JPS6230775A - フルバレン誘導体 - Google Patents
フルバレン誘導体Info
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- JPS6230775A JPS6230775A JP61040553A JP4055386A JPS6230775A JP S6230775 A JPS6230775 A JP S6230775A JP 61040553 A JP61040553 A JP 61040553A JP 4055386 A JP4055386 A JP 4055386A JP S6230775 A JPS6230775 A JP S6230775A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/121—Charge-transfer complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D343/00—Heterocyclic compounds containing rings having sulfur and selenium or sulfur and tellurium atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D345/00—Heterocyclic compounds containing rings having selenium or tellurium atoms as the only ring hetero atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
- H10N60/851—Organic superconductors
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、下記の一般式(Dで示される電気伝導性を有
するフルバレン誘導体に関するものである。
するフルバレン誘導体に関するものである。
(ただしAはS 、 Se及びTe原子のうち少くとも
1つであるか、又A2つ以上の組合わせよシなる。Rは
炭素数3〜22のアルキル曇、又はアルケン會を示す。
1つであるか、又A2つ以上の組合わせよシなる。Rは
炭素数3〜22のアルキル曇、又はアルケン會を示す。
)
従来の技術
有機物質は代表的な電気絶縁体であるが、これに電気伝
導性を付与する方法は2つ程知られている。一つは炭素
原子が持つ電子の内π電子の動きやすさを利用する方法
で、それは有機電子のもつπ電子雲を分子間で重ね合せ
る方法である。例えば多環芳香族化合物がある。黒鉛や
カーピンブラックもπ電子の動き晶子さで電気伝導性を
有している。
導性を付与する方法は2つ程知られている。一つは炭素
原子が持つ電子の内π電子の動きやすさを利用する方法
で、それは有機電子のもつπ電子雲を分子間で重ね合せ
る方法である。例えば多環芳香族化合物がある。黒鉛や
カーピンブラックもπ電子の動き晶子さで電気伝導性を
有している。
もう一つは有機分子間での電荷移動力全利用する方法で
ある・有機物のもつ本性すなわち電子供4性と電子受容
性を交互に組合わせることKよって有機固体の中で電子
を運ぶことができる。この代表的な例として電子供与体
であるテトラチオフルバレン(TTF )と電子受容体
であるテトラシアツキツノメタン(TCNQ)との電荷
移動型の単純塩又は錯体が知られている。この方法で有
機物にもかかわらず金属的な電気伝導を示す合成金属並
びに有機超電導物質が出現した。
ある・有機物のもつ本性すなわち電子供4性と電子受容
性を交互に組合わせることKよって有機固体の中で電子
を運ぶことができる。この代表的な例として電子供与体
であるテトラチオフルバレン(TTF )と電子受容体
であるテトラシアツキツノメタン(TCNQ)との電荷
移動型の単純塩又は錯体が知られている。この方法で有
機物にもかかわらず金属的な電気伝導を示す合成金属並
びに有機超電導物質が出現した。
この種の化合物にはTTF骨格において、S原子の代り
にSe又はTe原子で全部、又は一部を置き換えた化合
物が知られておシこれらはいずれもTTFと同様に電子
供与体として作用し合成金属や有機超電導物質を構成す
る。
にSe又はTe原子で全部、又は一部を置き換えた化合
物が知られておシこれらはいずれもTTFと同様に電子
供与体として作用し合成金属や有機超電導物質を構成す
る。
発明が解決しようとする問題点
炭素原子が持つπ電子雲の重ね合わせにより得られる電
気伝導物質は電荷移動型錯体に比べ本質的に安定であシ
、単分子の集合であるので半導体素子、ならびに各種の
有機材料に電気伝導性を付与する上で有利である。しか
し現在知られている多環芳香族化合物の電気伝導度は1
o−12〜10−165cm と悪くこのままでは有
機電気伝導物質としては利用できない。
気伝導物質は電荷移動型錯体に比べ本質的に安定であシ
、単分子の集合であるので半導体素子、ならびに各種の
有機材料に電気伝導性を付与する上で有利である。しか
し現在知られている多環芳香族化合物の電気伝導度は1
o−12〜10−165cm と悪くこのままでは有
機電気伝導物質としては利用できない。
一方実用的に数多くの無機物ならびに有機物の電気伝導
物質があるがそれらはいずれも混合物ないしは薄膜、細
線の形が多く単一物質で108z程度以上の電気伝導性
を有する有機化合物は殆んど知られていない。
物質があるがそれらはいずれも混合物ないしは薄膜、細
線の形が多く単一物質で108z程度以上の電気伝導性
を有する有機化合物は殆んど知られていない。
問題点を解決するための手段
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、前記一般式(0で示された単一なフルバレン誘導
体が半導体領域での有機電気伝導物質となることを見出
した。単体として本発明と比較できる物質では、シリコ
ン半導体÷に限定されるO 本発明のフルバレン誘導体の合成は二硫化炭素と金属ナ
トリウムをジメチルホルムアミド溶媒テ還流し化合物(
2)及び化合物(3)全部る。
結果、前記一般式(0で示された単一なフルバレン誘導
体が半導体領域での有機電気伝導物質となることを見出
した。単体として本発明と比較できる物質では、シリコ
ン半導体÷に限定されるO 本発明のフルバレン誘導体の合成は二硫化炭素と金属ナ
トリウムをジメチルホルムアミド溶媒テ還流し化合物(
2)及び化合物(3)全部る。
ラプチルアンモニウ゛ム臭素塩を反応させて亜鉛キレー
ト塩(4)ヲ得る。さらに塩化ベンゾイル、アルコラ−
トラ反応させ化合物(5)全生成させた後ハロダン化ア
ルキルを又はハロダン化アルケンでアルキル化又はアル
ケン化する。その後酢酸第二水銀でケトン化した後トリ
メチルホスファイト又はトI7 フェニルホスフィンと
反応させてフルバレン誘導体(1′)を得ることができ
る。
ト塩(4)ヲ得る。さらに塩化ベンゾイル、アルコラ−
トラ反応させ化合物(5)全生成させた後ハロダン化ア
ルキルを又はハロダン化アルケンでアルキル化又はアル
ケン化する。その後酢酸第二水銀でケトン化した後トリ
メチルホスファイト又はトI7 フェニルホスフィンと
反応させてフルバレン誘導体(1′)を得ることができ
る。
C/)C7)
この反応においてC82の代シにC3ezヲ用いればセ
レン系フルバレン誘導体を得ることができる。
レン系フルバレン誘導体を得ることができる。
ここでRは炭素数が3〜22のアルキル又はアルケン2
示す。
示す。
本発明のフルバレン誘導体は単結晶として得られ常温常
圧の大気中で半導体領域の電気伝導性2示す。例えば前
記一般式(i)でRがC9H19基のテトラチオノニル
テトラチオフルバレン (以下TTC7TTFと略す。)は単結晶の形で得られ
、しかも軸方向によってその構造が著しい異方性を示し
た。TTC9TTFのX線による構造解析は理学電機株
式会社製自動四軸WX線回折計AFC−5i用いて行り
た。その結果を第1表に示した。また第1表にはTTC
7TTFと類似化合物のアルキル基の炭素数が1及び2
の化合物(以下それぞれTTC,TTF 。
圧の大気中で半導体領域の電気伝導性2示す。例えば前
記一般式(i)でRがC9H19基のテトラチオノニル
テトラチオフルバレン (以下TTC7TTFと略す。)は単結晶の形で得られ
、しかも軸方向によってその構造が著しい異方性を示し
た。TTC9TTFのX線による構造解析は理学電機株
式会社製自動四軸WX線回折計AFC−5i用いて行り
た。その結果を第1表に示した。また第1表にはTTC
7TTFと類似化合物のアルキル基の炭素数が1及び2
の化合物(以下それぞれTTC,TTF 。
TTC2TTFと略す。)の構造を示す。これらは類似
化合物にもかかわらず典型的な電気絶縁体の特性を持つ
。TTC7TTFの電気伝導性をa軸、b軸及びC軸方
向で測定したが、第含表に示すように著しい異方性2示
しb軸方向では一般の有機化合物と同様に電気絶縁体の
特性を示し、a軸及びC軸の方向が特異的であることを
示している。
化合物にもかかわらず典型的な電気絶縁体の特性を持つ
。TTC7TTFの電気伝導性をa軸、b軸及びC軸方
向で測定したが、第含表に示すように著しい異方性2示
しb軸方向では一般の有機化合物と同様に電気絶縁体の
特性を示し、a軸及びC軸の方向が特異的であることを
示している。
TTC2TTFには結晶学的に独立な2本の炭素鎖があ
る。これらを以下炭素鎖I、uと名付けるItの炭素鎖
方向から見た投影図を第■図−alc示した・その第1
図−aより次のことが分る。■と■の炭素鎖はほぼ平行
である。炭素鎖のジグーデグ面はa軸方向に平行であり
、分子間の重ね合わさった方向に平行な面内にある。
る。これらを以下炭素鎖I、uと名付けるItの炭素鎖
方向から見た投影図を第■図−alc示した・その第1
図−aより次のことが分る。■と■の炭素鎖はほぼ平行
である。炭素鎖のジグーデグ面はa軸方向に平行であり
、分子間の重ね合わさった方向に平行な面内にある。
同一分子内の2つの炭素鎖Iと■の間の炭素−炭素距離
を第2表に示した。短い炭素−炭素距離は炭素鎖Iより
も炭素鎖■の方が炭素原子2コ分先にずれた位置関係に
なっている。もし炭素鎖のジグーデグが同位相ならばこ
れらすべての組の炭素−炭素距離は等しくなシ、逆位相
ならば極端にNい所と長い所があるはずである。このT
TC,TTFは少くともフルバレン環に近い方から炭素
鎖■のC4、炭素鎖IのC2まではほぼ同位相と考えら
れる。しかし炭素鎖■と■が完全に平行でないため、鎖
の先端に近すく程位相はずれて逆位相になっている。同
時に炭素鎖間の距離も先端、なる程多少長くなっている
。
を第2表に示した。短い炭素−炭素距離は炭素鎖Iより
も炭素鎖■の方が炭素原子2コ分先にずれた位置関係に
なっている。もし炭素鎖のジグーデグが同位相ならばこ
れらすべての組の炭素−炭素距離は等しくなシ、逆位相
ならば極端にNい所と長い所があるはずである。このT
TC,TTFは少くともフルバレン環に近い方から炭素
鎖■のC4、炭素鎖IのC2まではほぼ同位相と考えら
れる。しかし炭素鎖■と■が完全に平行でないため、鎖
の先端に近すく程位相はずれて逆位相になっている。同
時に炭素鎖間の距離も先端、なる程多少長くなっている
。
a軸方向の隣の分子、すなわち重ね合わさった分子間の
炭素鎖の様子fI:X線回折に基づいて第3図に示した
(Aは(000)の上の分子をBは(110)上の分子
を夫々表わす)。第3図に示したように炭素鎖■又は■
では炭素−炭素の近距離の炭素原t@ 位が1つ分4れている。つまシ炭素−炭素距離は1つお
きに短くなっており、炭素鎖の配列は完全に逆位相であ
る。同様に隣の分子の炭素鎖■と■との関係を第4図に
示した。分子Bの炭素鎖Iと分子Aの炭素鎖■間では炭
素鎖は平行でないため先端程炭素−炭素距離が短くなる
。しかし炭素鎖間は基本的に逆位相を示している。
炭素鎖の様子fI:X線回折に基づいて第3図に示した
(Aは(000)の上の分子をBは(110)上の分子
を夫々表わす)。第3図に示したように炭素鎖■又は■
では炭素−炭素の近距離の炭素原t@ 位が1つ分4れている。つまシ炭素−炭素距離は1つお
きに短くなっており、炭素鎖の配列は完全に逆位相であ
る。同様に隣の分子の炭素鎖■と■との関係を第4図に
示した。分子Bの炭素鎖Iと分子Aの炭素鎖■間では炭
素鎖は平行でないため先端程炭素−炭素距離が短くなる
。しかし炭素鎖間は基本的に逆位相を示している。
C軸方向にずれた二分子間の重訣合った状態をX線回折
に基づいて第5図に示した。炭素鎖Iと■では炭素原子
4つ分ずれた組合わせが近距離にあることがわかる。分
子Aの炭素鎖■の奇数番目の炭素C1,C3及びC5と
分子Cの炭素鎖■の奇数番目の炭素C5,C,及びC,
ヲそれぞれ順番に見ると炭素−炭素距離は短い。一方偶
数番号の炭素−炭素距離は一様に長い。したがって、こ
の2つの分子Aの炭素鎖Iと分子Cの炭素鎖■は逆位相
の関係に位置している。
に基づいて第5図に示した。炭素鎖Iと■では炭素原子
4つ分ずれた組合わせが近距離にあることがわかる。分
子Aの炭素鎖■の奇数番目の炭素C1,C3及びC5と
分子Cの炭素鎖■の奇数番目の炭素C5,C,及びC,
ヲそれぞれ順番に見ると炭素−炭素距離は短い。一方偶
数番号の炭素−炭素距離は一様に長い。したがって、こ
の2つの分子Aの炭素鎖Iと分子Cの炭素鎖■は逆位相
の関係に位置している。
TTC,TTFの炭素鎖内の炭素−炭素距離、角度及び
炭素鎖間の結晶内で炭素鎖が占める体積を推定すると、
通常の脂肪族化合物と同程度の密度で炭素鎖が入ってい
ることがわかる。また炭素鎖間の短かい炭素−炭素間距
離も以上に示したように4.0〜4.2X程度で、脂肪
族化合物の結晶においてみられると同程度である。従っ
て炭素−炭素距離や重なシ度合は通常の脂肪族化合物の
場合と同程度である。しかし同一分子内の2種の炭素鎖
が完全に平行でなく炭素鎖間も逆位相で並んでいる所が
多いなど脂肪族炭素鎖単独の結晶はど整った配列ではな
い。
炭素鎖間の結晶内で炭素鎖が占める体積を推定すると、
通常の脂肪族化合物と同程度の密度で炭素鎖が入ってい
ることがわかる。また炭素鎖間の短かい炭素−炭素間距
離も以上に示したように4.0〜4.2X程度で、脂肪
族化合物の結晶においてみられると同程度である。従っ
て炭素−炭素距離や重なシ度合は通常の脂肪族化合物の
場合と同程度である。しかし同一分子内の2種の炭素鎖
が完全に平行でなく炭素鎖間も逆位相で並んでいる所が
多いなど脂肪族炭素鎖単独の結晶はど整った配列ではな
い。
TTClTTF TTC2TTFのTTF骨格は平面構
造を持たないので面間距離を決めることはできないが、
相接する分子の面間のイオウ−イオウ距離ftX線回折
に基づき求めることができる。結果を第3表に示した。
造を持たないので面間距離を決めることはできないが、
相接する分子の面間のイオウ−イオウ距離ftX線回折
に基づき求めることができる。結果を第3表に示した。
第 3 表
このようにTTC7TTFでは最も短いイオウ−イオウ
距離は3.567Xであり、ファン・デル・ワールス距
離の和3.7Xよりはるかに短い。
距離は3.567Xであり、ファン・デル・ワールス距
離の和3.7Xよりはるかに短い。
また、TTClTTF 、 TTC2TTFではTTF
骨格が平面でないのに対して、TTC7TTFではTT
F骨格は平面となっておシ、それがa軸方向に積み重な
るように配列している。これは炭素鎖が結晶内で秩序良
く配列しようとする力に誘起されて、TTF骨格も3.
49Xとファンデルワール、力から期待される値に対し
て非常に短かい。この異常な構造声現が新しい電気伝導
材料を生み出したのである。
骨格が平面でないのに対して、TTC7TTFではTT
F骨格は平面となっておシ、それがa軸方向に積み重な
るように配列している。これは炭素鎖が結晶内で秩序良
く配列しようとする力に誘起されて、TTF骨格も3.
49Xとファンデルワール、力から期待される値に対し
て非常に短かい。この異常な構造声現が新しい電気伝導
材料を生み出したのである。
本発明のフルバレン誘導体が半導体領域の電気伝導性を
有するのは分子の中央部に元来π電子が重なり易い傾向
を持つ分子骨格フルバレン環ヲ有していること。さらに
このフルバレン環から炭素鎖が対象的に複数結合してお
シ、シかもこの炭素鎖が隣接する他分子の炭素鎖と相互
作用し分子間力によってこれらの炭素鎖がよシ接近する
。この結果分子中央部のフルバレン環においてπ電子を
有する原子が隣接する分子のπ電子を有する原子と炭素
鎖2持だない同類のフルバレン化合物に比べはるかに近
づくことになる。従ってフルバレン誘導体に全体にわた
ってπ電子雲の重複が進み単一なフルバレン結晶から予
想できない程の電気伝導性が付与するものと考えられる
。
有するのは分子の中央部に元来π電子が重なり易い傾向
を持つ分子骨格フルバレン環ヲ有していること。さらに
このフルバレン環から炭素鎖が対象的に複数結合してお
シ、シかもこの炭素鎖が隣接する他分子の炭素鎖と相互
作用し分子間力によってこれらの炭素鎖がよシ接近する
。この結果分子中央部のフルバレン環においてπ電子を
有する原子が隣接する分子のπ電子を有する原子と炭素
鎖2持だない同類のフルバレン化合物に比べはるかに近
づくことになる。従ってフルバレン誘導体に全体にわた
ってπ電子雲の重複が進み単一なフルバレン結晶から予
想できない程の電気伝導性が付与するものと考えられる
。
従って本発明のフレバレン誘導体においてはフルバレン
環を構成する原子はπ電子を有する原子であれば同様に
π電子の重複が起り半導体化合物となると考えられる。
環を構成する原子はπ電子を有する原子であれば同様に
π電子の重複が起り半導体化合物となると考えられる。
以下実施例でさらに詳しく説明するが実施例により限定
されるものではない。
されるものではない。
合成例1、 TTC2TTFの合成
還流冷却器付11の二口フラスコに二硫化炭素180
mlと金属ナトリウム23IIを加える。さらに200
mlのジメチルホルムアミド(DMF) 2加え10
時間還流する。過乗の二硫化炭素とDMF i除を得た
。この生成物をメチルアルコール600 r(eと水3
00rnlの混合液に溶解した。この溶液を塩化亜鉛2
0.9を溶かしたメチルアルコール500m1とアンモ
ニウム水溶液500++/の混合溶液に加えた。次にテ
トラブチルアンモニウム(rBA)臭i塩81 gのメ
チルアルコール(i80+/)溶itを得た。この亜鉛
錯塩110.9’tアセトン800m1に溶解した後ろ
過した。ベンゾイルクロライド1501i/’e加え、
氷水中で30分間冷却した後ブフナ−ロートでろ過しメ
チルアルコールで洗浄し全冷却器付500 、ml二口
フラスコにトリ2Nノメトキシナトリウムのメチルアル
コール溶液50rnlを加え溶解し、約20分間攪拌し
た。0.1 motの臭化ノニルのメチルアルコール溶
液30m1をI下し、−昼夜還流した。溶媒を除去し、
生成した洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥した
後0、1 簡Hg減圧蒸留し分画した。
mlと金属ナトリウム23IIを加える。さらに200
mlのジメチルホルムアミド(DMF) 2加え10
時間還流する。過乗の二硫化炭素とDMF i除を得た
。この生成物をメチルアルコール600 r(eと水3
00rnlの混合液に溶解した。この溶液を塩化亜鉛2
0.9を溶かしたメチルアルコール500m1とアンモ
ニウム水溶液500++/の混合溶液に加えた。次にテ
トラブチルアンモニウム(rBA)臭i塩81 gのメ
チルアルコール(i80+/)溶itを得た。この亜鉛
錯塩110.9’tアセトン800m1に溶解した後ろ
過した。ベンゾイルクロライド1501i/’e加え、
氷水中で30分間冷却した後ブフナ−ロートでろ過しメ
チルアルコールで洗浄し全冷却器付500 、ml二口
フラスコにトリ2Nノメトキシナトリウムのメチルアル
コール溶液50rnlを加え溶解し、約20分間攪拌し
た。0.1 motの臭化ノニルのメチルアルコール溶
液30m1をI下し、−昼夜還流した。溶媒を除去し、
生成した洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥した
後0、1 簡Hg減圧蒸留し分画した。
第二水銀3.48.9全冷却管付500 ml二口フラ
スコにとり、酢酸15mA!と二塩化メチレンさらにク
ロロホルム200m1i加えた後アルゴン雰囲気下で1
2時間還流した。無水硫酸ナトリウム15.F2加え3
0分間攪拌した。ろ過した後、亜硫酸ナトリウムを用い
てPH7に調整する。水で洗浄した後硫酸マグネシウム
加えて脱水した。溶媒を除去れた。
スコにとり、酢酸15mA!と二塩化メチレンさらにク
ロロホルム200m1i加えた後アルゴン雰囲気下で1
2時間還流した。無水硫酸ナトリウム15.F2加え3
0分間攪拌した。ろ過した後、亜硫酸ナトリウムを用い
てPH7に調整する。水で洗浄した後硫酸マグネシウム
加えて脱水した。溶媒を除去れた。
トリメトキシホスフィン2.4 mlf冷却器付200
nLl二口フラスコにとり、2時間還流した。残留物全
クロロホルムで溶解した抜水で洗浄した。硫酸マグネシ
ウムを加え脱水した後溶媒を除去するとTTC9TTF
が得ら札た。
nLl二口フラスコにとり、2時間還流した。残留物全
クロロホルムで溶解した抜水で洗浄した。硫酸マグネシ
ウムを加え脱水した後溶媒を除去するとTTC9TTF
が得ら札た。
ヘキサンを用いて再結晶した。得られたTTC、TTF
の融点は56.8 ℃であった。
の融点は56.8 ℃であった。
合成例2
合成例1と同様に操作し、臭化ノニルの代りに臭化メチ
/I/ヲ用いてTTC4TTF ’i、臭化エチルを用
いてTTC2TTFを、臭化ブチルを用いてTTC4T
TF −i合成した。
/I/ヲ用いてTTC4TTF ’i、臭化エチルを用
いてTTC2TTFを、臭化ブチルを用いてTTC4T
TF −i合成した。
その他にも炭素鎖数の異る臭化アルキルを用いることに
よりそれぞれ目的とする化合物を合成した。得られた化
合物の融点(℃)を次に示した。
よりそれぞれ目的とする化合物を合成した。得られた化
合物の融点(℃)を次に示した。
TTCTTF 96.5 TTC4,TTF
63.6TTCTTF 70.6 TT
C12TTF 68.5TTCTTF 30.4
TTC73TTF 72.7TTC4TTF
24.6 TTC14TTF 76.5
TTC5TTF 32.2 TTC45TT
F 79.3TTC6TTF 28.6
TTC,6TTF 73.8TTC,TTF 4
4.OTTCl、TTF 84.ITTC8TTF
47.6 TTC18TTF 85.0T
TC7TTF 56.8 TTCloTTF 59.4 実施例1 合成例1〜5の操作で得られたフルバレン誘導体の比抵
抗全タケダ理研株式会社製微少電流計TR−8641を
用いて常温・常圧下で測定した。結果全第4表に示した
。
63.6TTCTTF 70.6 TT
C12TTF 68.5TTCTTF 30.4
TTC73TTF 72.7TTC4TTF
24.6 TTC14TTF 76.5
TTC5TTF 32.2 TTC45TT
F 79.3TTC6TTF 28.6
TTC,6TTF 73.8TTC,TTF 4
4.OTTCl、TTF 84.ITTC8TTF
47.6 TTC18TTF 85.0T
TC7TTF 56.8 TTCloTTF 59.4 実施例1 合成例1〜5の操作で得られたフルバレン誘導体の比抵
抗全タケダ理研株式会社製微少電流計TR−8641を
用いて常温・常圧下で測定した。結果全第4表に示した
。
第 4 表
フルバレン誘導体 軸方向 比抵抗(Ω・
crn)TTC4TTF h 2
.9X 10 ”b 1.7X10” c 2.7 X 10 ’ 2TTC2T
TF a 1.2X 10 ”b
1.2X1010 1.4X1014 TTC4TTF a 6
xlO6TTCs TTF th
6.4 X 107TT C6TTF
a l Q 7TTCs TTF
a 7. OX 107T
T Cq TTF a
10 ’b 1o8 C1015 TTCl。TTF a 3.7
X 10 ”b 108 c 1015 TTC,、TTF a 5.6
X 105TTC48TTF a
2 ×1012この結果からフルバレン誘導体において
炭素鎖が短いと電気伝導性が通常の有機化合物同様電気
絶縁体であったが、炭素鎖が適当な長さとなると分子間
の異常な力が生じその単結晶は軸方向によって著しい電
気伝導度の異方性が認められた。
crn)TTC4TTF h 2
.9X 10 ”b 1.7X10” c 2.7 X 10 ’ 2TTC2T
TF a 1.2X 10 ”b
1.2X1010 1.4X1014 TTC4TTF a 6
xlO6TTCs TTF th
6.4 X 107TT C6TTF
a l Q 7TTCs TTF
a 7. OX 107T
T Cq TTF a
10 ’b 1o8 C1015 TTCl。TTF a 3.7
X 10 ”b 108 c 1015 TTC,、TTF a 5.6
X 105TTC48TTF a
2 ×1012この結果からフルバレン誘導体において
炭素鎖が短いと電気伝導性が通常の有機化合物同様電気
絶縁体であったが、炭素鎖が適当な長さとなると分子間
の異常な力が生じその単結晶は軸方向によって著しい電
気伝導度の異方性が認められた。
TTCTTFやTTC1oTTF はa軸方向で100
’cmのL 電気伝導度と単一物質として異常に高い電導性を持つ半
導体として使用できることが分った。
’cmのL 電気伝導度と単一物質として異常に高い電導性を持つ半
導体として使用できることが分った。
実施例2
実施例1の電気伝導度の測定の結果得られた高い電気伝
導度は動きうる電子の発生やその動きが容易であること
を意味するが、これは本発明のフルバレン誘導体のイオ
ン化電圧を測定した結果からも容易に確認することがで
きた。イオン化電圧は水素放電言から発生した100〜
170 nmの紫外線を分光器にて単色化し逆電場発生
器に接続した電啄管内におかれた試料にあて、逆電場発
生器で電場をコントロールし最速電子をとらえた時に初
めて流れる微少室at電流計で検知する自作の装置で測
定した。この結果を第5表に示した。
導度は動きうる電子の発生やその動きが容易であること
を意味するが、これは本発明のフルバレン誘導体のイオ
ン化電圧を測定した結果からも容易に確認することがで
きた。イオン化電圧は水素放電言から発生した100〜
170 nmの紫外線を分光器にて単色化し逆電場発生
器に接続した電啄管内におかれた試料にあて、逆電場発
生器で電場をコントロールし最速電子をとらえた時に初
めて流れる微少室at電流計で検知する自作の装置で測
定した。この結果を第5表に示した。
第 5 表
フルバレン誘導体 イオン化電圧(eV)TT
C4TTF 5.0TTC2TTF
5.15TTC,TTF
4.65TTC14TTF 4.7第4表
と第3表との結果とは相関性が認められ、電気伝導性の
悪いTTC、TTFやTTC2TTFはイオン化電圧が
高くなっている。一方電気伝導性の良いTTC7TTF
はイオン化電圧も低く半導体であることが証明できた。
C4TTF 5.0TTC2TTF
5.15TTC,TTF
4.65TTC14TTF 4.7第4表
と第3表との結果とは相関性が認められ、電気伝導性の
悪いTTC、TTFやTTC2TTFはイオン化電圧が
高くなっている。一方電気伝導性の良いTTC7TTF
はイオン化電圧も低く半導体であることが証明できた。
従ってTTC14TTFのイオン化電圧の結果からTT
C14TTFも又半導体となりうろことは容易に推定で
きる。
C14TTFも又半導体となりうろことは容易に推定で
きる。
発明の効果
本発明のフルバレン誘導体は単独で常温常圧下電気伝導
性を有し、半導体として有用である。
性を有し、半導体として有用である。
図面は本発明のフルバレン誘導体TTC,TTFのX線
回折に基づく結晶構造を示し、第1図−aは4本ある炭
素鎖の1つIから見た時の分子前半分の投影図ならびに
他の分子の相互の位置関係を示したものである。第1図
−bはフルバレン骨格のみの立体配置を示したものであ
る。第2図は同一分子内の炭素鎖■と■との位置関係、
ならびに二分子間の位置関係を示している。第3図は二
分子間の炭素鎖Iと■又は■と■との位置関係を示して
いる。第4図はa軸方向に隣接する二分子間の炭素鎖■
と■との位置関係をしている。第5図はC軸方向に隣接
する二分子間の炭素鎖Iと■との位置関係を示している
。
回折に基づく結晶構造を示し、第1図−aは4本ある炭
素鎖の1つIから見た時の分子前半分の投影図ならびに
他の分子の相互の位置関係を示したものである。第1図
−bはフルバレン骨格のみの立体配置を示したものであ
る。第2図は同一分子内の炭素鎖■と■との位置関係、
ならびに二分子間の位置関係を示している。第3図は二
分子間の炭素鎖Iと■又は■と■との位置関係を示して
いる。第4図はa軸方向に隣接する二分子間の炭素鎖■
と■との位置関係をしている。第5図はC軸方向に隣接
する二分子間の炭素鎖Iと■との位置関係を示している
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式(1)で示されるフルバレン誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (ただしAはS、Se及びTe原子のうち少くとも一つ
であるか、又は2つ以上の組合わせよりなる。Rは炭素
数3〜22のアルキル又はアルケンを示す。)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9060485 | 1985-04-26 | ||
JP60-90604 | 1985-04-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6230775A true JPS6230775A (ja) | 1987-02-09 |
JPH0631219B2 JPH0631219B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=14003074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61040553A Expired - Lifetime JPH0631219B2 (ja) | 1985-04-26 | 1986-02-26 | フルバレン誘導体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4691028A (ja) |
EP (1) | EP0204419B1 (ja) |
JP (1) | JPH0631219B2 (ja) |
DE (1) | DE3666039D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01147823U (ja) * | 1988-04-02 | 1989-10-12 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2610928B1 (fr) * | 1987-02-13 | 1989-05-05 | Thomson Csf | Composes organiques du type tetrathiafulvalene utilisables pour l'elaboration de films de langmuir-blodgett conducteurs et leur procede de fabrication |
EP0294931B1 (en) * | 1987-05-06 | 1992-09-02 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Self-lubricating thermosetting resin composition |
US5229845A (en) * | 1989-06-26 | 1993-07-20 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electroconductive thin film of organic charge transfer complexes of bisethylenedithiatetrathiafulvalene |
EP0408495B1 (de) * | 1989-07-10 | 1994-04-13 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Tetrachalkogenfulvalene und Verfahren zu deren Herstellung |
EP0454874A4 (en) * | 1989-11-21 | 1992-04-22 | Idemitsu Kosan Company Limited | Thia- and/or selenafulvalenyl compound |
JPH06107668A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | テトラチアフルバレン誘導体前駆体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の製造方法およびテトラチアフルバレン誘導体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4111857A (en) * | 1977-03-31 | 1978-09-05 | International Business Machines Corporation | Highly conducting organometallic polymers |
-
1986
- 1986-02-26 JP JP61040553A patent/JPH0631219B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-23 US US06/855,105 patent/US4691028A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-25 DE DE8686303143T patent/DE3666039D1/de not_active Expired
- 1986-04-25 EP EP86303143A patent/EP0204419B1/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01147823U (ja) * | 1988-04-02 | 1989-10-12 | ||
JPH058988Y2 (ja) * | 1988-04-02 | 1993-03-05 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0204419A3 (en) | 1987-09-02 |
DE3666039D1 (de) | 1989-11-09 |
US4691028A (en) | 1987-09-01 |
JPH0631219B2 (ja) | 1994-04-27 |
EP0204419B1 (en) | 1989-10-04 |
EP0204419A2 (en) | 1986-12-10 |
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