JPS6377863A - Ｎ−置換−ピラジン・７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は１．Ｈｉｆ　ｆＲ器分野あるいは電子材料分野
などにおける導電性材料として注目されている有機半導
体に関するもので、特に新規物質としてのＮ−置換−ピ
ラジン・７，７，８．８−テトラシアツキ、ノジメタン
鉗塩類およびその製造方法に関するものである。

［発明の［要］ 更に詳しくは、下記の式［１］で表わされる新規有機半
導体（ｊｌｒ規化金化合物してのＮ−置換−ビラジン・
７，７，８．８−テトラシアノキノジメタン錯塩類およ
びその製造方法を提供するものである。

ただし、式［１］中、ＲはＣ，−Ｃ４のアルキル基また
はベンジル基を示す、、ｍは１モルの２１１塩に含まれ
る中性７，７，８．８−テトラシアノキノジメタンのモ
ル数に対応する正の数（０，５〜！、５）を、α味する
。

なお、説明の便宜と、７，７，８．８−テトラシアノキ
ノジメタンを以下、ＴＣＮＱと称す。

次に、上記の式［１］で示した化合物は、下記の式［２
］で表わされるＮ−置換−ビラジン・第四アンモニウム
塩類を 下記の式［３コで表わされるＴＣＮＱと反応させること
により製造することができるものである。

上記の式［１］の化合物において、式中のＲのアルキル
基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルの
ようなｊＡＡ数がＣ１〜Ｃ４のアルキル基（ｎ−，１ｓ
ｏ−などの全ての異性体を含む、）を例示することがで
きる。また、式［１］中のＲとしてベンジル基を例示す
ることができる。式［１］中のｍは０．５〜１．５が好
ましく、より好ましくは約１である。

また、式［２］中のＲは式［１］と同様に０１〜Ｃ４の
アルキル基またはベンジル基であり、Ｘはハロゲンであ
る。

［合成方法］ 上述したように、本発明に係る式［１コの￥ｒ規化合物
であるＮ−置換−ピラジン・ＴＣＮＱＣＮ類は、式［２
コのＮ−置換−ビラジン・第四アンモニウム塩類を式［
３］のＴＣＮＱに反応させることによって容易に好まし
い収率で製造することかできる。以下に、その製造方法
について述べる。

式［２］のＮ−置換−ピラジン・第四アンモニウム塩類
は既に公知の化合物であって、ピラジンからそれ自体公
知の手法を利用して容易に合成することができる。この
Ｎ−置換−ビラジン・第四アンモニウム塩類の合成例を
第１表に示す。なお、反応モル比は電：Ｉである。

式［３］のＴＣＮＱおよびその種４・の塩ならびにその
製造方法についても既に公知であって、例えばり、Ｒ，
ＮｆｅｌｂｙらのＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８４
．３３７４　（１９６２）および昭和５８年特許出願公
開第１９１４１４号′Ｌ：報に明示されている。

次に、式［２］の化合物と式［３コのＴＣＮＱとから式
［１コの化合物を製造する一態様について詳述すると、
例えば式［２］中の−（Ｍとし−〔のＮ−メチル−ピラ
ジン・第四アンそニウム塩類の熱アセトニトリル溶液と
式［３］のＴＣＮＱの熱アセトニトリル溶液を熱時混合
した後に放冷し、析出した結晶を濾過する。この際、反
応溶液に大過剰のエーテルを注加し、反応生成物を析出
せしめても良い。反応生成物は熱アセトニトリルで再結
晶するか、または冷無水エタノールで同エタノールの着
色が無くなるまで洗浄すれば、無機塩類を含有しない式
［１］中の一例としてのＮ−メチル−ピラジン・ＴＣＮ
Ｑ錯塩を高収率でマ１１ることかできる。

ところで、式［２］の化合物と式［３］のＴＣＮＱとの
反応において、同反応は例えば常圧下、好ましくは窒素
ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気中で、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、デトラヒドロフ
ラン、アルキルセロソルブなど、あるいはそｔらの適当
な混合物のような不活性有機溶媒の沸点下で行なうと良
い。反応に使用する式［３］のＴＣＮＱの使用−ポは、
式［２］の混合物１モルに対して約１〜３モルの如き使
用量を例示することかできる。また、不活゛性有機溶媒
の使用（政も適宜選択することができ、式［２］の化合
物に対して約１０〜２０倍、式［３］のＴＣＮＱに対し
て約５０〜１２０倍の如き使用量を例示することができ
る。

［実施例］ 更に、本発明に係る式［１］のＮ−置換−ビラジン・Ｔ
ＣＮＱ請塩類の具体的な合成方法の実施例について述べ
る。

実施例！ Ｎ−メチル−ピラジン・第四アンモニウム・ＴＣＮＱ錯
塩の合成について述べる。

Ｎ−メチル−ピラジン・第四アンモニウム・沃化水素酸
塩０．００７５モルをアセトニトリル５０ｍ１に熱時溶
解し、これにＴＣＱＮｏ、０１５モルをアセトニトリル
３００ｍ１に熱時溶解して注加し、混合した後に室温で
約５時間放冷する。

場合によってはこの放冷後に大過剰のエーテルを加えて
完全に結晶を析出させ、析出した黒色針状結晶を濾別す
る。この結晶を熱アセトニトリルにより再結晶を繰返し
行ない、場合によっては引続きエタノールで同濾液が着
色しなくなるまで洗浄した後、エーテルで洗浄し、さら
に乾燥させると、沃素イオンを全く含有しない純粋なＮ
−メチル−ピラジン・第四アンモニウム・Ｔ　ＣＮ　Ｑ
　Ｓｆｆ塩、融点２３２〜２３５℃の黒色針状結晶を収
率９６％の高収率で得ることができる。

実施例２〜５ 、ヒ記実施例１ではＮ−メチル−ピラジン・第四アンモ
ニウム・ＴＣＮＱ錯塩の合成について述べたが、式［２
コ中の化合物Ｒがエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルお
よびベンジルに置換された式［２コの化合物（１７ｒ掲
第１表中２〜５）を用い、実施例１と同ｌぷの手法・手
順に準じて合成した結果、第２表に示すようにＮ−エチ
ル−ピラジン・第四アンモニウム・ＴＣＮＱ錯塩（実施
例２）、Ｎ−プロとルーピラジン・第四アンモニウム・
ＴＣＮＱ錯塩（実施例３）、Ｎ−ブチル−ピラジン・第
四アンモニウム・ＴＣＮＱ錯塩（実施例４）、Ｎ−ベン
ジル−ピラジン・第四アンモニウム・ＴＣＮＱ錯塩（実
施例５）を得た。

なお、第２表にＮ−アルキル−ピラジン・第四アンモニ
ウム・沃化水素酸塩のモル数とアセトニトリルの量、Ｔ
ＣＮＱのモル数とアセトニトリルの量、収率および融点
について、実施例２〜１３に実施例１を追加して記す。

［応用例］ 上述のようにして得た式［１］のＮ−置換−ピラジン・
ＴＣＮＱＣＮ類の用途について述べると、このＴＣＮＱ
鉗塩類は例えば２枚のアルミニウム箔をセパレータを介
して巻回したコンデンサ素子からなる固体電解コンデン
サの固体電解質として、あるいはタンタル粉末焼結体の
コンデンサ素子からなる固体電解コンデンサの固体電解
質として利用し得るものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式［１］で表わされるＮ−置換−ピラジン
   ・７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン錯塩類。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ 式［１］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはベ
   ンジル基を示す。ｍは１モルの錯塩に含まれる中性７、
   ７、８、８−テトラシアノキノジメタンのモル数に対応
   する正の数（０．５〜１．５）を意味する。
2. （２）下記の式［２］で表わされるＮ−置換−ピラジン
   ・第四アンモニウム塩類を ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ 下記の式［３］で表わされる７、７、８、８−テトラシ
   アノキノジメタンと反応させ、 ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ 下記の式［１］で表わされるＮ−置換−ピラジン・７、
   ７、８、８−テトラシアノキノジメタン錯塩類を ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ 得ることを特徴としたＮ−置換−ピラジン・７、７、８
   、８−テトラシアノキノジメタン錯塩類の製造方法。 式［２］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはベ
   ンジル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。 式［１］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはベ
   ンジル基を示す。ｍは１モルの錯塩に含まれる中性７、
   ７、８、８−テトラシアノキノジメタンのモル数に対応
   する正の数（０．５〜１．５）を意味する。