JPH0465074B2

JPH0465074B2 -

Info

Publication number: JPH0465074B2
Application number: JP63070309A
Authority: JP
Inventors: Fumio Ogura; Tetsuo Ootsubo; Yoshio Aso; Yutaka Shiomi
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1992-10-16
Also published as: JPH01242583A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は電子供与体となりうる新規な化合物及
び該化合物を一成分とした高導電性の有機電荷移
動錯体に関する。［従来の技術］有機高導電性物質は銅やアルミニウム等の金属
材料に比べ軽量であること、又は腐食性がないこ
と等の優れた利点を持つていることから、近年特
に注目されつつある。有機高導電性物質はまた金属類に比べて豊富に
存在する有機資源を原料にして製造できる点でも
優れている。一般に有機物質は電気絶縁体として
の性質を有しており、これに導電性を付与するに
は電荷移動錯体を形成させるのが良く、これまで
に種々の電子供与体と電子受容体が合成され、そ
れらの組み合わせから多数の新しい導電性の電荷
移動錯体が提供されている。例えばD.J.Sandman等（J.Chem.Soc.，Chem.
Commun.，1977677.）は新規な電子供与体であ
る２−（チオラピン−４−イソデン）−１，３−ジ
チオールを合成し、その７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタンとの電荷移動錯体を報告して
いる。［発明が解決しようとする課題］本発明はD.J.Sandman等の合成した電荷移動
錯体の電子供与体のイオウ原子をセレン原子に置
き換えた、あるいはそれに置換基を導入した新規
な化合物を提供し、及びそれらを適切な電子受容
体と組み合わせることにより、改善された導電性
を有する電荷移動錯体を提供することを目的とす
る。［課題を解決するための手段］本発明はすなわち一般式（）（式中Ｘ，ＹはＳ原子又はSe原子を、R¹，R²
は水素原子もしくはCH₃Ｓ−基を表わし、又は
R¹とR²とは閉環して−SCH₂CH₂Ｓ−基を形成し
ていてもよい。またR¹，R²が水素原子のときは
ＸとＹとは同時にＳ原子であるあることはない）で示される化合物及び該化合物を電子供与体とし
他成分の電子受容体とからなる導電性電荷移動錯
体である。他方の電子受容体成分としては一般的には、
７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンが使
用されるが、他にテトラフルオロテトラシアノキ
ノジメタン、ヘキサシアノブタジエン、テトラシ
アノエチレン、ジクロロジシアノベンゾキノン、
クロラニル等を挙げることができる。またこの錯
体における電子供与体成分と電子受容体成分との
モル比は通常１：１である。本発明の式（）化合物及び電荷移動錯体は次
のようにして合成することができる。Ａ：（）式化合物の合成（）式においてR¹，R²が水素原子のものは
下記（）（）及び（）式の経路で合成する
ことができる。（）〜（）式中、Ｘ，Ｙは（）式と同一
の置換基を示し、R³は飽和のアルキル基である。
すなわち＜１＞及び＜２＞を亜リン酸トリアルキ
ル又は亜リン酸トリフエニルの存在下、溶媒中で
加熱すると＜３＞が得られる。亜リン酸トリアル
キルとしては亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリ
エチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリオ
クチル等を挙げることができる。＜３＞をキノイ
ド化合物の存在下溶媒中で加熱すると＜４＞が得
られる。キノイド化合物としてはクロラニル、ブ
ロモアニル、ジシクロジシアノベンゾキノン等を
挙げることができる。＜４＞を臭化リチウムの存
在下ヘキサメチルホスホリツクトリアミド中で加
熱すると＜５＞が得られる。（）式中でR¹，R²がCH₃Ｓ−基の場合、又
はR¹，R²が次式のごとく閉環して−SCH₂CH₂Ｓ
−基を形成する場合は、（）及び（）式の経路で合成することがで
きる。（）及び（）式中、R¹，R²，Ｘ及びＹは
（）式と同一の置換基を示す。すなわち（）
及び（）式と同様の方法で＜６＞と＜２＞から
＜７＞を、また＜７＞から＜８＞を合成すること
ができる。Ｂ：（）式化合物と電子受容体とより電荷移動
錯体の合成通常、有機溶媒中で（）式化合物と電子受容
体成分とを混ぜ合わすことにより電荷移動錯体を
合成することができる。有機溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、ジクロロメタン等を挙げ
ることができる。またこの電荷移動錯体は有機溶
媒を用いずに、相当量の（）式化合物と電子受
容体成分とを乳鉢等でよく混合することにより合
成することができる。以下本発明を実施例によつて具体的に説明する
が、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。実施例１窒素気流下ビス（メトキシカルボニル）−１，
３−ジチオール−２−チオン（＜１＞，R³＝
CH₃，Ｘ＝Ｓ）1.3ｇ、テトラヒドロ−4H−セレ
ノピラン−４−オン（＜２＞，Ｙ＝Se）3.5ｇ、
トリエチルホスフアイト５ml、およびベンゼン40
mlの混合物を12時間還流攪拌する。放冷後溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーにより精製し、ベンゼン溶出部よりクロスカ
ツプリング生成物（＜３＞，R³＝CH₃，Ｘ＝Ｓ，
Ｙ＝Se）444mgを得た（収率23％）。得られたクロスカツプリング生成物290mg、ク
ロラニル430mg、およびキシレン25mgの混合物を
11時間還流攪拌した。反応後氷水で冷却し、析出
した黒色固体を別し、液より溶媒を減圧留去
する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにより精製し、ベンゼン溶出部をベンゼン−ヘ
キサン混合溶媒より再結晶し、脱水素生成物（＜
４＞，R³＝CH₃，Ｘ＝Ｓ，Ｙ＝Se）241mgが得ら
れた（収率84％）。窒素気流下、得られた脱水素生成物193mg、臭
化カリウム１水和物223mg、およびヘキサメチル
ホスホリツクトリアミド10mlの混合物を155℃で
12時間攪拌した。放冷後水を加えてベンゼンで抽
出し、抽出液を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下
留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーにより精製、ベンゼン−ヘキサン（１：１）
溶出部をヘキサンより再結晶し、電子供与性化合
物（＜５＞，Ｘ＝Ｓ，Ｙ＝Se）91mgを得た（収
率70％）。得られた電子供与性化合物13mgをクロロベンゼ
ン２mlに、７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタン（以下TCNQという）10.8mgをクロロベン
ゼン４mlに溶かした後、両溶液を混合すると沈澱
が生じる。これを別すると２−（4H−セレノピ
ラン−４−イリデン）−１，３−ジチオール（＜
５＞，Ｘ＝Ｓ，Ｙ＝Se）とTCNQとの１：１錯
体21mgが得られる。得られた電子供与体、および
電荷移動錯体の物性を第１表及び第２表に示し
た。実施例２〜３実施例１のビス（メトキシカルボニル）−１，
３−ジチオール−２−チオン（＜１＞，R³＝
CH₃，Ｘ＝Ｓ）とテトラヒドロ−4H−セレノピ
ラン−４−オン（＜２＞，Ｙ＝Se）の組み合わ
せの替わりに実施例２では＜１＞（R³＝CH₃，Ｘ
＝Ｓ）と＜２＞（Ｙ＝Se）の組み合わせを、実施
例３では＜１＞（R³＝CH₃，Ｘ＝Se）と＜２＞
（Ｙ＝Se）の組み合わせを出発原料として用いる
他は実施例１と全く同様にして電子供与体＜５＞
（Ｘ＝Se，Ｙ＝Ｓ）と＜５＞（Ｘ＝Se，Ｙ＝Se）
を得、また実施例１と同様にしてそれぞれの
TCNQとの１：１の電荷移動錯体を得た。得ら
れた生成物の物性を第１表及び第２表に示した。実施例４４，５−ビス（メチルチオ）−１，３−ジチオ
ール−２−チオン（＜６＞，R¹，R²＝CH₃Ｓ−，
Ｘ＝Ｓ）2.17ｇ、テトラヒドロ−4H−チオピラ
ン−４−オン（＜２＞，Ｙ＝Ｓ）5.0ｇ、亜リン
酸トリエチル12ml、およびベンゼン65mlの混合物
を12時間還流攪拌した。放冷後、溶媒を減圧下留
去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製し、20％ベンゼン−ヘキサン溶出部
をヘキサンより再結晶し、クロスカツプリング生
成物（＜７＞，R¹，R²＝CH₃Ｓ−，Ｘ＝Ｓ，Ｙ
＝Ｓ）1.26ｇを得た（収率45％）。得られたクロ
スカツプリング生成物1.04ｇ、クロラニル1.96
ｇ、トルエン70mlの混合物を２時間還流攪拌し
た。氷冷後、析出した固体を別し、液より溶
媒を留去し、残渣をGPCにて精製し、溶出部を
ヘキサンより再結晶すると電子供与性化合物（＜
８＞，R¹，R²＝CH₃Ｓ−，Ｘ＝Ｓ，Ｙ＝Ｓ）744
mgが得られた（収率72％）。得られた電子供与性化合物を実施例１と同様
に、TCNQと反応させ、１：１の電荷移動錯体
を得た。得られた生成物の物性を第１表及び第２
表第１表に示した。実施例５〜６実施例４の４，５−ビス（メチルチオ）−１，
３−ジチオール−２−オンおよびテトラヒドロ−
4H−チオピラン−４−オンの組み合わせの替わ
りに、実施例５では＜６＞（R¹，R²は閉環して、
−SCH₂CH₂Ｓ−基を形成、Ｘ＝Ｓ）と＜２＞（Ｙ
＝Ｓ）、実施例６では＜６＞（R¹，R²は閉環して
−SCH₂CH₂Ｓ−基を形成、Ｘ＝Ｓ）と＜２＞（Ｙ
＝Se）の組み合わせを原料として用いる以外は
実施例４と同様にして相当する電子供与体と電荷
移動錯体を得た。得られた生成物の物性を第１表
に示した。比較例１上記実施例に準じた方法で下式に示される化合物を合成しその生成物を第１表に
併記する。

【表】

【表】２）Ｃ：クロロベンゼン，Ａ：アセトニトリル
３）圧縮成形したペレツトを４点法で測定した。

【表】［発明の効果］本発明の一般式（）で示される２−（カルコ
ゲノピラン−４−イリデン）−１，３−ジカルコ
ゲノール誘導体と電子受容体よりなる電荷移動錯
体は新規物質であつて、２−（チオピラン−４−
イリデン）−１，３−ジチオールの置換体、特に
セレン原子を導入した電子供与体を使用すること
により、導電性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は各実施例１〜６で得られた電
荷移動錯体の赤外線吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中Ｘ，ＹはＳ原子又はSe原子を、R¹，R²
は水素原子もしくはCH₃Ｓ−基を表わし、R¹と
R²とは閉環して−SCH₂CH₂Ｓ−基を形成してい
てもよい。またR¹，R²が水素原子のときはＸと
Ｙとは同時にＳ原子であるあることはない。）で表わされる化合物。２請求項１の式（）で表わされる化合物を電
子供与体とし、他成分の電子受容体とからなる導
電性電荷移動錯体。３電子受容体成分が７，７，８，８−テトラシ
アノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノ
キノジメタン、ヘキサシアノブタジエン、テトラ
シアノエチレン、ジクロロジシアノベンゾキノ
ン、クロラニルのいずれかである請求項２に記載
の導電性電荷移動錯体。４電子供与体成分と電子受容体成分のモル比が
１：１である請求項２又は３に記載の導電性電荷
移動錯体。