JPH064622B2 - ジヒドロポリセレノフェン及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 - Google Patents
ジヒドロポリセレノフェン及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体Info
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- JPH064622B2 JPH064622B2 JP63133707A JP13370788A JPH064622B2 JP H064622 B2 JPH064622 B2 JP H064622B2 JP 63133707 A JP63133707 A JP 63133707A JP 13370788 A JP13370788 A JP 13370788A JP H064622 B2 JPH064622 B2 JP H064622B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子受容体となりうる新規なジヒドロポリセ
レノフェン及び該ジヒドロポリセレノフェンを一成分と
した高導電性の有機電荷移動錯体に関する。
レノフェン及び該ジヒドロポリセレノフェンを一成分と
した高導電性の有機電荷移動錯体に関する。
（従来の技術） 有機高導電性物質は銅やアルミニウム等の金属材料に比
べ軽量であること、または腐食性がないことなどの優れ
た利点を持っていることから近年特に注目されつつあ
る。
べ軽量であること、または腐食性がないことなどの優れ
た利点を持っていることから近年特に注目されつつあ
る。
有機高導電性物質はまた金属材料に比べて豊富に存在す
る有機質資源を原料にして製造できる点でも優れてい
る。
る有機質資源を原料にして製造できる点でも優れてい
る。
一般に有機物質は電気絶縁体としての性質を有してお
り、これに導電性を付与するには電荷移動錯体を形成さ
せるのが良く、これまでに種々の電子供与体と電子受容
体が合成され、これらの組合せから多数の新しい導電性
電荷移動錯体が提出されている。
り、これに導電性を付与するには電荷移動錯体を形成さ
せるのが良く、これまでに種々の電子供与体と電子受容
体が合成され、これらの組合せから多数の新しい導電性
電荷移動錯体が提出されている。
従来知られている典型的な電子受容体であるテトラシア
ノキノジメタンの同族体と看做せる下記式（Ａ） の2,5−ビス（ジシアノメチレン）−2,5−ジヒドロセレ
ノフェンはグロノヴィツ(S.Gronowitz)とアプストレー
ム(B.Uppstrm)(Acta.Chem.Scand.,Ser.B,28,981(197
4))によって報告されたが電子受容体としては特に注目
されていなかった。
ノキノジメタンの同族体と看做せる下記式（Ａ） の2,5−ビス（ジシアノメチレン）−2,5−ジヒドロセレ
ノフェンはグロノヴィツ(S.Gronowitz)とアプストレー
ム(B.Uppstrm)(Acta.Chem.Scand.,Ser.B,28,981(197
4))によって報告されたが電子受容体としては特に注目
されていなかった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記2,5−ビス（ジシアノメチレン）−2,5−
ジヒドロセレノフェンの兀電子共役系を延長した化合
物、あるいはこれにさらに電子吸引性基を置換した電子
受容体となりうる新規な化合物及び該化合物を電子受容
体としてこれに適切な電子供与体を組合せた高導電性電
荷移動錯体を提供することを目的とする。
ジヒドロセレノフェンの兀電子共役系を延長した化合
物、あるいはこれにさらに電子吸引性基を置換した電子
受容体となりうる新規な化合物及び該化合物を電子受容
体としてこれに適切な電子供与体を組合せた高導電性電
荷移動錯体を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（Ｉ） （（Ｉ）式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わ
し、ｎは０又は１の整数であって、ｎが０のときは２個
のセレン原子は中心の二重結合に対しトランスの配置を
とり、ｎが、１のときはＸは水素原子を表わす） で表わされるジヒドロポリセレノフェン、及び該ジヒド
ロポリセレノフェンを電子受容体とし、他成分の電子供
与体とから導かれた導電性電荷移動錯体を提供するもの
である。本発明では上記（Ｉ）式化合物のジヒドロポリ
セレノフェンを製造する際の中間体である下記式(II)で
表わされるジブロモポリセレノフェン及び下記式(III)
で表わされるテルセレノフェンを使用するものである。
し、ｎは０又は１の整数であって、ｎが０のときは２個
のセレン原子は中心の二重結合に対しトランスの配置を
とり、ｎが、１のときはＸは水素原子を表わす） で表わされるジヒドロポリセレノフェン、及び該ジヒド
ロポリセレノフェンを電子受容体とし、他成分の電子供
与体とから導かれた導電性電荷移動錯体を提供するもの
である。本発明では上記（Ｉ）式化合物のジヒドロポリ
セレノフェンを製造する際の中間体である下記式(II)で
表わされるジブロモポリセレノフェン及び下記式(III)
で表わされるテルセレノフェンを使用するものである。
（(II)式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし、
ｎは０又は１の整数であり、ｎが１のときはＸは水素原
子である） 本発明の（Ｉ）式化合物のジヒドロポリセレノフェンは
次のようにして合成することができる。
ｎは０又は１の整数であり、ｎが１のときはＸは水素原
子である） 本発明の（Ｉ）式化合物のジヒドロポリセレノフェンは
次のようにして合成することができる。
（Ｉ）（Ｉ）式化合物の合成 （ｉ）（Ｉ）式化合物の中、ｎが０の化合物の合成 上記（ａ）の反応は、公知の原料化合物(IV)を溶媒中1.
8〜2.2倍モルのN−ブロモコハク酸イミドと反応させて
(II)式化合物のジブロモビセレノフェン（(II)−
（イ））を得る反応である。反応温度は−80℃〜70℃、
好ましくは−20℃〜60℃の範囲が適当である。
8〜2.2倍モルのN−ブロモコハク酸イミドと反応させて
(II)式化合物のジブロモビセレノフェン（(II)−
（イ））を得る反応である。反応温度は−80℃〜70℃、
好ましくは−20℃〜60℃の範囲が適当である。
（ｂ）の反応は、上記(II)−（イ）化合物を溶媒中銅又
は塩化第一銅の如き第一銅塩の存在下又は非存在下でテ
トラシアノエチレンオキシドと反応させて（Ｉ）式化合
物、即ち5,5′−ビス（ジシアノメチレン）−5,5′−ジ
ヒドロ−2,2′−ビセレノフェン（（Ｉ）−（イ））を
得る反応である。（Ｉ）−（イ）化合物はまた水素化ナ
トリウムでカルバニオン化したマロノニトリルをパラジ
ウム触媒の存在下で(II)−（イ）化合物と反応させ、続
いて臭素水で酸化することによっても得られる。
は塩化第一銅の如き第一銅塩の存在下又は非存在下でテ
トラシアノエチレンオキシドと反応させて（Ｉ）式化合
物、即ち5,5′−ビス（ジシアノメチレン）−5,5′−ジ
ヒドロ−2,2′−ビセレノフェン（（Ｉ）−（イ））を
得る反応である。（Ｉ）−（イ）化合物はまた水素化ナ
トリウムでカルバニオン化したマロノニトリルをパラジ
ウム触媒の存在下で(II)−（イ）化合物と反応させ、続
いて臭素水で酸化することによっても得られる。
（ｃ）の反応は、(II)−（イ）化合物を溶媒中N−ハロ
ゲノコハク酸イミド（通常N−ブロモコハク酸イミドも
しくはN−クロロコハク酸イミド）と共に０℃〜100℃に
加熱して(II)式化合物のハロゲン置換ジブロモビセレノ
フェン（(II)−（ロ））を得る反応である。
ゲノコハク酸イミド（通常N−ブロモコハク酸イミドも
しくはN−クロロコハク酸イミド）と共に０℃〜100℃に
加熱して(II)式化合物のハロゲン置換ジブロモビセレノ
フェン（(II)−（ロ））を得る反応である。
（ｄ）の反応は、(II)−（ロ）化合物を溶媒中銅又は塩
化第一銅の如き第一銅塩の存在下又は非存在下でテトラ
シアノエチレンオキシドと20℃〜200℃で加熱反応させ
て（Ｉ）式化合物のハロゲン置換ジヒドロポリセレノフ
ェン、即ち、3,3′−ジハロゲノ−5,5′−ビス（ジシア
ノメチレン）−5,5′−ジヒドロ−2,2′−ビセレノフェ
ン（（Ｉ）−（ロ））を得る反応である。
化第一銅の如き第一銅塩の存在下又は非存在下でテトラ
シアノエチレンオキシドと20℃〜200℃で加熱反応させ
て（Ｉ）式化合物のハロゲン置換ジヒドロポリセレノフ
ェン、即ち、3,3′−ジハロゲノ−5,5′−ビス（ジシア
ノメチレン）−5,5′−ジヒドロ−2,2′−ビセレノフェ
ン（（Ｉ）−（ロ））を得る反応である。
(ii)（Ｉ）式化合物中、ｎが１の化合物の合成 上記（ｅ）の反応は、（Ｖ）化合物（セレノフェン）を
溶媒中アルキルリチウムで処理した後塩化トリブチル錫
と反応させて(VI)化合物（トリブチル錫セレノフェン）
を得る反応である。
溶媒中アルキルリチウムで処理した後塩化トリブチル錫
と反応させて(VI)化合物（トリブチル錫セレノフェン）
を得る反応である。
（ｆ）の反応は、(VI)化合物をパラジウム触媒の存在下
で溶媒中2,5−ジブロモセレノフェンと反応させてテル
セレノフェン(III)を得る反応である。
で溶媒中2,5−ジブロモセレノフェンと反応させてテル
セレノフェン(III)を得る反応である。
（ｇ）の反応は、上記(III)化合物を溶媒中N−ブロモコ
ハク酸イミドと反応させてである(II)式化合物のジブロ
モテルセレノフェン（(II)−（ハ））を得る反応であ
る。
ハク酸イミドと反応させてである(II)式化合物のジブロ
モテルセレノフェン（(II)−（ハ））を得る反応であ
る。
（ｈ）の反応は、上記(II)−（ハ）化合物を溶媒中銅又
は塩化第一銅の如き第一銅塩の存在下又は非存在下でテ
トラシアノエチレンオキシドと共に20℃〜200℃で加熱
して（Ｉ）式化合物、即ち、5,5″−ビス（ジシアノメ
チレン）−5,5″−ジヒドロ−2,2″：5′,2″−テルセ
レノフェン（（Ｉ）−（ハ））を得る反応である。該
（Ｉ）−（ハ）化合物はまた水素化ナトリウムでカルバ
ニオン化したマロノニトリルをパラジウム触媒の存在下
で上記(II)−（ハ）化合物と反応させ、続いて臭素水で
酸化することによっても得られる。
は塩化第一銅の如き第一銅塩の存在下又は非存在下でテ
トラシアノエチレンオキシドと共に20℃〜200℃で加熱
して（Ｉ）式化合物、即ち、5,5″−ビス（ジシアノメ
チレン）−5,5″−ジヒドロ−2,2″：5′,2″−テルセ
レノフェン（（Ｉ）−（ハ））を得る反応である。該
（Ｉ）−（ハ）化合物はまた水素化ナトリウムでカルバ
ニオン化したマロノニトリルをパラジウム触媒の存在下
で上記(II)−（ハ）化合物と反応させ、続いて臭素水で
酸化することによっても得られる。
このようにして得られた本発明の（Ｉ）式化合物のジヒ
ドロセレノフェン、即ち、上記（Ｉ）−（イ），（Ｉ）
−（ロ）及び（Ｉ）−（ハ）化合物はこれを電子受容体
とし、他成分からなる電子供与体と組合せて高導電性電
荷移動錯体を造ることができる。
ドロセレノフェン、即ち、上記（Ｉ）−（イ），（Ｉ）
−（ロ）及び（Ｉ）−（ハ）化合物はこれを電子受容体
とし、他成分からなる電子供与体と組合せて高導電性電
荷移動錯体を造ることができる。
(II)（Ｉ）式化合物と電子供与体とからなる電荷移動錯
体の合成 本発明の電荷移動錯体は、一般には有機溶媒中で（Ｉ）
式化合物と電子供与体とを混合することによって容易に
該錯体を固体として合成することができる。有機溶媒と
しては、ベンゼン，トルエン，クロロベンゼン，テトラ
ヒドロフラン，アセトニトリル，ジクロロメタン等を挙
げることができる。
体の合成 本発明の電荷移動錯体は、一般には有機溶媒中で（Ｉ）
式化合物と電子供与体とを混合することによって容易に
該錯体を固体として合成することができる。有機溶媒と
しては、ベンゼン，トルエン，クロロベンゼン，テトラ
ヒドロフラン，アセトニトリル，ジクロロメタン等を挙
げることができる。
本発明の錯体は上記方法の他、有機溶媒を用いずに相当
量の（Ｉ）式化合物と電子供与体とを乳鉢等でよく混合
することによっても合成することができる。
量の（Ｉ）式化合物と電子供与体とを乳鉢等でよく混合
することによっても合成することができる。
本発明の電荷移動錯体の合成に用いられる電子供与体と
しては各種のものが適用されるが、本発明においては、
2,2′,5,5′−テトラチアフルバレン，5,6,11,12−テト
ラチオテトラセン，ヘキサメチレンテトラチアフルバレ
ン，ヘキサメチレンテトラテルラフルバレン，テトラフ
ェニルビピラニリデン，N,N′−テトラメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン及びアセナフテンジテルリドビスエチ
レンジチオテトラチアフルバレンから選ばれた電子供与
体が高導電性を与える電子供与体成分として適当であ
る。
しては各種のものが適用されるが、本発明においては、
2,2′,5,5′−テトラチアフルバレン，5,6,11,12−テト
ラチオテトラセン，ヘキサメチレンテトラチアフルバレ
ン，ヘキサメチレンテトラテルラフルバレン，テトラフ
ェニルビピラニリデン，N,N′−テトラメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン及びアセナフテンジテルリドビスエチ
レンジチオテトラチアフルバレンから選ばれた電子供与
体が高導電性を与える電子供与体成分として適当であ
る。
本発明の電荷移動錯体は（Ｉ）式化合物と電子供与体と
がモル比で１：１又は１：２の割合で構成されたものが
好ましい。
がモル比で１：１又は１：２の割合で構成されたものが
好ましい。
（実施例） 実施例１ 前述の(IV)化合物1.29gに酢酸10ｍとクロロホルム10
ｍを加えて−10℃に冷却して撹拌した。これにＮ−ブ
ロモコハク酸イミド1.77gを含むクロロホルム溶液を滴
下し−10℃で30分間、続いて室温で１時間、更に50℃で
10分間撹拌した。反応混合物を水中に投入し、続いて二
硫化炭素で抽出した。有機層を水及び５％重曹水、さら
に再び水で洗浄した後濃縮してジブロモビセレノフェン
（(II)−（イ））1.98gを淡黄色葉状晶として得た。
ｍを加えて−10℃に冷却して撹拌した。これにＮ−ブ
ロモコハク酸イミド1.77gを含むクロロホルム溶液を滴
下し−10℃で30分間、続いて室温で１時間、更に50℃で
10分間撹拌した。反応混合物を水中に投入し、続いて二
硫化炭素で抽出した。有機層を水及び５％重曹水、さら
に再び水で洗浄した後濃縮してジブロモビセレノフェン
（(II)−（イ））1.98gを淡黄色葉状晶として得た。
得られたジブロモビセレノフェンの性状は以下のとおり
であった。
であった。
融点 174.5〜175.5℃１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ基準，CDC３＋CS2溶媒） δ 6.77(d)， δ 7.06(d) 上記得られたジブロモビセレノフェン208mgをクロロホ
ルム10ｍ，酢酸５ｍ及び二硫化炭素８ｍとの混合
溶液に溶かし室温で撹拌した。これにN−ブロモコハク
酸イミド178mgを加えて８時間還流させた。反応液を水
及び５％重曹水、さらに再び水で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥して濃縮を行った。得られた固体をヘキ
サン−クロロホルムから再結晶して3,5,3′,5′−テト
ラブロモ−2,2′−ビセレノフェン（(II)−（ロ））144
mg（収率50.0％）を無色針状晶として得た。
ルム10ｍ，酢酸５ｍ及び二硫化炭素８ｍとの混合
溶液に溶かし室温で撹拌した。これにN−ブロモコハク
酸イミド178mgを加えて８時間還流させた。反応液を水
及び５％重曹水、さらに再び水で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥して濃縮を行った。得られた固体をヘキ
サン−クロロホルムから再結晶して3,5,3′,5′−テト
ラブロモ−2,2′−ビセレノフェン（(II)−（ロ））144
mg（収率50.0％）を無色針状晶として得た。
得られた結晶体は以下の性状を有していた。
融点 180.5〜182℃１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ基準，CDC３＋CS2溶媒） δ 7.20(S) 上記得られた(II)−（ロ）化合物115mgとテトラシアノ
エチレンオキシド288mgに1,3−ジブロモプロパン５ｍ
を加えて２時間加熱還流させた。反応液を室温まで戻
し、ジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを２回行い、赤色部分を採取した。濃縮して
得られた固体をアセトニトリルから再結晶して（Ｉ）式
化合物のジヒドロポリセレノフェン、即ち、3,3′−ジ
ブロモ−5,5′−ビス（ジシアノメチレン）−5,5′−ジ
ヒドロ−2,2′−ビセレノフェン（（Ｉ）−（ロ））32m
g（収率29％）を深緑色結晶として得た。
エチレンオキシド288mgに1,3−ジブロモプロパン５ｍ
を加えて２時間加熱還流させた。反応液を室温まで戻
し、ジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを２回行い、赤色部分を採取した。濃縮して
得られた固体をアセトニトリルから再結晶して（Ｉ）式
化合物のジヒドロポリセレノフェン、即ち、3,3′−ジ
ブロモ−5,5′−ビス（ジシアノメチレン）−5,5′−ジ
ヒドロ−2,2′−ビセレノフェン（（Ｉ）−（ロ））32m
g（収率29％）を深緑色結晶として得た。
このものの性状は以下のとおりであった。
融点 300℃以上 ＭＳ ｍ／ｅ 546（Ｍ＋） ＩＲ(KBr,cm-1) 3070(w),2220(s),1515(s),1490(m),
1295(w),1105(w),850(w),675(w) 元素分析 Ｃ：31.20％，Ｈ：0.39％，Ｎ：10.10％ サイクリックボルタメトリー（v.s.Ag/AgC,WE:pt,0.1
M Bu4 NCO4，ジクロロメタン溶液） 上記得られたジヒドロポリセレノフェン12mgを電子受容
体として用い、下記式 で示されるヘキサメチレンテトラテルラフルバレン（Ｈ
ＭＴＴｅＦ）13mgを電子供与体として用いて、これらを
別々に最小量のクロロベンゼンに沸点下で溶かし、熱時
濾過してこれらを混合し、約０℃で２時間放置した。析
出した固体を濾取し乾燥してジヒドロポリセレノフェン
とＨＭＴＴｅＦとのモル比が１：１の電荷移動錯体24mg
を得た。この錯体の物性を表１に示した。
1295(w),1105(w),850(w),675(w) 元素分析 Ｃ：31.20％，Ｈ：0.39％，Ｎ：10.10％ サイクリックボルタメトリー（v.s.Ag/AgC,WE:pt,0.1
M Bu4 NCO4，ジクロロメタン溶液） 上記得られたジヒドロポリセレノフェン12mgを電子受容
体として用い、下記式 で示されるヘキサメチレンテトラテルラフルバレン（Ｈ
ＭＴＴｅＦ）13mgを電子供与体として用いて、これらを
別々に最小量のクロロベンゼンに沸点下で溶かし、熱時
濾過してこれらを混合し、約０℃で２時間放置した。析
出した固体を濾取し乾燥してジヒドロポリセレノフェン
とＨＭＴＴｅＦとのモル比が１：１の電荷移動錯体24mg
を得た。この錯体の物性を表１に示した。
実施例２ 実施例１によって得られたジヒドロポリセレノフェンを
電子受容体として用い、下記式 で示される5,6,11,12−テトラチオテトラセン（ＴＴ
Ｔ）を電子供与体として用いて実施例１と同様にしてモ
ル比が１：１の電荷移動錯体を得た。この錯体の物性を
表１に示した。
電子受容体として用い、下記式 で示される5,6,11,12−テトラチオテトラセン（ＴＴ
Ｔ）を電子供与体として用いて実施例１と同様にしてモ
ル比が１：１の電荷移動錯体を得た。この錯体の物性を
表１に示した。
実施例３ 水素化ナトリウム160mgに窒素下でジメトキシエタン５
ｍとマロノニトリル132mgを加えた。室温で30分間撹
拌後、前述の(II)−（イ）化合物209mgとテトラキス
（トリフェニルホスフェン）パラジウム58mgを加えて１
時間加熱還流させた。反応液を０℃に冷却し臭素水40ｍ
を注いで激しく撹拌した。析出物を濾取し、水とメタ
ノールで洗浄後乾燥した。これをソックスレー抽出器を
用いてジクロロメタンで抽出し、濃縮して得られた固体
をクロロベンゼンから再結晶して（Ｉ）式化合物のジヒ
ドロポリセレノフェン、即ち、5,5′−ビス（ジシアノ
メチレン）−5,5′−ジヒドロ−2,2′−ビセレノフェン
（（Ｉ）−（イ））50mg（収率26％）を深紫色結晶とし
て得た。
ｍとマロノニトリル132mgを加えた。室温で30分間撹
拌後、前述の(II)−（イ）化合物209mgとテトラキス
（トリフェニルホスフェン）パラジウム58mgを加えて１
時間加熱還流させた。反応液を０℃に冷却し臭素水40ｍ
を注いで激しく撹拌した。析出物を濾取し、水とメタ
ノールで洗浄後乾燥した。これをソックスレー抽出器を
用いてジクロロメタンで抽出し、濃縮して得られた固体
をクロロベンゼンから再結晶して（Ｉ）式化合物のジヒ
ドロポリセレノフェン、即ち、5,5′−ビス（ジシアノ
メチレン）−5,5′−ジヒドロ−2,2′−ビセレノフェン
（（Ｉ）−（イ））50mg（収率26％）を深紫色結晶とし
て得た。
このものの性状は以下のとおりであった。
融点 300℃以上 ＭＳ ｍ／ｅ 388（Ｍ＋） ＩＲ(KBr,cm-1) 3060(w),2223(s),1530(m),1500(s),
1165(m),815(m),625(w) 元素分析 Ｃ：43.54％，Ｈ：1.04％，Ｎ：14.28％ サイクリックボルタメトリー（v.s.Ag/AgC,WE:pt,0.1
M Bu4 NCO4,ジクロロメタン溶液） 上記得られたジヒドロポリセレノフェンとＨＭＴＴｅＦ
を用いて実施例１と同様にしてジヒドロポリセレノフェ
ンとＨＭＴＴｅＦとのモル比１：２の電荷移動錯体を得
た。この錯体の物性を表１に示した。
1165(m),815(m),625(w) 元素分析 Ｃ：43.54％，Ｈ：1.04％，Ｎ：14.28％ サイクリックボルタメトリー（v.s.Ag/AgC,WE:pt,0.1
M Bu4 NCO4,ジクロロメタン溶液） 上記得られたジヒドロポリセレノフェンとＨＭＴＴｅＦ
を用いて実施例１と同様にしてジヒドロポリセレノフェ
ンとＨＭＴＴｅＦとのモル比１：２の電荷移動錯体を得
た。この錯体の物性を表１に示した。
実施例４ 実施例３によって得られたジヒドロポリセレノフェンと
ＴＴＴとより実施例１と同様にしてモル比１：１の電荷
移動錯体を得た。この錯体の物性を表１に示した。
ＴＴＴとより実施例１と同様にしてモル比１：１の電荷
移動錯体を得た。この錯体の物性を表１に示した。
実施例５ 前述の（Ｖ）化合物（セレノフェン）13.1gを窒素下で
テトラヒドロフラン100ｍに加えて０℃に冷却した。
これにブチルリチウム63ｍ（0.10モル、1.6規定ヘキ
サン溶液）を滴下し０℃で30分間、30℃で30分間撹拌後
−20℃に冷却した。続いて塩化トリブチル錫34.2gを加
えて室温で一夜撹拌した。反応液を濃縮し、ヘキサンを
加えて濾過後再び濃縮した。これをヘキサンを用いてシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで展開しRf0.75の部
分を採取し、濃縮してトリブチル錫セレノフェン(VI)化
合物9.85g（収率23.5％）を得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ基準，CDC3溶媒） δ 8.27(m),7.41(m),0.8〜1.8(m) テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム578m
gに窒素下で無水トルエン30ｍ、上記(VI)化合物4.88g
及び2,5−ジブロモセレノフェン1.44gを加えて３時間加
熱還流させた。反応液を濃縮し、二硫化炭素に溶かして
シリカゲルに吸着させ二硫化炭素を留去した。これをシ
リカゲルカラムに充填してヘキサン−二硫化炭素（５
％）で展開しテルセレノフェン(III)1.16g（収率59.6
％）を得た。このテルセレノフェンの性状は以下のとお
りであった。
テトラヒドロフラン100ｍに加えて０℃に冷却した。
これにブチルリチウム63ｍ（0.10モル、1.6規定ヘキ
サン溶液）を滴下し０℃で30分間、30℃で30分間撹拌後
−20℃に冷却した。続いて塩化トリブチル錫34.2gを加
えて室温で一夜撹拌した。反応液を濃縮し、ヘキサンを
加えて濾過後再び濃縮した。これをヘキサンを用いてシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで展開しRf0.75の部
分を採取し、濃縮してトリブチル錫セレノフェン(VI)化
合物9.85g（収率23.5％）を得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ基準，CDC3溶媒） δ 8.27(m),7.41(m),0.8〜1.8(m) テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム578m
gに窒素下で無水トルエン30ｍ、上記(VI)化合物4.88g
及び2,5−ジブロモセレノフェン1.44gを加えて３時間加
熱還流させた。反応液を濃縮し、二硫化炭素に溶かして
シリカゲルに吸着させ二硫化炭素を留去した。これをシ
リカゲルカラムに充填してヘキサン−二硫化炭素（５
％）で展開しテルセレノフェン(III)1.16g（収率59.6
％）を得た。このテルセレノフェンの性状は以下のとお
りであった。
融点 175.5〜177.5℃ ＭＳ ｍ／ｅ 390（Ｍ＋）１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ基準，CDC３溶媒） δ 7.83(dd),7.17(m) 元素分析 Ｃ：37.03％，Ｈ：2.05％ 上記のようにして得られたテルセレノフェン1.11gにク
ロロホルム60ｍ，二硫化炭素30ｍ及び酢酸30ｍを
加えて溶かし０℃で撹拌した。これにN−ブロモコハク
酸イミド1.02gを加えて室温で30分間撹拌後30分間加熱
還流させた。室温に戻して析出してきた固体を濾取し
た。さらに濾液は水，５％重曹水、さらに水で洗浄した
後硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮し固体を析出させ
た。得られた固体を合わせてクロロベンゼンから再結晶
させてである式(II)化合物、ジブロモテルセレノフェン
（(II)−（ハ））1.21g（収率77.6％）を得た。このも
のの融点は252〜255℃であった。また元素分析の結果
は、Ｃ：26.30％、Ｈ：1.06％であった。
ロロホルム60ｍ，二硫化炭素30ｍ及び酢酸30ｍを
加えて溶かし０℃で撹拌した。これにN−ブロモコハク
酸イミド1.02gを加えて室温で30分間撹拌後30分間加熱
還流させた。室温に戻して析出してきた固体を濾取し
た。さらに濾液は水，５％重曹水、さらに水で洗浄した
後硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮し固体を析出させ
た。得られた固体を合わせてクロロベンゼンから再結晶
させてである式(II)化合物、ジブロモテルセレノフェン
（(II)−（ハ））1.21g（収率77.6％）を得た。このも
のの融点は252〜255℃であった。また元素分析の結果
は、Ｃ：26.30％、Ｈ：1.06％であった。
水素化ナトリウム160mg（油性，60％含量）に窒素下で
1,2−ジメトキシエタン８ｍとマロノニトリル132mgを
加えて室温で30分間撹拌した。これに上記得られたジブ
ロモテルセレノフェン（(II)−（ハ））273mgとテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム58mgを加え
て80分間加熱還流させた。反応液を０℃に冷却し臭素水
60ｍを加えて激しく撹拌した。析出した固体をハイフ
ロスパーセルを用いて濾取し、水とメタノールで洗浄後
乾燥させた。これをソックスレー抽出器を用いてジクロ
ロメタンで抽出し、更に濃縮してクロロベンゼンから再
結晶により本発明の目的物である（I）式化合物のジヒ
ドロポリセレノフェン、即ち、5,5″−ビス（ジシアノ
メチレン）−5,5″−ジヒドロ−2,2′,5′,2″−テルセ
レノフェン（（I）−（ハ））18mg（収率７％）深緑色
粉末として得た。
1,2−ジメトキシエタン８ｍとマロノニトリル132mgを
加えて室温で30分間撹拌した。これに上記得られたジブ
ロモテルセレノフェン（(II)−（ハ））273mgとテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム58mgを加え
て80分間加熱還流させた。反応液を０℃に冷却し臭素水
60ｍを加えて激しく撹拌した。析出した固体をハイフ
ロスパーセルを用いて濾取し、水とメタノールで洗浄後
乾燥させた。これをソックスレー抽出器を用いてジクロ
ロメタンで抽出し、更に濃縮してクロロベンゼンから再
結晶により本発明の目的物である（I）式化合物のジヒ
ドロポリセレノフェン、即ち、5,5″−ビス（ジシアノ
メチレン）−5,5″−ジヒドロ−2,2′,5′,2″−テルセ
レノフェン（（I）−（ハ））18mg（収率７％）深緑色
粉末として得た。
このものの性状は以下のとおりである。
融点 300℃以上 ＭＳ ｍ／ｅ 516（Ｍ＋） ＩＲ(KBr,cm-1) 3050(w),2213(s),1520(m),1460(s),
1382(m),1241(w),1183(m),1144(m),1135(m),784(m),605
(m) 元素分析 Ｃ：42.00％，Ｈ：1.27％，Ｎ：10.60％ サイクリックボルタメトリー（v.s.Ag/AgC.WE:pt,0.1
M Bu4 NClO4,ジクロロメタン溶液） Ｅ −0.07v（１本のみ） 比較例 公知の2,5−ビス（ジシアノメチレン）−2,5−ジヒドロ
セレノフェンを電子受容体として用い、ＨＭＴＴｅＦを
電子供与体として用いてモル比１：１の電荷移動錯体を
合成した。この錯体の物性を表１に示した。
1382(m),1241(w),1183(m),1144(m),1135(m),784(m),605
(m) 元素分析 Ｃ：42.00％，Ｈ：1.27％，Ｎ：10.60％ サイクリックボルタメトリー（v.s.Ag/AgC.WE:pt,0.1
M Bu4 NClO4,ジクロロメタン溶液） Ｅ −0.07v（１本のみ） 比較例 公知の2,5−ビス（ジシアノメチレン）−2,5−ジヒドロ
セレノフェンを電子受容体として用い、ＨＭＴＴｅＦを
電子供与体として用いてモル比１：１の電荷移動錯体を
合成した。この錯体の物性を表１に示した。
（発明の効果） 本発明の（I）式化合物のジヒドロポリセレノフェンは
電荷移動錯体を構成する電子受容体として優れており、
これにより得られた電荷移動錯体は、従来のこの種の錯
体に比べて非常に高い導電性を有している。
電荷移動錯体を構成する電子受容体として優れており、
これにより得られた電荷移動錯体は、従来のこの種の錯
体に比べて非常に高い導電性を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｐａｋ．Ｊ．Ｂｏｔ．，９（１），Ｐ. 33〜Ｐ．37（1977年） Ｊ．Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅ ｄ．，19（７），Ｐ．347〜Ｐ．353（1981 年)
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （（Ｉ）式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わ
し、ｎは０又は１の整数であって、ｎが０のときは２個
のセレン原子は中心の二重結合に対しトランスの配置を
とり、ｎが１のときはＸは水素原子を表わす） で表わされるジヒドロポリセレノフェン。 - 【請求項２】請求項１のジヒドロポリセレノフェンを電
子受容体とし、他成分の電子供与体とから導かれた導電
性電荷移動錯体。 - 【請求項３】電子供与体が２，２′，５，５′−テトラ
チアフルバレン、5,6,11,12−テトラチオテトラセン、
ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ヘキサメチレン
テトラテルラフルバレン、テトラフェニルビピラニリデ
ン、N,N′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
アセナフテンジテルリドビスエチレンジチオテトラチア
フルバレンから選ばれた化合物である請求項２記載の導
電性電荷移動錯体。 - 【請求項４】電子受容体と電子供与体とのモル比が１：
１〜２である請求項２又は３記載の導電性電荷移動錯
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63133707A JPH064622B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | ジヒドロポリセレノフェン及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63133707A JPH064622B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | ジヒドロポリセレノフェン及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01301675A JPH01301675A (ja) | 1989-12-05 |
| JPH064622B2 true JPH064622B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=15111011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63133707A Expired - Lifetime JPH064622B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | ジヒドロポリセレノフェン及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064622B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0902043A3 (de) * | 1997-09-10 | 1999-08-11 | Basf Aktiengesellschaft | Polyselenophene, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung |
-
1988
- 1988-05-30 JP JP63133707A patent/JPH064622B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｐａｋ．Ｊ．Ｂｏｔ．，９（１），Ｐ．３３〜Ｐ．３７（１９７７年）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，１９（７），Ｐ．３４７〜Ｐ．３５３（１９８１年） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01301675A (ja) | 1989-12-05 |
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