JPH0425960B2 - - Google Patents
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- JPH0425960B2 JPH0425960B2 JP59044663A JP4466384A JPH0425960B2 JP H0425960 B2 JPH0425960 B2 JP H0425960B2 JP 59044663 A JP59044663 A JP 59044663A JP 4466384 A JP4466384 A JP 4466384A JP H0425960 B2 JPH0425960 B2 JP H0425960B2
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Description
本発明は、有機導電性材料として有用な新規な
フエロセノフアン化合物に関する。 近年、導電性材料としてTTF(テトラチアフル
バレン)−TCNQ(テトラシアノキシジメタン)
のような電荷移動型錯体が活発に検討されてい
る。しかし、同一分子内にアクセプターとドナー
が存在する電荷移動型導電材料はまだ見出されて
いない。本発明者らはアクセプター基とドナー基
が同一分子内にあり、導電性がある化合物の検討
を種々行い本発明に到達した。 すなわち、本発明は式〔1〕 で示されるフエロセノフアン化合物である。 このフエロセノフアン化合物は、例えば次図の
方法で製造することができる。 すなわち、フエロセンを出発原料としてこれに
4−アミノ安息香酸エステルから合成されたジア
ゾニウム塩を反応させ、1−(4−アルコキシカ
ルボニルフエニル)フエロセンとし、更にもう一
度4−アミノ−2,5−ジメトキシ安息香酸エス
テルから合成したジアゾニウム塩を反応させ、1
−(4−アルコキシカルボニルフエニル)−1′−
(4−アルコキシカルボニル−2,5−ジメトキ
ンフエニル)フエロセンとし、次いでエステル基
をリチウムアルミニウムハイドライドを用いて還
元し、ヒドロキシメチル体とし、これをクロロト
リメチルシランとリチウムブロマイドで臭素化
し、更にブチルリチウムで還化後、三臭化ホウ素
と酸化銀でメトキシ基を酸化してキノンとし、本
発明の化合物を合成することができる。 本発明で得られるフエロセノフアン化合物は、
同一分子内にπ電子受容性基(アクセプター)と
してのキノン基とπ電子供与性基(ドナー)とし
てのフエロセン基の両方がある分子内電荷移動型
化合物であり、高い導電性を有している。事実、
本発明の化合物の比抵抗値を室温で測定した結果
6.1×105Ωcmを示した。このような性質があるこ
とから、この物質は有機半導体、電磁波遮蔽剤と
して利用することができる。さらにこの物質を他
の無機化合物や有機化合物もしくは高分子化合物
中に混合分散させた組成物も同様の導電特性をも
つことが予想され、総括的に有機電子材料として
各種の広凡な用途に用いることができる。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 1 1−(p−メトキシカルボニルフエニル)フエ
ロセンの合成 3口フラスコにフエロセン24g(0.13モル)と
酢酸1150mlを入れ、室温で撹拌溶解する。 別のフラスコに水200mlと濃硫酸15mlを入れ、
これに4−アミノ安息香酸メチル13.6g(0.09モ
ル)を加え、加熱して完全に溶かした。これを冷
却し、2〜4℃で6.9g(0.1モル)の亜硝酸ナト
リウムを含む水溶液50mlを滴下し、ジアゾニウム
塩溶液を調製した。 このジアゾニウム塩溶液を前記フエロセンの酢
酸溶液に加えて、室温で7時間撹拌し、一晩放置
した。水で3倍にうすめた後、クロロホルム抽出
し、水、重曹水、水で充分に洗つて中性にした
後、無水芒晶で脱水乾燥した。溶媒留去後、カラ
ムクロマトグラフイー(シリカゲル−ベンゼン)
にて分離精製した。n−ヘキサンで再結晶を行
い、橙色結晶12g(収率42%)を得た。融点127
〜128℃。IR、NMRで目的物であることが確認
された。 実施例 2 1−(4−メトキシカルボニルフエニル)−1′−
(4−エトキシカルボニル−2,5−ジメトキ
シフエニル)フエロセンの合成 4−アミノ−2,5−ジメトキシ安息香酸エチ
ル15g(0.07モル)を水225mlに濃硫酸14mlを加
えた液に加熱溶解させて硫酸塩とし、0〜5℃に
保つて亜硝酸ナトリウム5.3g(0.075モル)を含
む水溶液70mlを滴下した。生成したジアゾニウム
塩水溶液を前記実施例1で合成した化合物19.2g
(0.06モル)を含む酢酸溶液1250mlに窒素雰囲気
下ただちに加えた。室温で10時間撹拌の後、さら
に室温にて一晩放置した。後処理及び精製は実施
例1に準じて行つた。融点112−113℃の暗赤色結
晶3.3g(収率10.4%)を得た。IR、NMR、マス
スペクトルによつて目的物と確認された。 実施例 3 1−(4−ヒドロキシメチルフエニル)−1′−
(4−ヒドロキシメチル−2,5−ジメトキシ
フエニル)フエロセンの合成 実施例2の方法によつて得た化合物10.4g
(0.019モル)を乾燥ベンゼン300mlに溶解した液
を、リチウムアルミニウムハイドライド1.8g
(0.047モル)を懸濁させた無水エーテル300ml中
に2時間かけて滴下し、滴下終了後さらに4時間
加熱還流した。水を加えて未反応のリチウムアル
ミニウムハイドライドを分解し、生成物はクロロ
ホルム抽出した。その後の操作は実施例1と同様
に行い、橙色結晶8.5g(収率98%)を得た。融
点119〜119.5℃。IR、NMR、マススペクトルに
よつて目的物と確認された。 実施例 4 1−(4−ブロモメチルフエニル)−1′−(4−
ブロモメチル−2,5−ジメトキシフエニル)
フエロセンの合成 窒素気流中、無水臭化リチウム5.7g(0.07モ
ル)を無水アセトニトリル210mlにとかし、これ
にクロロトリメチルシラン8.3g(0.77モル)を
5分間で滴下後、前記実施例3で得た化合物5.0
g(0.011モル)を加え、70〜72℃で30分間撹拌
した。氷水で冷却後エーテルを加え、有機層を水
で2回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で2回
洗つた後、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒より再結
晶し、融点66−68℃の黄色結晶を3.5g(収率55
%)得た。IR、NMR、元素分析の結果、目的物
と確認された。 実施例 5 7,10−ジメトキシ
フエロセノフアン化合物に関する。 近年、導電性材料としてTTF(テトラチアフル
バレン)−TCNQ(テトラシアノキシジメタン)
のような電荷移動型錯体が活発に検討されてい
る。しかし、同一分子内にアクセプターとドナー
が存在する電荷移動型導電材料はまだ見出されて
いない。本発明者らはアクセプター基とドナー基
が同一分子内にあり、導電性がある化合物の検討
を種々行い本発明に到達した。 すなわち、本発明は式〔1〕 で示されるフエロセノフアン化合物である。 このフエロセノフアン化合物は、例えば次図の
方法で製造することができる。 すなわち、フエロセンを出発原料としてこれに
4−アミノ安息香酸エステルから合成されたジア
ゾニウム塩を反応させ、1−(4−アルコキシカ
ルボニルフエニル)フエロセンとし、更にもう一
度4−アミノ−2,5−ジメトキシ安息香酸エス
テルから合成したジアゾニウム塩を反応させ、1
−(4−アルコキシカルボニルフエニル)−1′−
(4−アルコキシカルボニル−2,5−ジメトキ
ンフエニル)フエロセンとし、次いでエステル基
をリチウムアルミニウムハイドライドを用いて還
元し、ヒドロキシメチル体とし、これをクロロト
リメチルシランとリチウムブロマイドで臭素化
し、更にブチルリチウムで還化後、三臭化ホウ素
と酸化銀でメトキシ基を酸化してキノンとし、本
発明の化合物を合成することができる。 本発明で得られるフエロセノフアン化合物は、
同一分子内にπ電子受容性基(アクセプター)と
してのキノン基とπ電子供与性基(ドナー)とし
てのフエロセン基の両方がある分子内電荷移動型
化合物であり、高い導電性を有している。事実、
本発明の化合物の比抵抗値を室温で測定した結果
6.1×105Ωcmを示した。このような性質があるこ
とから、この物質は有機半導体、電磁波遮蔽剤と
して利用することができる。さらにこの物質を他
の無機化合物や有機化合物もしくは高分子化合物
中に混合分散させた組成物も同様の導電特性をも
つことが予想され、総括的に有機電子材料として
各種の広凡な用途に用いることができる。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 1 1−(p−メトキシカルボニルフエニル)フエ
ロセンの合成 3口フラスコにフエロセン24g(0.13モル)と
酢酸1150mlを入れ、室温で撹拌溶解する。 別のフラスコに水200mlと濃硫酸15mlを入れ、
これに4−アミノ安息香酸メチル13.6g(0.09モ
ル)を加え、加熱して完全に溶かした。これを冷
却し、2〜4℃で6.9g(0.1モル)の亜硝酸ナト
リウムを含む水溶液50mlを滴下し、ジアゾニウム
塩溶液を調製した。 このジアゾニウム塩溶液を前記フエロセンの酢
酸溶液に加えて、室温で7時間撹拌し、一晩放置
した。水で3倍にうすめた後、クロロホルム抽出
し、水、重曹水、水で充分に洗つて中性にした
後、無水芒晶で脱水乾燥した。溶媒留去後、カラ
ムクロマトグラフイー(シリカゲル−ベンゼン)
にて分離精製した。n−ヘキサンで再結晶を行
い、橙色結晶12g(収率42%)を得た。融点127
〜128℃。IR、NMRで目的物であることが確認
された。 実施例 2 1−(4−メトキシカルボニルフエニル)−1′−
(4−エトキシカルボニル−2,5−ジメトキ
シフエニル)フエロセンの合成 4−アミノ−2,5−ジメトキシ安息香酸エチ
ル15g(0.07モル)を水225mlに濃硫酸14mlを加
えた液に加熱溶解させて硫酸塩とし、0〜5℃に
保つて亜硝酸ナトリウム5.3g(0.075モル)を含
む水溶液70mlを滴下した。生成したジアゾニウム
塩水溶液を前記実施例1で合成した化合物19.2g
(0.06モル)を含む酢酸溶液1250mlに窒素雰囲気
下ただちに加えた。室温で10時間撹拌の後、さら
に室温にて一晩放置した。後処理及び精製は実施
例1に準じて行つた。融点112−113℃の暗赤色結
晶3.3g(収率10.4%)を得た。IR、NMR、マス
スペクトルによつて目的物と確認された。 実施例 3 1−(4−ヒドロキシメチルフエニル)−1′−
(4−ヒドロキシメチル−2,5−ジメトキシ
フエニル)フエロセンの合成 実施例2の方法によつて得た化合物10.4g
(0.019モル)を乾燥ベンゼン300mlに溶解した液
を、リチウムアルミニウムハイドライド1.8g
(0.047モル)を懸濁させた無水エーテル300ml中
に2時間かけて滴下し、滴下終了後さらに4時間
加熱還流した。水を加えて未反応のリチウムアル
ミニウムハイドライドを分解し、生成物はクロロ
ホルム抽出した。その後の操作は実施例1と同様
に行い、橙色結晶8.5g(収率98%)を得た。融
点119〜119.5℃。IR、NMR、マススペクトルに
よつて目的物と確認された。 実施例 4 1−(4−ブロモメチルフエニル)−1′−(4−
ブロモメチル−2,5−ジメトキシフエニル)
フエロセンの合成 窒素気流中、無水臭化リチウム5.7g(0.07モ
ル)を無水アセトニトリル210mlにとかし、これ
にクロロトリメチルシラン8.3g(0.77モル)を
5分間で滴下後、前記実施例3で得た化合物5.0
g(0.011モル)を加え、70〜72℃で30分間撹拌
した。氷水で冷却後エーテルを加え、有機層を水
で2回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で2回
洗つた後、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒より再結
晶し、融点66−68℃の黄色結晶を3.5g(収率55
%)得た。IR、NMR、元素分析の結果、目的物
と確認された。 実施例 5 7,10−ジメトキシ
〔0〕パラシクロ〔2〕パ
ラシクロ
ラシクロ
〔0〕(1,1′)フエロセノフアンの
合成 窒素気流中、無水エーテル30mlに金属リチウム
の細片1.0g(0.13モル)を加え、臭化ブチル9.2
g(0.068モル)を含む無水エーテル溶液15mlを
−10〜−15℃で徐々に滴下した。滴下後徐々に温
度を上げ3時間で5℃にした。別のフラスコに実
施例4の方法によつて得たブロモメチル体4.5g
(0.008モル)と無水テトラヒドロフラン450mlを
入れ、窒素気流下に−50℃に冷却しておき、これ
に上記ブチルリチウム溶液を加え徐々に昇温し
た。1時間後−35℃、2時間後−30℃、4時間後
15℃とした後再び冷却し0℃で50mlの水を滴下
し、更に1規定塩酸70mlを加えた後、クロロホル
ムで抽出した。その後の操作は実施例1に準じて
処理を行い、融点210−211℃の赤橙色結晶0.6g
(収率19%)を得た。IR、NMR、元素分析によ
つて目的物に相違ないことが確認された。 実施例 6
合成 窒素気流中、無水エーテル30mlに金属リチウム
の細片1.0g(0.13モル)を加え、臭化ブチル9.2
g(0.068モル)を含む無水エーテル溶液15mlを
−10〜−15℃で徐々に滴下した。滴下後徐々に温
度を上げ3時間で5℃にした。別のフラスコに実
施例4の方法によつて得たブロモメチル体4.5g
(0.008モル)と無水テトラヒドロフラン450mlを
入れ、窒素気流下に−50℃に冷却しておき、これ
に上記ブチルリチウム溶液を加え徐々に昇温し
た。1時間後−35℃、2時間後−30℃、4時間後
15℃とした後再び冷却し0℃で50mlの水を滴下
し、更に1規定塩酸70mlを加えた後、クロロホル
ムで抽出した。その後の操作は実施例1に準じて
処理を行い、融点210−211℃の赤橙色結晶0.6g
(収率19%)を得た。IR、NMR、元素分析によ
つて目的物に相違ないことが確認された。 実施例 6
〔0〕パラシクロ〔2〕(2,5)パラベンゾ
キノ
キノ
〔0〕(1,1′)フエロセノフアンの合成
三臭化ホウ素2.0g(0.008モル)を窒素下流中
無水ジクロロメタン7mlにとかし、これに実施例
5で得た化合物0.5g(0.0012モル)のジクロロ
メタン溶液50mlを−5〜0℃で30分で滴下した。
滴下終了後徐々に温度をあげ、20℃で1.5時間撹
拌した。薄層クロマトグラフイー(ベンゼン溶
媒)で原料が全部消費されているのを確認後、再
び冷却して0〜5℃で水を滴下し過剰の三臭化ホ
ウ素を分解した。ついでエーテル抽出を行つて有
機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム
乾燥後溶媒を除去した。これをアセトン70mlにと
かし、酸化銀1.3g(0.0052モル)を加え室温で
1時間ついで50℃で1時間撹拌した。不溶物を
過後、シリカゲルカラムクロマトグラフイー(ベ
ンゼン溶媒)で精製し、ベンゼンより再結晶して
暗緑色結晶0.2g(収率54%)を得た。融点250〜
252℃であり、IR、NMR、元素分析の測定結果
は下記のとうりであり、本発明の化合物に相違な
いことが確認された。 IR(KBr):1650、1640、1570(キノン環)、1600、
1500、850(ベンゼン環)、3100、800(フエロセ
ン環)cm-1 NMR(CDCl3、δ):2.98〜3.22(m、4H、−CH2
−)、4.14(m、2H、Fc)、4.36(m、2H、Fc)、
4.51(m、1H、Fc)、4.58(m、1H、Fc)、4.83
(m、1H、Fc)、5.56(m、1H、Fc)、5.85(s、
1H、Q)、6.22(s、1H、Q)、6.77−7.11(m、
4H、Ph)ppm(Fcはフエロセン環、Qはキノ
ン環、Phはベンゼン環をそれぞれ略称す。) 元素分析: 測定値 C73.28、H4.74 計算値 C73.11、H4.60
無水ジクロロメタン7mlにとかし、これに実施例
5で得た化合物0.5g(0.0012モル)のジクロロ
メタン溶液50mlを−5〜0℃で30分で滴下した。
滴下終了後徐々に温度をあげ、20℃で1.5時間撹
拌した。薄層クロマトグラフイー(ベンゼン溶
媒)で原料が全部消費されているのを確認後、再
び冷却して0〜5℃で水を滴下し過剰の三臭化ホ
ウ素を分解した。ついでエーテル抽出を行つて有
機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム
乾燥後溶媒を除去した。これをアセトン70mlにと
かし、酸化銀1.3g(0.0052モル)を加え室温で
1時間ついで50℃で1時間撹拌した。不溶物を
過後、シリカゲルカラムクロマトグラフイー(ベ
ンゼン溶媒)で精製し、ベンゼンより再結晶して
暗緑色結晶0.2g(収率54%)を得た。融点250〜
252℃であり、IR、NMR、元素分析の測定結果
は下記のとうりであり、本発明の化合物に相違な
いことが確認された。 IR(KBr):1650、1640、1570(キノン環)、1600、
1500、850(ベンゼン環)、3100、800(フエロセ
ン環)cm-1 NMR(CDCl3、δ):2.98〜3.22(m、4H、−CH2
−)、4.14(m、2H、Fc)、4.36(m、2H、Fc)、
4.51(m、1H、Fc)、4.58(m、1H、Fc)、4.83
(m、1H、Fc)、5.56(m、1H、Fc)、5.85(s、
1H、Q)、6.22(s、1H、Q)、6.77−7.11(m、
4H、Ph)ppm(Fcはフエロセン環、Qはキノ
ン環、Phはベンゼン環をそれぞれ略称す。) 元素分析: 測定値 C73.28、H4.74 計算値 C73.11、H4.60
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式〔1〕 で示されるフエロセノフアン化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59044663A JPS60188394A (ja) | 1984-03-08 | 1984-03-08 | 新規フェロセノファン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59044663A JPS60188394A (ja) | 1984-03-08 | 1984-03-08 | 新規フェロセノファン化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60188394A JPS60188394A (ja) | 1985-09-25 |
JPH0425960B2 true JPH0425960B2 (ja) | 1992-05-06 |
Family
ID=12697684
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59044663A Granted JPS60188394A (ja) | 1984-03-08 | 1984-03-08 | 新規フェロセノファン化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60188394A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5015748A (en) * | 1988-10-01 | 1991-05-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Novel ferrocene derivatives, surfactants containing same and a process for producing organic thin films |
US5135619A (en) * | 1988-10-01 | 1992-08-04 | Idemitsu Kosan Co., Inc. | Process for producing organic thin films |
-
1984
- 1984-03-08 JP JP59044663A patent/JPS60188394A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60188394A (ja) | 1985-09-25 |
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