JPH05186474A - ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレン、その製造法、及びそれを用いた導電性電荷移動錯体 - Google Patents
ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレン、その製造法、及びそれを用いた導電性電荷移動錯体Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式(I)
【化１】
［式中、Ｘはカルコゲン原子を意味する］で表わされる
ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレン、及びこれ
と電子受容体とからなる導電性電荷移動錯体である。 【効果】 高導電性の電荷移動錯体を構成する電子供与
体として作用する新規有機化合物、その製造法、及びそ
の合成中間体を提供することができる。また、本発明に
よれば、得られた化合物を電子供与体として用いた高導
電性の有機電荷移動錯体を提供することができる。
ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレン、及びこれ
と電子受容体とからなる導電性電荷移動錯体である。 【効果】 高導電性の電荷移動錯体を構成する電子供与
体として作用する新規有機化合物、その製造法、及びそ
の合成中間体を提供することができる。また、本発明に
よれば、得られた化合物を電子供与体として用いた高導
電性の有機電荷移動錯体を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なビス（ペリ−ジ
カルコゲン）アントラセン、その製造法、及びその合成
中間体、並びに該ビス（ペリ−ジカルコゲン）アントラ
センを電子供与体として用いた高導電性の有機電荷移動
錯体に関する。
カルコゲン）アントラセン、その製造法、及びその合成
中間体、並びに該ビス（ペリ−ジカルコゲン）アントラ
センを電子供与体として用いた高導電性の有機電荷移動
錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機高導電性物質は、銅やアルミニウム
などの金属材料に比べて軽量であること、腐食性がない
ことなどの優れた利点をもっていることから、近年特に
注目されてきている。有機高導電性物質はまた、金属材
料に比べて豊富に存在する有機質資源を原料にして製造
できる点でも優れている。
などの金属材料に比べて軽量であること、腐食性がない
ことなどの優れた利点をもっていることから、近年特に
注目されてきている。有機高導電性物質はまた、金属材
料に比べて豊富に存在する有機質資源を原料にして製造
できる点でも優れている。
【０００３】一般に、有機物質は電気絶縁体としての性
質を有しており、これに導電性を付与するには電荷移動
錯体を形成させる手法がとられる。従来、種々の電子供
与体及び電子受容体が合成され、これらの組合せから多
数の導電性電荷移動錯体が提案されている。
質を有しており、これに導電性を付与するには電荷移動
錯体を形成させる手法がとられる。従来、種々の電子供
与体及び電子受容体が合成され、これらの組合せから多
数の導電性電荷移動錯体が提案されている。
【０００４】その中でも、一般式(IX)
【化４】 ［式中、Ｘはカルコゲン原子、ｍ、ｎは０、１又は２を
それぞれ意味する］で表されるビス（ペリ−ジカルコゲ
ン）アントラセンは、比較的高い導電性を示す電荷移動
錯体を構成できる電子供与体であるとの報告がある(K.T
akimiya,et.al., Bull.Chem.Soc.Jap.,64,2091(1991))
。
それぞれ意味する］で表されるビス（ペリ−ジカルコゲ
ン）アントラセンは、比較的高い導電性を示す電荷移動
錯体を構成できる電子供与体であるとの報告がある(K.T
akimiya,et.al., Bull.Chem.Soc.Jap.,64,2091(1991))
。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記化合物
（IX) を電子供与体とした錯体の大部分は、導電性の目
安であるσ値（Ｓ・ｃｍ−１で表わす）が１未満と低
く、満足いく導電性を示さなかった。
（IX) を電子供与体とした錯体の大部分は、導電性の目
安であるσ値（Ｓ・ｃｍ−１で表わす）が１未満と低
く、満足いく導電性を示さなかった。
【０００６】本発明は、上記の点に鑑み、高導電性の電
荷移動錯体を構成する電子供与体として作用する新規有
機化合物、その製造法、及びその合成中間体を提供する
ことを目的とする。
荷移動錯体を構成する電子供与体として作用する新規有
機化合物、その製造法、及びその合成中間体を提供する
ことを目的とする。
【０００７】本発明のもう１つの目的は、得られた化合
物を電子供与体として用いた高導電性の有機電荷移動錯
体を提供することにある。
物を電子供与体として用いた高導電性の有機電荷移動錯
体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、 一般式(I)
【化５】 ［式中、Ｘはカルコゲン原子を意味する］で表わされる
ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレンを電子供与
体として用いた有機電荷移動錯体が優れた導電性を示す
という知見を得て完成されたものである。
ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレンを電子供与
体として用いた有機電荷移動錯体が優れた導電性を示す
という知見を得て完成されたものである。
【０００９】本明細書全体を通して、「カルコゲン原
子」なる用語は、イオウ、セレン及びテルルの各原子を
意味する。
子」なる用語は、イオウ、セレン及びテルルの各原子を
意味する。
【００１０】一般式(I) で表わされるビス（ペリ−ジカ
ルコゲン）フェナントレンにおいて、カルコゲン原子と
して特に好適なものは、イオウ、セレンである。
ルコゲン）フェナントレンにおいて、カルコゲン原子と
して特に好適なものは、イオウ、セレンである。
【００１１】ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレ
ン(I) の代表例は、フェナントロ［1,10−ｃｄ：8,9 −
ｃ´ｄ´］ビス［１，２］−ジセレノール、フェナント
ロ［1,10−ｃｄ：8,9 −ｃ´ｄ´］ビス［１，２］−ジ
チオールである。
ン(I) の代表例は、フェナントロ［1,10−ｃｄ：8,9 −
ｃ´ｄ´］ビス［１，２］−ジセレノール、フェナント
ロ［1,10−ｃｄ：8,9 −ｃ´ｄ´］ビス［１，２］−ジ
チオールである。
【００１２】一般式(I) で表わされるビス（ペリ−ジカ
ルコゲン）フェナントレンは、 一般式(II)
ルコゲン）フェナントレンは、 一般式(II)
【化６】 ［式中、Ｙはハロゲン原子を意味する］で表わされるフ
ェナントレン誘導体を 一般式(III) Ｍ2 Ｘ2 ……(III) ［式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘはカルコゲン原子をそれ
ぞれ意味する］で表わされる化合物と反応させることに
より、製造される。
ェナントレン誘導体を 一般式(III) Ｍ2 Ｘ2 ……(III) ［式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘはカルコゲン原子をそれ
ぞれ意味する］で表わされる化合物と反応させることに
より、製造される。
【００１３】ハロゲン原子Ｙとしては、塩素原子又は臭
素原子が好ましい。
素原子が好ましい。
【００１４】アルカリ金属Ｍとしては、カリウム原子又
はナトリウム原子が好ましい。
はナトリウム原子が好ましい。
【００１５】この反応は下記の反応式(F) で示される。
【００１６】
【化７】 式(F) の反応の一方の出発物質として用いる化合物(II
I) はいかなる方法で調製したものでもよい。調製法と
しては、カリウム又はナトリウム金属とイオウ又はセレ
ン原子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような非プ
ロトン性極性溶媒中で反応させて合成するのが簡便であ
り、かつ収率も良い。
I) はいかなる方法で調製したものでもよい。調製法と
しては、カリウム又はナトリウム金属とイオウ又はセレ
ン原子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような非プ
ロトン性極性溶媒中で反応させて合成するのが簡便であ
り、かつ収率も良い。
【００１７】式(F) の反応において、反応溶媒として
は、ＤＭＦ、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒、テトラヒドロフランその他のエーテ
ル類を用いることができるが、収率の点で前者とりわけ
ＤＭＦが好ましい。反応温度は好ましくは１００〜２０
０℃である。１００℃以下では反応速度が遅いことがあ
る。反応時間は通常１０〜１００時間である。
は、ＤＭＦ、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒、テトラヒドロフランその他のエーテ
ル類を用いることができるが、収率の点で前者とりわけ
ＤＭＦが好ましい。反応温度は好ましくは１００〜２０
０℃である。１００℃以下では反応速度が遅いことがあ
る。反応時間は通常１０〜１００時間である。
【００１８】式(F) の反応は必要に応じて塩化第二銅の
存在下に行われる。特にＸがイオウ原子である場合、触
媒量の塩化第二銅を使用することにより化合物(I) の収
率が飛躍的に向上する。
存在下に行われる。特にＸがイオウ原子である場合、触
媒量の塩化第二銅を使用することにより化合物(I) の収
率が飛躍的に向上する。
【００１９】生成した化合物(I) は再結晶、クロマトグ
ラフィーなどの通常の精製手段により単離することがで
きる。
ラフィーなどの通常の精製手段により単離することがで
きる。
【００２０】式(F) の反応のもう一方の出発物質である
フェナントレン誘導体(II)もまた新規化合物であり、た
とえば、公知化合物から下記の数段階を経て合成するこ
とができる。
フェナントレン誘導体(II)もまた新規化合物であり、た
とえば、公知化合物から下記の数段階を経て合成するこ
とができる。
【００２１】
【化８】 ［上記各式中、Ｙは同一又は異なるハロゲン原子を意味
する］これらの各反応段階の内、式(A) の反応は、公知
化合物(IV)たとえば２，２−ジメチル−３，３−ジクロ
ロビフェニルをＮ−ブロムコハク酸イミド(NBS) とラジ
カル開始剤存在下又は光照射下に反応させて化合物(V)
を得るものである。この反応の溶媒としては、たとえば
四塩化炭素が用いられる。反応は好ましくは還流下に行
われる。
する］これらの各反応段階の内、式(A) の反応は、公知
化合物(IV)たとえば２，２−ジメチル−３，３−ジクロ
ロビフェニルをＮ−ブロムコハク酸イミド(NBS) とラジ
カル開始剤存在下又は光照射下に反応させて化合物(V)
を得るものである。この反応の溶媒としては、たとえば
四塩化炭素が用いられる。反応は好ましくは還流下に行
われる。
【００２２】式(B) の反応は、上記化合物(V) をフェニ
ルリチウムのような有機リチウム試薬と反応させ、リチ
ウム−ハロゲン交換を行った後、分子内閉環を経て化合
物(VI)を得るものである。この反応は通常テトラヒドロ
フランのようなエーテル系溶媒中で行われ、反応温度と
しては−２０〜５０℃が好ましい。
ルリチウムのような有機リチウム試薬と反応させ、リチ
ウム−ハロゲン交換を行った後、分子内閉環を経て化合
物(VI)を得るものである。この反応は通常テトラヒドロ
フランのようなエーテル系溶媒中で行われ、反応温度と
しては−２０〜５０℃が好ましい。
【００２３】式(C) の反応は、化合物(VI)においてベン
ジル位のラジカルによるハロゲン化／脱ハロゲン化水素
を行うものであり、この反応によりフェナントレン骨格
が形成される。ハロゲン化試剤としてはＮ−ブロムコハ
ク酸イミドが好ましく、溶媒としては四塩化炭素が好ま
しく、反応は好ましくは還流下に行われる。この条件下
では、ハロゲン化されると共に脱ハロゲン化水素された
化合物(VII) が一挙に収率よく得られる。
ジル位のラジカルによるハロゲン化／脱ハロゲン化水素
を行うものであり、この反応によりフェナントレン骨格
が形成される。ハロゲン化試剤としてはＮ−ブロムコハ
ク酸イミドが好ましく、溶媒としては四塩化炭素が好ま
しく、反応は好ましくは還流下に行われる。この条件下
では、ハロゲン化されると共に脱ハロゲン化水素された
化合物(VII) が一挙に収率よく得られる。
【００２４】式(D) と式(E) の各反応は、化合物(VII)
と化合物(VIII)においてフェナントレン環の活性な二重
結合にハロゲンを付加させた後、脱ハロゲン化水素を経
て、それぞれ化合物(VIII)と化合物(II)を得る反応であ
る。化合物(VIII)と化合物(II)において、ハロゲン原子
（Ｙ）としては塩素及び臭素が好ましい。脱ハロゲン化
水素はＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物の使用によ
って容易に進行する。各反応段階で得られた化合物(V)
〜(II)は抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの通常
の方法でそれぞれ精製することができる。
と化合物(VIII)においてフェナントレン環の活性な二重
結合にハロゲンを付加させた後、脱ハロゲン化水素を経
て、それぞれ化合物(VIII)と化合物(II)を得る反応であ
る。化合物(VIII)と化合物(II)において、ハロゲン原子
（Ｙ）としては塩素及び臭素が好ましい。脱ハロゲン化
水素はＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物の使用によ
って容易に進行する。各反応段階で得られた化合物(V)
〜(II)は抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの通常
の方法でそれぞれ精製することができる。
【００２５】フェナントレン誘導体(II)の代表例は、1,
8,9,10−テトラクロロフェナントレンである。
8,9,10−テトラクロロフェナントレンである。
【００２６】一般式(I) で表わされるビス（ペリ−ジカ
ルコゲン）フェナントレンは、電子供与体として作用
し、これと電子受容体とからなる導電性電荷移動錯体は
高い導電性を示す。
ルコゲン）フェナントレンは、電子供与体として作用
し、これと電子受容体とからなる導電性電荷移動錯体は
高い導電性を示す。
【００２７】この電子供与体と組み合わされる電子受容
体としては、7,7,8,8 −テトラシアノキノジメタン、2,
3,5,6 −テトラフルオロ−7,7,8,8 −テトラシアノキノ
ジメタン、 2,3−ジクロロ−5,6 −ジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノン、クロラニル、ヘキサシアノブタジエン、ジシ
アノキノジイミン、テトラシアノエチレン、臭素及びヨ
ウ素よりなる群から選ばれた化合物又は元素が例示され
る。
体としては、7,7,8,8 −テトラシアノキノジメタン、2,
3,5,6 −テトラフルオロ−7,7,8,8 −テトラシアノキノ
ジメタン、 2,3−ジクロロ−5,6 −ジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノン、クロラニル、ヘキサシアノブタジエン、ジシ
アノキノジイミン、テトラシアノエチレン、臭素及びヨ
ウ素よりなる群から選ばれた化合物又は元素が例示され
る。
【００２８】上記電荷移動錯体を合成するには、有機溶
媒中で化合物(I) と電子供与体とを混合する方法が一般
的である。この方法により固体の錯体が容易に得られ
る。この際に用いる有機溶媒としては、トルエン、クロ
ロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；ア
セトニトリルのようなニトリル類；ジクロロメタンのよ
うなハロゲン化炭化水素類などが例示される。この電荷
移動錯体の合成法としては、上記方法のほか、有機溶媒
を用いずに相当量の化合物(I) と電子受容体とを乳鉢な
どでよく混合する方法も実施可能である。
媒中で化合物(I) と電子供与体とを混合する方法が一般
的である。この方法により固体の錯体が容易に得られ
る。この際に用いる有機溶媒としては、トルエン、クロ
ロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；ア
セトニトリルのようなニトリル類；ジクロロメタンのよ
うなハロゲン化炭化水素類などが例示される。この電荷
移動錯体の合成法としては、上記方法のほか、有機溶媒
を用いずに相当量の化合物(I) と電子受容体とを乳鉢な
どでよく混合する方法も実施可能である。
【００２９】こうして得られた電荷移動錯体としては、
化合物(I) と電子受容体とのモル比が１：１又は２：１
の割合であるものが通例である。
化合物(I) と電子受容体とのモル比が１：１又は２：１
の割合であるものが通例である。
【００３０】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を幾つか挙げて本発
明を具体的に説明する。
明を具体的に説明する。
【００３１】実施例１ （フェナントロ［1,10−ｃｄ：
8,9 −ｃ´ｄ´］ビス［１，２］−ジセレノールの合
成）
8,9 −ｃ´ｄ´］ビス［１，２］−ジセレノールの合
成）
【化９】 金属ナトリウム（276mg 、12mg atom）とセレン金属
（945mg 、12mg atom）を窒素雰囲気下ＤＭＦ（４０m
l）中１２０℃で５時間加熱し、Ｎａ2 Ｓe 2 のＤＭＦ
溶液を調製した。
（945mg 、12mg atom）を窒素雰囲気下ＤＭＦ（４０m
l）中１２０℃で５時間加熱し、Ｎａ2 Ｓe 2 のＤＭＦ
溶液を調製した。
【００３２】この溶液に1,8,9,10−テトラクロロフェナ
ントレン（474mg 、1.5mmol ）のＤＭＦ（４０ml）溶液
を加え、混合液を１４０℃で４８時間加熱した。
ントレン（474mg 、1.5mmol ）のＤＭＦ（４０ml）溶液
を加え、混合液を１４０℃で４８時間加熱した。
【００３３】この反応混合物を室温まで冷却し、１夜攪
拌しつつ空気に曝して酸化した後、飽和食塩水（１００
ml）中に注ぎ、析出した沈殿を濾別し水洗、乾燥した。
粗生成物を温度勾配付昇華（Gradient Sublimation）に
付し、金属状光沢を持つ黒色の固体を得た。この固体に
は目的物とセレン金属が含まれていたので、これを二硫
化炭素で抽出処理し、抽出物を同じ溶媒でシリカゲルに
よるクロマトグラフィーに付した後、同じ溶媒で再結晶
して黒色針状晶のフェナントロ［1,10−ｃｄ：8,9 −ｃ
´ｄ´］ビス［１，２］−ジセレノールを得た（132mg
、収率18％）。
拌しつつ空気に曝して酸化した後、飽和食塩水（１００
ml）中に注ぎ、析出した沈殿を濾別し水洗、乾燥した。
粗生成物を温度勾配付昇華（Gradient Sublimation）に
付し、金属状光沢を持つ黒色の固体を得た。この固体に
は目的物とセレン金属が含まれていたので、これを二硫
化炭素で抽出処理し、抽出物を同じ溶媒でシリカゲルに
よるクロマトグラフィーに付した後、同じ溶媒で再結晶
して黒色針状晶のフェナントロ［1,10−ｃｄ：8,9 −ｃ
´ｄ´］ビス［１，２］−ジセレノールを得た（132mg
、収率18％）。
【００３４】 融点：２７３．０〜２７４．０℃（分解） ＭＳ(m/z）：490 （Ｍ＋）（４つのＳｅに基く同位体パ
ターンが観測された） 1 Ｈ−ＮＭＲ（二硫化炭素＋アセトン−ｄ6 ） δ：7.46(dd,J=7.9 , 0.97Hz ,2H Ar-H) 7.35(t, J=7.9Hz, 2H ,Ar-H) 8.19(dd. J=7.9 ,0.97Hz ,2H Ar-H) 元素分析： Ｃ：34.30 ％、 Ｈ：1.20％ （Ｃ14Ｈ6 Ｓｅ4 としての計算値：Ｃ34.31 ％、 Ｈ：
1.23％） サイクリックボルタンメトリー（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ， ＷＥ：Ｐｔ，０．１Ｍ Ｂｕ4 Ｎ+ ＣｌＯ4 - ，
ベンゾニトリル溶液） Ｅ1 1/2：０．６４Ｖ， Ｅ2 1/2：１．０２Ｖ実施例２ （フェナントロ［1,10−ｃｄ：8,9 −ｃ´ｄ
´］ビス［１，２］−ジチオールの合成）
ターンが観測された） 1 Ｈ−ＮＭＲ（二硫化炭素＋アセトン−ｄ6 ） δ：7.46(dd,J=7.9 , 0.97Hz ,2H Ar-H) 7.35(t, J=7.9Hz, 2H ,Ar-H) 8.19(dd. J=7.9 ,0.97Hz ,2H Ar-H) 元素分析： Ｃ：34.30 ％、 Ｈ：1.20％ （Ｃ14Ｈ6 Ｓｅ4 としての計算値：Ｃ34.31 ％、 Ｈ：
1.23％） サイクリックボルタンメトリー（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ， ＷＥ：Ｐｔ，０．１Ｍ Ｂｕ4 Ｎ+ ＣｌＯ4 - ，
ベンゾニトリル溶液） Ｅ1 1/2：０．６４Ｖ， Ｅ2 1/2：１．０２Ｖ実施例２ （フェナントロ［1,10−ｃｄ：8,9 −ｃ´ｄ
´］ビス［１，２］−ジチオールの合成）
【化１０】 実施例１と同様にして、金属ナトリウム（2.5g atom 当
量）とイオウ（３gatom当量）を窒素雰囲気下ＤＭＦ中
１２０℃で５時間加熱し、Ｎａ2 Ｓ2 のＤＭＦ溶液を調
製した。
量）とイオウ（３gatom当量）を窒素雰囲気下ＤＭＦ中
１２０℃で５時間加熱し、Ｎａ2 Ｓ2 のＤＭＦ溶液を調
製した。
【００３５】この溶液に塩化第二銅（0.125 当量）を加
え、ついで1,8,9,10−テトラクロロフェナントレン（１
当量）のＤＭＦ溶液を加え、混合液を１４０℃で４０時
間加熱した。
え、ついで1,8,9,10−テトラクロロフェナントレン（１
当量）のＤＭＦ溶液を加え、混合液を１４０℃で４０時
間加熱した。
【００３６】この反応混合物の後処理は実施例１と同様
に行い、黒色褐色針状晶のフェナントロ［1,10−ｃｄ：
8,9 −ｃ´ｄ´］ビス［１，２］−ジチオールを得た
（収率52％）。
に行い、黒色褐色針状晶のフェナントロ［1,10−ｃｄ：
8,9 −ｃ´ｄ´］ビス［１，２］−ジチオールを得た
（収率52％）。
【００３７】 融点：２５６．０〜２５７．０℃（分解） ＭＳ(m/z）：302 （Ｍ＋） 1 Ｈ−ＮＭＲ（二硫化炭素＋アセトン−ｄ6 ） δ：7.33(d, J=7.9 Hz ,2H, Ar-H) 7.39(t, J=7.9Hz, 2H ,Ar-H) 8.03(d. J=7.9 Hz ,2H ,Ar-H) 元素分析： Ｃ：55.60 ％、Ｈ：1.98％ （Ｃ14Ｈ6 Ｓ4 としての計算値：Ｃ55.60 ％、Ｈ：2.00
％） サイクリックボルタンメトリー（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ， ＷＥ：Ｐｔ，０．１Ｍ Ｂｕ4 Ｎ+ ＣｌＯ4 - ，
ベンゾニトリル溶液） Ｅ1 1/2：０．６５Ｖ， Ｅ2 1/2：１．０２Ｖ実施例３ （1,8,9,10−テトラクロロフェナントレンの合
成）
％） サイクリックボルタンメトリー（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ， ＷＥ：Ｐｔ，０．１Ｍ Ｂｕ4 Ｎ+ ＣｌＯ4 - ，
ベンゾニトリル溶液） Ｅ1 1/2：０．６５Ｖ， Ｅ2 1/2：１．０２Ｖ実施例３ （1,8,9,10−テトラクロロフェナントレンの合
成）
【化１１】 ２，２´−ジメチル−３，３´−ジクロロビフェニル
（16ｇ、0.064 mol ）とＮ−ブロムコハク酸イミド（２
４ｇ、０．１３mol ）と四塩化炭素５００ｍｌの混合物
をタングステンランプ照射下に１時間加熱還流した。冷
却後、反応混合物から固体を濾取し、少量の四塩化炭素
で洗った。濾液と洗浄液を合わせて減圧下に濃縮し、残
渣をクロロホルムに溶解した後、ヘキサンを加えて化合
物(V) を無色の粉末として得た（２４ｇ、９２％）。
（16ｇ、0.064 mol ）とＮ−ブロムコハク酸イミド（２
４ｇ、０．１３mol ）と四塩化炭素５００ｍｌの混合物
をタングステンランプ照射下に１時間加熱還流した。冷
却後、反応混合物から固体を濾取し、少量の四塩化炭素
で洗った。濾液と洗浄液を合わせて減圧下に濃縮し、残
渣をクロロホルムに溶解した後、ヘキサンを加えて化合
物(V) を無色の粉末として得た（２４ｇ、９２％）。
【００３８】 融点：１２２．０〜１２４．０℃（クロロホルム−ヘキ
サンより再結晶） ＭＳ(m/z）：406 （Ｍ＋） 1 Ｈ−ＮＭＲ（四塩化炭素） δ：4.15(d, J=10 Hz ,2H,ＣＨ2 −） 4.38(d, J=10 Hz ,2H,ＣＨ2 −） 7.20〜7.47（ｍ，６Ｈ，Ar-H) 元素分析： Ｃ：41.11 ％、Ｈ：2.32％ （Ｃ14Ｈ10Ｃｌ2 Ｂｒ2 としての計算値、Ｃ：41.12
％、Ｈ：2.46％）
サンより再結晶） ＭＳ(m/z）：406 （Ｍ＋） 1 Ｈ−ＮＭＲ（四塩化炭素） δ：4.15(d, J=10 Hz ,2H,ＣＨ2 −） 4.38(d, J=10 Hz ,2H,ＣＨ2 −） 7.20〜7.47（ｍ，６Ｈ，Ar-H) 元素分析： Ｃ：41.11 ％、Ｈ：2.32％ （Ｃ14Ｈ10Ｃｌ2 Ｂｒ2 としての計算値、Ｃ：41.12
％、Ｈ：2.46％）
【化１２】 化合物(V) （２０ｇ、０．０４８８mol ）をテトラヒド
ロフラン（２００ml）に溶解し、０℃で窒素雰囲気下フ
ェニルリチウムのエーテル−シクロヘキサン溶液（１．
０Ｍ、５０ml）を加え、混合物を室温で２時間攪拌し
た。氷（１００ｇ）上に反応液を注ぎ、希塩酸（１．０
Ｍ、１００ml）を加えて液を酸性にした後、ベンゼン
（１００ml）で３回抽出した。有機層を水洗、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、濾過し、減圧下濃縮した。残渣
をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキ
サン−クロロホルム混液で溶出して化合物（VI) を無色
の固体として得、ヘキサンから再結晶して無色針状晶を
得た。（８．４ｇ、収率７０％） 融点：８８．０〜８８．５℃ ＭＳ（m/z)：２４８（Ｍ＋） 1 Ｈ−ＮＭＲ（四塩化炭素） δ：3.01（ｓ，４Ｈ．ＣＨ2 ） 7.15〜7.40（ｍ，４Ｈ，Ar-H） 7.60(d.d, J=7.2 Hz ,2H ,Ar-H) 元素分析： Ｃ：67.44 ％、Ｈ：4.04％ （Ｃ14Ｈ10Ｃｌ2 としての計算値：Ｃ67.49 ％、Ｈ：4.
05％）
ロフラン（２００ml）に溶解し、０℃で窒素雰囲気下フ
ェニルリチウムのエーテル−シクロヘキサン溶液（１．
０Ｍ、５０ml）を加え、混合物を室温で２時間攪拌し
た。氷（１００ｇ）上に反応液を注ぎ、希塩酸（１．０
Ｍ、１００ml）を加えて液を酸性にした後、ベンゼン
（１００ml）で３回抽出した。有機層を水洗、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、濾過し、減圧下濃縮した。残渣
をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキ
サン−クロロホルム混液で溶出して化合物（VI) を無色
の固体として得、ヘキサンから再結晶して無色針状晶を
得た。（８．４ｇ、収率７０％） 融点：８８．０〜８８．５℃ ＭＳ（m/z)：２４８（Ｍ＋） 1 Ｈ−ＮＭＲ（四塩化炭素） δ：3.01（ｓ，４Ｈ．ＣＨ2 ） 7.15〜7.40（ｍ，４Ｈ，Ar-H） 7.60(d.d, J=7.2 Hz ,2H ,Ar-H) 元素分析： Ｃ：67.44 ％、Ｈ：4.04％ （Ｃ14Ｈ10Ｃｌ2 としての計算値：Ｃ67.49 ％、Ｈ：4.
05％）
【化１３】 化合物(VI)（７．５ｇ、０．０３mol ）をブロムコハク
酸イミド（５．６５ｇ、０．０３２mol ）と四塩化炭素
（１５０ml) 中で２時間加熱還流した。反応液を冷却
後、減圧下に濃縮し、残渣を熱水で洗浄し、不溶の化合
物(VII）を濾取した（７．１ｇ、収率９５％）。これを
ベンゼンから再結晶し、無色プリズム晶を得た。
酸イミド（５．６５ｇ、０．０３２mol ）と四塩化炭素
（１５０ml) 中で２時間加熱還流した。反応液を冷却
後、減圧下に濃縮し、残渣を熱水で洗浄し、不溶の化合
物(VII）を濾取した（７．１ｇ、収率９５％）。これを
ベンゼンから再結晶し、無色プリズム晶を得た。
【００３９】 融点：２２１〜２２２．５℃ ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４６（Ｍ＋） 1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム） δ：7.68（ｍ，４Ｈ，Ar−H ） 8.35（ｓ，２Ｈ、Ar−H ） 8.62(dd, J=7.2 ,２Hz ,2H ,Ar-H) 元素分析： Ｃ：68.04 ％、Ｈ：3.16％ （Ｃ14Ｈ8 Ｃｌ2 としての理論値：Ｃ68.04 ％、Ｈ：3.
26％）
26％）
【化１４】 化合物(VII) （７．５ｇ、０．２３mol ）を四塩化炭素
（３５０ｍｌ）に溶かし、塩素ガスを導入しつつ還流下
に１２時間加熱した。冷却後、減圧下に溶媒を留去し
た。残渣をクロロホルム−ヘキサンから再結晶し、テト
ラクロル体（８．６ｇ、収率９０％）を得た。このもの
（１１ｇ，０．０３４ｍｏｌ）と水酸化カリウム（４
ｇ、０．０７mol ）をエタノール（１５０ｍｌ）に溶か
し、１夜加熱還流した。冷却後、析出した沈殿を濾取し
減圧下に乾燥した。この混合物をアルミナによるカラム
クロマトグラフィーに付し、塩化メチレンで溶出した
後、クロロホルム−ヘキサンから再結晶して化合物（VI
II) を得た（７．１ｇ、収率７５％）。
（３５０ｍｌ）に溶かし、塩素ガスを導入しつつ還流下
に１２時間加熱した。冷却後、減圧下に溶媒を留去し
た。残渣をクロロホルム−ヘキサンから再結晶し、テト
ラクロル体（８．６ｇ、収率９０％）を得た。このもの
（１１ｇ，０．０３４ｍｏｌ）と水酸化カリウム（４
ｇ、０．０７mol ）をエタノール（１５０ｍｌ）に溶か
し、１夜加熱還流した。冷却後、析出した沈殿を濾取し
減圧下に乾燥した。この混合物をアルミナによるカラム
クロマトグラフィーに付し、塩化メチレンで溶出した
後、クロロホルム−ヘキサンから再結晶して化合物（VI
II) を得た（７．１ｇ、収率７５％）。
【００４０】 融点：１５４．５〜１５６．０℃ ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８０（Ｍ＋） 1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム） δ：7.51〜7.82（ｍ，４Ｈ，Ar−H ） 8.34（ｓ，１Ｈ、Ar−H ） 8.54〜8.70（ｍ，２Ｈ，Ar-H) 元素分析： Ｃ：59.50 ％、Ｈ：2.37％ （Ｃ14Ｈ7 Ｃｌ3 としての計算値：Ｃ：59.72 ％、Ｈ：
2.51％）
2.51％）
【化１５】 上記反応と同様にして、化合物（VIII) の塩素化を行
い、ペンタクロル体を収率８５％で得た。これを上記反
応と同様に脱塩化水素化し、化合物（II）を収率９２％
で得た。クロロホルム−ヘキサンからの再結晶により無
色針状晶を得た。
い、ペンタクロル体を収率８５％で得た。これを上記反
応と同様に脱塩化水素化し、化合物（II）を収率９２％
で得た。クロロホルム−ヘキサンからの再結晶により無
色針状晶を得た。
【００４１】 融点：１６３．０℃ ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１６（Ｍ＋） 1 Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ： 7.30〜7.85（ｍ，４Ｈ，Ar−H ） 8.45（dd，J=8.2 ，２Ｈｚ，Ar−H ） 元素分析： Ｃ：53.01 ％、Ｈ：2.05％ （Ｃ14Ｈ6 Ｃｌ4 としての計算値：Ｃ：53.21 ％、Ｈ：
1.91％）実施例４ （電荷移動錯体の調製） 表１に示す電子供与体と電子受容体を、それぞれ出来る
だけ少量のクロルベンゼンに加熱溶解した後、これらの
熱溶液を混合し、徐々に冷却させることにより電荷移動
錯体を調製した。これらの錯体の各種物性データを表１
に示す。比較例１〜２ 文献報告されている他の電荷移動錯体の各種物性データ
を同様に表１に示す。
1.91％）実施例４ （電荷移動錯体の調製） 表１に示す電子供与体と電子受容体を、それぞれ出来る
だけ少量のクロルベンゼンに加熱溶解した後、これらの
熱溶液を混合し、徐々に冷却させることにより電荷移動
錯体を調製した。これらの錯体の各種物性データを表１
に示す。比較例１〜２ 文献報告されている他の電荷移動錯体の各種物性データ
を同様に表１に示す。
【表１】 ＊１ ＫＢｒ錠でのＩＲ吸収 ＊２ 圧縮成形したペレットを２点法又は４点法により
室温で測定 ＊３ K.Takimiya, Y.Aso,T.Otsubo, and F.Ogura,Bul
l.Chem.Soc.Jpn.,64,2091(1991) TCNQ：7,7,8,8 −テトラシアノキノジメタン TCNQＦ4 ：2,3,5,6 −テトラフルオロ−7,7,8,8 −テト
ラシアノキノジメタン TMTTA ：2,3,6,7 −テトラメチル−1,4,9,10−テトラチ
オアントラセン TMTSA ：2,3,6,7 −テトラメチル−1,4,9,10−テトラセ
レノアントラセン 表１から明らかなように、実施例の電荷移動錯体は比較
例のものに比べいずれも高い導電性を示すことが認めら
れる。
室温で測定 ＊３ K.Takimiya, Y.Aso,T.Otsubo, and F.Ogura,Bul
l.Chem.Soc.Jpn.,64,2091(1991) TCNQ：7,7,8,8 −テトラシアノキノジメタン TCNQＦ4 ：2,3,5,6 −テトラフルオロ−7,7,8,8 −テト
ラシアノキノジメタン TMTTA ：2,3,6,7 −テトラメチル−1,4,9,10−テトラチ
オアントラセン TMTSA ：2,3,6,7 −テトラメチル−1,4,9,10−テトラセ
レノアントラセン 表１から明らかなように、実施例の電荷移動錯体は比較
例のものに比べいずれも高い導電性を示すことが認めら
れる。
【００４２】
【発明の効果】以上の次第で、本発明によれば、高導電
性の電荷移動錯体を構成する電子供与体として作用する
新規有機化合物、その製造法、及びその合成中間体を提
供することができる。また、本発明によれば、得られた
化合物を電子供与体として用いた高導電性の有機電荷移
動錯体を提供することができる。
性の電荷移動錯体を構成する電子供与体として作用する
新規有機化合物、その製造法、及びその合成中間体を提
供することができる。また、本発明によれば、得られた
化合物を電子供与体として用いた高導電性の有機電荷移
動錯体を提供することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/12 7244−5Ｇ
Claims (6)
- 【請求項１】一般式(I) 【化１】 ［式中、Ｘはカルコゲン原子を意味する］で表わされる
ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレン。 - 【請求項２】一般式(II) 【化２】 ［式中、Ｙはハロゲン原子を意味する］で表わされるフ
ェナントレン誘導体を 一般式(III) Ｍ2 Ｘ2 ……(III) ［式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘはカルコゲン原子をそれ
ぞれ意味する］で表わされる化合物と反応させることを
特徴とする請求項１記載のビス（ペリ−ジカルコゲン）
フェナントレンの製造法。 - 【請求項３】反応を塩化第二銅の存在下に行う請求項２
記載の製造法。 - 【請求項４】一般式(II) 【化３】 ［式中、Ｙはハロゲン原子を意味する］で表わされるフ
ェナントレン誘導体。 - 【請求項５】請求項１記載のビス（ペリ−ジカルコゲ
ン）フェナントレンと電子受容体とからなる導電性電荷
移動錯体。 - 【請求項６】電子受容体が7,7,8,8 −テトラシアノキノ
ジメタン、2,3,5,6 −テトラフルオロ−7,7,8,8 −テト
ラシアノキノジメタン、 2,3−ジクロロ−5,6 −ジシア
ノ−ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ヘキサシアノブタ
ジエン、ジシアノキノジイミン、テトラシアノエチレ
ン、臭素及びヨウ素よりなる群から選ばれた化合物又は
元素である請求項５記載の導電性電荷移動錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP246192A JPH05186474A (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレン、その製造法、及びそれを用いた導電性電荷移動錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP246192A JPH05186474A (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレン、その製造法、及びそれを用いた導電性電荷移動錯体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186474A true JPH05186474A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=11529943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP246192A Withdrawn JPH05186474A (ja) | 1992-01-09 | 1992-01-09 | ビス（ペリ−ジカルコゲン）フェナントレン、その製造法、及びそれを用いた導電性電荷移動錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05186474A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7129796B2 (en) | 2003-11-25 | 2006-10-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Oscillator circuit with supporting transistor for voltage sweep |
-
1992
- 1992-01-09 JP JP246192A patent/JPH05186474A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7129796B2 (en) | 2003-11-25 | 2006-10-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Oscillator circuit with supporting transistor for voltage sweep |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |