が得られ
る。また、化合物（Ｖ）を溶媒中Ｎ−ブロモコハク酸イ
ミドの存在下で加熱することにより化合物（VI）が得ら
れる。
の存在下で加熱することにより化合物（IV）が得られ
る。また、化合物（Ｖ）を溶媒中Ｎ−ブロモコハク酸イ
ミドの存在下で加熱することにより化合物（VI）が得ら
れる。
化合物（IV）又は（VI）は、これを塩化第一銅の存在下
又は非存在下でテトラシアノエチレンオキシドと共に溶
媒中で加熱することにより目的化合物（Ｉ）が得られ
る。
又は非存在下でテトラシアノエチレンオキシドと共に溶
媒中で加熱することにより目的化合物（Ｉ）が得られ
る。
また、化合物（IV）又は（VI）は、以下の方法によって
合成することもできる。
合成することもできる。
チオフェンを鉄粉の存在下で塩化スルフリルと反応させ
ると化合物（IV）が得られる。また、２，２′−ビチオ
フェンを溶媒の存在下でＮ−ブロモコハク酸イミドと反
応させると化合物（VI）が得られる。
ると化合物（IV）が得られる。また、２，２′−ビチオ
フェンを溶媒の存在下でＮ−ブロモコハク酸イミドと反
応させると化合物（VI）が得られる。
上記得られた式（Ｉ）化合物は、これを電子受容体とし
他成分の電子供給体と組合せて高導電性電荷移動錯体を
合成することができる。
他成分の電子供給体と組合せて高導電性電荷移動錯体を
合成することができる。
本発明の電荷移動錯体は、通常有機溶媒中で上記式
（Ｉ）化合物と電子供与体とを混ぜ合わすことにより合
成される。有機溶媒としてはベンゼン，トルエン，クロ
ロベンゼン，テトラヒドロフラン、アセトニトリル，ジ
クロロメタン等を挙げることができる。また上記方法の
他、有機溶媒を用いずに相当量の式（Ｉ）化合物と電子
供与体とを乳鉢等でよく混合することによっても合成す
ることができる。
（Ｉ）化合物と電子供与体とを混ぜ合わすことにより合
成される。有機溶媒としてはベンゼン，トルエン，クロ
ロベンゼン，テトラヒドロフラン、アセトニトリル，ジ
クロロメタン等を挙げることができる。また上記方法の
他、有機溶媒を用いずに相当量の式（Ｉ）化合物と電子
供与体とを乳鉢等でよく混合することによっても合成す
ることができる。
上記電子供与体としては各種のものが適用されるが、本
発明においては、２，２′，５，５′−テトラチアフル
バレン，５，６，１１，１２−テトラチオテトラセン，
ヘキサメチレンテトラチアフルバレン，ヘキサメチレン
テトラテルラフルバレン，テトラフェニルビピラニリデ
ン，Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン，アセナフテンジテルリド及びビスエチレンジチオテ
トラチアフルバレンから選ばれた化合物が高導電性を与
える電子供与体成分として好ましい。
発明においては、２，２′，５，５′−テトラチアフル
バレン，５，６，１１，１２−テトラチオテトラセン，
ヘキサメチレンテトラチアフルバレン，ヘキサメチレン
テトラテルラフルバレン，テトラフェニルビピラニリデ
ン，Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン，アセナフテンジテルリド及びビスエチレンジチオテ
トラチアフルバレンから選ばれた化合物が高導電性を与
える電子供与体成分として好ましい。
本発明の錯体は、式（Ｉ）化合物と電子供与体とがモル
比で１：１又は１：２の割合で構成されたものが好まし
い。
比で１：１又は１：２の割合で構成されたものが好まし
い。
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例） 実施例１ 比較例１ 前記式（III）化合物、即ち、５，５′−ジクロロ−
２，２′−ビチオフェン235mgに酢酸２ｍとクロロホ
ルム４ｍとを加え、これにＮ−クロロコハク酸イミド
291mgを加えて20時間緩やかに還流した。反応混合物を
水中に投入してクロロホルムで抽出し、有機層を水、５
％重曹水及び水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し濃縮した。得られた固体をヘキサンを用いてシリ
カゲルカラムを通し、次いで濃縮してヘキサンから再結
晶して前記式（IV）化合物116mgを得た。このようにし
て得られた式（IV）化合物2.43ｇ、テトラシアノエチレ
ンオキシド11.5ｇ、塩化第一銅5.54ｇにアルミナ処理を
した１，３−ジブロモプロパン130ｍを加えて６時間
加熱還流した。反応液をシリカゲルクロマトグラフィー
でジクロロメタンを用いて二度展開し、Ｒｆ0.5の赤色
成分を集めて濃縮し、さらにアセトニトリルから再結晶
して目的化合物である前記式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Ｃ）
880mgを得た。
２，２′−ビチオフェン235mgに酢酸２ｍとクロロホ
ルム４ｍとを加え、これにＮ−クロロコハク酸イミド
291mgを加えて20時間緩やかに還流した。反応混合物を
水中に投入してクロロホルムで抽出し、有機層を水、５
％重曹水及び水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し濃縮した。得られた固体をヘキサンを用いてシリ
カゲルカラムを通し、次いで濃縮してヘキサンから再結
晶して前記式（IV）化合物116mgを得た。このようにし
て得られた式（IV）化合物2.43ｇ、テトラシアノエチレ
ンオキシド11.5ｇ、塩化第一銅5.54ｇにアルミナ処理を
した１，３−ジブロモプロパン130ｍを加えて６時間
加熱還流した。反応液をシリカゲルクロマトグラフィー
でジクロロメタンを用いて二度展開し、Ｒｆ0.5の赤色
成分を集めて濃縮し、さらにアセトニトリルから再結晶
して目的化合物である前記式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Ｃ）
880mgを得た。
融点 300℃以上 ＩＲ（KBr）νCN 2217cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 360（Ｍ＋） 元素分析 サイクリックボルタメトリー Ｅ1/2 0.18，−0.06V（VS．Ag／ＡｇＣ，0.1M Bu4
ＮＣＯ４，ＣＨ２Ｃ２） 上記得られた式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Ｃ）10mgをアセト
ニトリル３ｍに溶かした溶液と下記化学式で示される
２，２′，５，５′−テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）
68mgをアセトニトリル５ｍに溶かした溶液とを混合
し、生成した沈澱を濾別して式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Ｃ
）とＴＴＦとの１：１（モル）錯体12mgを得た。
ＮＣＯ４，ＣＨ２Ｃ２） 上記得られた式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Ｃ）10mgをアセト
ニトリル３ｍに溶かした溶液と下記化学式で示される
２，２′，５，５′−テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）
68mgをアセトニトリル５ｍに溶かした溶液とを混合
し、生成した沈澱を濾別して式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Ｃ
）とＴＴＦとの１：１（モル）錯体12mgを得た。
上記と同様にして式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Ｃ）を電子受
容体として用い、下記化学式で示される５，６，１１，
１２−テトラチオテトラセン（ＴＴＴ）、ヘキサメチレ
ンテトラテルラフルバレン（ＨＭＴＴｅＦ）、テトラフ
ェニルビピラニリデン（ＴＰＢＰ）、テトラメチン−ｐ
−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）及びアセナフテン
ジテルリド（ＡＤＴｅ）を電子供与体として第１表に示
される溶媒を用いて１：１（モル）錯体を得た。
容体として用い、下記化学式で示される５，６，１１，
１２−テトラチオテトラセン（ＴＴＴ）、ヘキサメチレ
ンテトラテルラフルバレン（ＨＭＴＴｅＦ）、テトラフ
ェニルビピラニリデン（ＴＰＢＰ）、テトラメチン−ｐ
−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）及びアセナフテン
ジテルリド（ＡＤＴｅ）を電子供与体として第１表に示
される溶媒を用いて１：１（モル）錯体を得た。
上記得られた各電荷移動錯体の物性を第１表に示した。
比較例１として、従来知られている前記式（Ａ）化合物
を電子受容体とし、ＴＴＦ及びＴＴＴを電子供与体とし
て得られた錯体（１：１（モル））の電気伝導度を第１
表に併せて示した。
を電子受容体とし、ＴＴＦ及びＴＴＴを電子供与体とし
て得られた錯体（１：１（モル））の電気伝導度を第１
表に併せて示した。
なお、第１表中合成溶媒のＡはアセトニトリル、Ｃはモ
ノクロロベンゼンをそれぞれ表わす。また電気伝導度は
圧縮成形したペレットを第４点法で測定した。
ノクロロベンゼンをそれぞれ表わす。また電気伝導度は
圧縮成形したペレットを第４点法で測定した。
実施例２ 前記式（Ｖ）化合物、即ち、３，３′−ジブロモ−２，
２′−ビチオフェン1.30ｇに酢酸５ｍとクロロホルム
５ｍを加え室温で攪拌した。これにＮ−ブロモコハク
酸イミド1.50ｇを加えて５時間加熱還流させた。反応混
合物を水中に投入してクロロホルムで抽出し、有機挿を
水、５％重曹水及び水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し濃縮した。得られた固体をクロロホルム−
ヘキサンから再結晶して前記式（VI）化合物1.57ｇを得
た。この化合物679mgとテトラシアノエチレンオキシド
1.63ｇに無水１，３−ジブロモプロパン25ｍを加えて
３時間加熱還流後テトラシアノエチレンオキシド406mg
を追加してさらに１時間加熱還流させた。これを室温に
戻し、シリカゲルカラムに塩化メチレンを用いて２回通
して赤色帯を分取し濃縮してアセトニトリルから再結晶
して目的化合物である前記式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Br）65
mgを得た。
２′−ビチオフェン1.30ｇに酢酸５ｍとクロロホルム
５ｍを加え室温で攪拌した。これにＮ−ブロモコハク
酸イミド1.50ｇを加えて５時間加熱還流させた。反応混
合物を水中に投入してクロロホルムで抽出し、有機挿を
水、５％重曹水及び水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し濃縮した。得られた固体をクロロホルム−
ヘキサンから再結晶して前記式（VI）化合物1.57ｇを得
た。この化合物679mgとテトラシアノエチレンオキシド
1.63ｇに無水１，３−ジブロモプロパン25ｍを加えて
３時間加熱還流後テトラシアノエチレンオキシド406mg
を追加してさらに１時間加熱還流させた。これを室温に
戻し、シリカゲルカラムに塩化メチレンを用いて２回通
して赤色帯を分取し濃縮してアセトニトリルから再結晶
して目的化合物である前記式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Br）65
mgを得た。
融点 300℃以上 ＩＲ（KBr）νVN 2224cm-1 ＭＳ ｍ／ｅ 450（Ｍ＋） 元素分析 サイクリックボルタメトリー Ｅ1/2 0.20，0.03V（VS．Ag／ＡｇＣ，0.1M Bu4 Ｎ
ＣＯ４，ＣＨ２Ｃ２） 上記得られた式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Br）を電子受容体と
し、第１表に示される電子供与体及び合成溶媒を用いて
実施例１と同様にして式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Br）と電子
供与体との１：１（モル）又は１：２（モル）錯体を得
た。
ＣＯ４，ＣＨ２Ｃ２） 上記得られた式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Br）を電子受容体と
し、第１表に示される電子供与体及び合成溶媒を用いて
実施例１と同様にして式（Ｉ）化合物（Ｘ＝Br）と電子
供与体との１：１（モル）又は１：２（モル）錯体を得
た。
得られた各電荷移動錯体の物性を第２表に示した。
なお、第２表中合成溶媒Ａ及びＣは第１表と同じであ
り、＊印の錯体は電子受容体：電子供与体＝１：２（モ
ル）であることを示す。また第２表中の電子供与体ＨＭ
ＴＴＦ（ヘキサメチレンテトラチアフルバレン）は下記
化学式で示される化合物である。
り、＊印の錯体は電子受容体：電子供与体＝１：２（モ
ル）であることを示す。また第２表中の電子供与体ＨＭ
ＴＴＦ（ヘキサメチレンテトラチアフルバレン）は下記
化学式で示される化合物である。
（発明の効果） 本発明の式（Ｉ）の化合物及びこの化合物を電子受容体
とする電荷移動錯体はいずれも新規物質であり、上記化
合物は、従来電子受容体として知られる化合物の基本骨
格に特定の電子吸引性基が置換された構造よりなるた
め、これより得られた錯体は従来のもに較べて導電性が
著しく高いという特徴を有している。
とする電荷移動錯体はいずれも新規物質であり、上記化
合物は、従来電子受容体として知られる化合物の基本骨
格に特定の電子吸引性基が置換された構造よりなるた
め、これより得られた錯体は従来のもに較べて導電性が
著しく高いという特徴を有している。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式（Ｉ）中Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わす）で表
わされる化合物。 - 【請求項２】請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物を
電子受容体とし、他成分の電子供与体とから導かれた導
電性電荷移動錯体。 - 【請求項３】電子供与体が２，２′，５，５′−テトラ
チアフルバレン、５，６，１１，１２−テトラチオテト
ラセン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ヘキサ
メチレンテトラテルラフルバレン、テトラフェニルビピ
ラニリデン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、アセナフテンジテルリド及びビスエチレンジ
チオテトラチアフルバレンから選ばれた化合物である請
求項２記載の導電性電荷移動錯体。 - 【請求項４】電子受容体と電子供与体とのモル比が１：
１〜２である請求項２又は３記載の導電性電荷移動錯
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63219580A JPH0651696B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63219580A JPH0651696B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5326440A Division JP2743803B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0267279A JPH0267279A (ja) | 1990-03-07 |
| JPH0651696B2 true JPH0651696B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=16737754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63219580A Expired - Lifetime JPH0651696B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651696B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2533683B2 (ja) * | 1990-10-16 | 1996-09-11 | 三菱電機株式会社 | 油圧エレベ―タの制御装置 |
-
1988
- 1988-08-31 JP JP63219580A patent/JPH0651696B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0267279A (ja) | 1990-03-07 |
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