JP2739720B2 - 表面処理蛍光体の製造方法 - Google Patents
表面処理蛍光体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はテレビジョンブラウン管
の製作等に好適に利用することのできる表面処理蛍光体
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】テレビジョンブラウン管は例えば図３及
び図４に示した構造を有しており、一般に蛍光面の形成
は、ブラックマトリックス１３を設けたフェースプレー
ト１１の内面に三色蛍光体絵素Ｒ（ｒｅｄ）、Ｇ（ｇｒ
ｅｅｎ）、Ｂ（ｂｌｕｅ）を被着させ、次にメタル・バ
ック１２の反射効果を増すために、蛍光体絵素Ｒ、Ｇ、
Ｂの表面を均一な平滑面とするフイルミング処理を施し
た後、例えばアルミニウムを蒸着してメタル・バック１
２を設け、最後に蛍光体部分以外のフイルミング材を燃
焼させる一連の操作により実施される。 【０００３】ところが、前述の様な蛍光面作成の一連の
操作において、例えばブルー絵素Ｂの一部（例えば、図
４中の斜線を付した領域４）が極く微量のＣｕの混入汚
染により、元来のブルー発光から例えばグリーン発光へ
と色変化を起す。つまり、ブルー絵素Ｂの部分に緑色の
斑点を生じ、ブルー絵素の色彩不良を起すといったトラ
ブルがブラウン管製造工程でしばしば起る。このブルー
絵素のグリーン変色は微量に混入したＣｕにより、ブル
ー蛍光体ＺｎＳ：ＡｇがＺｎＳ：ＣｕあるいはＺｎＳ：
Ｃｕ，Ａｇに組成変化するためと考えられる。 【０００４】そこで、この様なＣｕの汚染の要因を調べ
てみると、蛍光面形成操作の際に外部よりＣｕ粉、Ｃｕ
化合物等が混入する外的要因と、蛍光体自体がＣｕの汚
染源を運んでくる内的要因とが考えられる。ブルー蛍光
体の汚染源を更に調べてみると、ブルー絵素以外にもグ
リーン絵素やレッド絵素からの場合も結構多い。 【０００５】このうち、緑色発光蛍光体は、例えばＺｎ
Ｓ：Ｃｕ，Ａｌの組成を有しているので、蛍光体表面に
Ｃｕ化合物が付着する可能性がある。一方、赤色発光蛍
光体は例えばＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕの組成を有し、組成上は
Ｃｕを含んでないが、材料が高価なこともあって、しば
しば回収・再生して再利用されることがあり、回収中に
青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及びブラウン管作製中
に混入するＣｕ等と混在して処理を受け、特にＣｕは再
生処理の仕様上、ＣｕＳ等の沈殿物となって赤色発光蛍
光体表面に付着して残留する場合が多い。 【０００６】実は、この様な内的・外的要因によるＣｕ
の汚染のみではブルー絵素の色彩不良の発生率はさほど
大きくないが、蛍光面を形成する際のフイルミング工程
との関係で色彩不良の発生が増大する。即ち、フイルミ
ング液に例えばアクリル酸等の有機酸を含むと、これら
酸がＣｕ粉やＣｕ化合物をイオン化し、Ｃｕ++の拡散を
促進する。このＣｕ++が例えばブルー絵素部へと浸透
し、次の燃焼の工程でＺｎＳ：ＣｕやＺｎＳ：Ｃｕ，Ａ
ｇの組成の緑色の斑点を発生させる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
より問題となっていた、蛍光体の内的・外的要因による
汚染、とりわけ蛍光体の変色を誘起させるＣｕイオン等
による汚染を解消することのできる、陽イオン交換性能
を保持している表面処理蛍光体の製造方法を提供するこ
とにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明の、陽イオン交換
性能を保持している表面処理蛍光体の製造方法の第一の
態様は、蛍光体懸濁液中に、該蛍光体及び陽イオン交換
体の両者に対して付着性を有するバインダーを添加して
該蛍光体の表面に該バインダーを付着させ、次いで該陽
イオン交換体を添加して該陽イオン交換体を該バインダ
ーを介して該蛍光体表面に付着させることを特徴とす
る。 【０００９】本発明の製造方法の第二の態様は、蛍光体
懸濁液中に、該蛍光体及び陽イオン交換体の両者に対し
て付着性を有するバインダーを添加して該蛍光体の表面
に該バインダーを付着させ、次いで該陽イオン交換体を
添加して該陽イオン交換体を該バインダーを介して該蛍
光体表面に付着させ、その後アルカリ処理することを特
徴とする。 【００１０】 【００１１】本発明の製造方法はいかなる蛍光体にも適
用できるが、得られる表面処理蛍光体の特性の点から銀
及び銅の少なくとも一方を付活剤として含む硫化亜鉛蛍
光体又はユーロビウムを付活剤として含むイットリウム
オキシサルファイド蛍光体を用いることが好ましい。 【００１２】本発明で使用する陽イオン交換体として
は、例えばその構造中にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）や
スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）等の陽イオン交換基を有す
る有機物質や、その構造中に陽イオンを交換吸着乃至は
吸収することのできる無機物質などがある。 【００１３】有機質陽イオン交換体の具体例としては、
ポリビニルアルコール系、ポリアクリル系、ポリアミド
系、ポリフェノール系、ポリスチレン系、セルロース系
の高分子母体にスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）やカルボン
酸基（−ＣＯＯＨ）などの陽イオン交換基が結合してい
る陽イオン交換樹脂；及び金属イオンとのキレート形成
能を有するキレート性イオン交換樹脂などがある。又こ
のキレート樹脂の場合は普通のイオン交換反応と異なり
金属イオンに対する選択吸着性が大きく、イミノジ酢酸
型の配位基を導入したものなどは銅イオン（Ｃｕ2+）を
選択吸着し、本発明の目的により効果的なものである。 【００１４】また、無機質陽イオン交換体としては、ゼ
オライト、沸石等陽イオン交換能を有する無機物質を挙
げることができる。 【００１５】本発明の製造方法においては、例えば図１
に示す様に蛍光体１の表面にまずバインダー層２を設
け、このバインダー層２上に陽イオン交換体３を望まし
くは蛍光体表面の全域に亘って均一且つ一様に付着させ
るのがとりわけ有効である。例えば微細なイオン交換樹
脂及びイオン交換繊維を作成し、図１の様にバインダー
を介して蛍光体表面に付着させるのも１つの方法である
が、平易な方法としてはイオン交換基を内在する物質、
例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）をもつアルギン酸
を使用する方法がある。しかし、陽イオン交換体として
水溶性のアルギン酸ナトリウムを使用する場合、アルギ
ン酸ナトリウム水溶液に蛍光体をディップ（浸漬）する
だけでは安定な膜を形成することは出来ない。それで、
具体的方法としては、まず蛍光体表面の第一層目に、蛍
光体への付着性が有り、アルギン酸ナトリウムを不溶化
せしめる作用のあるバインダー層を設ける必要がある。
この様なバインダーとしてはコロイダルアルミナＡｌＯ
ＯＨが好適である。 【００１６】上記の場合、アルギン酸ナトリウム溶液の
塗布層においてコロイダルアルミナと接触する側の部分
は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素原子がＡｌイ
オンによって置換され不溶化膜を形成する。この場合過
剰のＡｌと反応させると、アルギン酸ナトリウム溶液不
溶化塗布層の外側の、Ｃｕイオン等の汚染物質を交換す
べきフリーのイオン交換基−ＣＯＯＨがなくなるので、
Ａｌとの置換量は膜形成必要量にとどめるか、又は膜形
成反応後に簡単にアルカリ処理して最外殻のカルボキシ
ル基に結合しているＡｌを離脱させて金属吸着可能な状
態とすることが必要である。 【００１７】又、別の方法として、コロイダルアルミナ
の代りにリン酸イオンを蛍光体の表面に付着せしめ、次
に金属陽イオン（Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｚｎ++、Ａｌ++、Ｂ
ａ++等）を添加し、リン酸金属塩なるバインダー層を形
成させ、これに例えば水溶性のアルギン酸ナトリウム塩
の水溶液を添加すると蛍光体表面に付着しているＡｌ等
の二価乃至は三価の金属イオン乃至は蛍光体中のＣｕイ
オン等の汚染物質と反応し、不溶性の安定したアルギン
酸アルミニウム等のイオン交換性保護膜を形成する。 【００１８】本発明においては蛍光体縣濁液中に陽イオ
ン交換体及びバインダーを同時に添加して、陽イオン交
換体をバインダーを介して蛍光体表面に付着させること
もできる。 【００１９】かくして、蛍光体表面に陽イオン交換体を
付着させ、陽イオン交換性能を保持させておくことによ
り、蛍光体汚染の内的要因の場合を考えると、蛍光体製
造工程（再生工程も含む）中に除去困難な微量のＣｕ金
属、Ｃｕ化合物、Ｃｕイオンが存在している場合であっ
ても、これを交換吸着して化学的に不活性化することが
でき、他の蛍光体の汚染も併せて防止できる。 【００２０】また、外的要因による汚染物質の場合も、
同様に交換吸着して化学的に不活性化して蛍光体内部へ
の拡散浸透を防止することができる。 【００２１】尚、汚染防止膜として単なるマイクロカプ
セルを設けるだけではＣｕ++イオンの拡散を抑えるほど
緻密な膜は出来ず、大きな効果は得られない。 【００２２】 【実施例】以下、具体的実施例を示して本発明を更に詳
しく説明する： 実施例１ 適当な条件で合成された緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ａｌ）にＣｕをＣｕＳの形で２０ｐｐｍ添加し、強
制汚染させて調製した蛍光体１００ｇを純水４００mlに
縣濁させた。この縣濁液を攪拌しながら、コロイダルア
ルミナを蛍光体に対し５０ｐｐｍ添加し、３０分間攪拌
した。その後、アルギン酸ナトリウム水溶液をアルギン
酸ナトリウムとして３００ｐｐｍ添加し、３０分間攪拌
した。その後、ＮＨ4 ＯＨにてｐＨ８〜９に調整し、１
０分間攪拌し、その後、脱水し、乾燥した。 【００２３】かくして処理された本発明の緑色発光蛍光
体の青色発光蛍光体への変色対抗性を、前述の処理を受
けていない未処理の緑色発光蛍光体との比較において次
の様な方法にて調べた。パネルに緑色のベタ膜として上
記の処理及び未処理の両蛍光体の各々を塗り、全面露光
し、次に各々について青色のベタ膜を上塗りし、全面露
光し、さらにフイルミング液（アクリルエマルジョン）
を塗布した。こうして出来た各々のパネルを４５０℃で
３０分間ベーキングした。 【００２４】変色評価は、上塗り青色面に発生した緑色
発光斑点の数をカウントし、２枚の塗布パネルの平均個
数を見た。その結果を表１に示す。 【００２５】 【表１】 尚変色斑点は０．２mm〜１mm程度の径であった。 【００２６】実施例２ 現像廃液等から回収された赤色発光蛍光体（Ｙ2 Ｏ2
Ｓ：Ｅｕ）を適当な条件で再生処理したものについて実
施例１と同様に処理し、その際アルギン酸ナトリウムの
添加量を変えて本発明の蛍光体を作製し、また下塗りを
赤色ベタ膜に変えた以外は実施例１と同様のパネルを
得、青色面の変色発生個数を調べた。その結果を図２に
示す。 【００２７】実施例３ 適当な条件で合成された青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）１００ｇを純水４００mlに縣濁させ、攪拌しながら
Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 の１０ｗｔ％水溶液１mlを添加し、３０分
間攪拌し、その後、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 の１０ｗｔ％水
溶液を１５ml加え、３０分間攪拌した。静置後上澄みを
除去し、純水にて洗浄し脱水した後、再度純水４００ml
に縣濁させ、攪拌しながらアルギン酸ナトリウム３００
ｐｐｍを添加し、以後実施例１同様に処理して処理蛍光
体を得た。 【００２８】この蛍光体の評価は、まずＣｕをＣｕＳの
形で２０ｐｐｍ添加して強制汚染させた赤色発光蛍光体
をパネル上に下塗りし、前述の処理蛍光体、あるいは前
述の処理を受けていない未処理の青色発光蛍光体を上塗
りし、実施例１と同様に行なった。 【００２９】その結果、本発明の蛍光体の場合、Ｃｕ++
により強制汚染された赤色発光蛍光体からの汚染に対し
高い対抗性を有していたが、陽イオン交換体を付着して
いない未処理の蛍光体はＣｕ++の汚染を受けて変色の発
生度合が高かった。 【００３０】実施例４ 適当な条件で合成された青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）１００ｇを純水４００mlに縣濁させ、攪拌しながら
コロイダルアルミナを蛍光体に対し１００ｐｐｍ添加
し、３０分間攪拌した。その後、アルギン酸ナトリウム
水溶液をアルギン酸ナトリウムとして蛍光体に対し４０
０ｐｐｍ添加し、３０分間攪拌した後ＮＨ4ＯＨにてｐ
Ｈ８〜９に調整し、１０分間攪拌し、その後、脱水し乾
燥した。 【００３１】かくして調整された本発明の蛍光体を下記
の様な方法で耐変色性の効果を調べた。強制汚染された
（ＣｕをＣｕＳの形で２０ｐｐｍ添加したもの）赤色発
光蛍光体を下塗りし、本発明の青色発光蛍光体を上塗り
したパネル及び比較のため未処理青色発光蛍光体を用い
たパネルについて、実施例１と同一の方法で変色発生個
数を調べた。その結果を表２に示す。 【００３２】 【表２】 【００３３】実施例５ 公知の条件で合成された青色発色蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）１００ｇを純水４００mlに縣濁させ、攪拌しながら
ピロリン酸（Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 ）の１０ｗｔ％水溶液１mlを
添加し、３０分間攪拌し、その後硫酸アルミニウム（Ａ
ｌ2(ＳＯ4)3 ）の１０ｗｔ％溶液１５mlを加え、３０分
間攪拌した。次に３０分間静置後に上澄み液を除去し、
残部を純水で洗浄し、その後に濾過し、脱水した。濾過
脱水ケーキを純水４００mlに再度縣濁させ、攪拌しなが
らＰＶＡ（ポリビニルアルコール）溶解液（５％溶液）
を１．６ml（蛍光体に対して８００ｐｐｍの量）添加
し、その後、３０分間攪拌した。 【００３４】次にアミノアセトアルデヒド４００mlを添
加して３０分間攪拌し、ＰＶＡをアミノアセタール化し
て蛍光体表面に変性ＰＶＡ被膜を硬化固着させた。更
に、タンニン酸２００ｐｐｍを添加して２０分間攪拌後
に硫酸亜鉛溶液を亜鉛重量として亜鉛１０００ｐｐｍ相
当量添加し、２０分間攪拌し、その後、静置することに
よって、蛍光体表面被膜である変性ＰＶＡ膜表層にタン
ニン酸金属キレートを生成させた。上澄み液を除去した
後に水洗、濾過及び脱水を行なってその得られる脱水ケ
ーキを１１０℃で乾燥し、更に３００メッシュのナイロ
ン篩で分級することにより、通過分として、表面にＰＶ
Ａを基層とし、その表層にタンニン酸金属（Ｚｎ）キレ
ートが結合したイオン交換体の設けられた蛍光体を得
た。 【００３５】この蛍光体の変色対抗性を前記実施例３の
方法で評価した処、下記の表３の結果を得た。該表か
ら、未処理蛍光体及びＰＶＡ被層固着用下地処理（リン
酸アルミニウム付着処理）蛍光体に比して、本発明の蛍
光体においては、変色発生個数が明らかに少いことが判
る。 【００３６】 【表３】 【００３７】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
で得られた表面処理蛍光体によれば、Ｃｕ++等の汚染物
質による蛍光体の汚染を防止することができ、例えば従
来ブラウン管製造工程でしばしば発生していたブルー絵
素の変化不良を抑制し、変色発生率を減少させることが
出来る。
の製作等に好適に利用することのできる表面処理蛍光体
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】テレビジョンブラウン管は例えば図３及
び図４に示した構造を有しており、一般に蛍光面の形成
は、ブラックマトリックス１３を設けたフェースプレー
ト１１の内面に三色蛍光体絵素Ｒ（ｒｅｄ）、Ｇ（ｇｒ
ｅｅｎ）、Ｂ（ｂｌｕｅ）を被着させ、次にメタル・バ
ック１２の反射効果を増すために、蛍光体絵素Ｒ、Ｇ、
Ｂの表面を均一な平滑面とするフイルミング処理を施し
た後、例えばアルミニウムを蒸着してメタル・バック１
２を設け、最後に蛍光体部分以外のフイルミング材を燃
焼させる一連の操作により実施される。 【０００３】ところが、前述の様な蛍光面作成の一連の
操作において、例えばブルー絵素Ｂの一部（例えば、図
４中の斜線を付した領域４）が極く微量のＣｕの混入汚
染により、元来のブルー発光から例えばグリーン発光へ
と色変化を起す。つまり、ブルー絵素Ｂの部分に緑色の
斑点を生じ、ブルー絵素の色彩不良を起すといったトラ
ブルがブラウン管製造工程でしばしば起る。このブルー
絵素のグリーン変色は微量に混入したＣｕにより、ブル
ー蛍光体ＺｎＳ：ＡｇがＺｎＳ：ＣｕあるいはＺｎＳ：
Ｃｕ，Ａｇに組成変化するためと考えられる。 【０００４】そこで、この様なＣｕの汚染の要因を調べ
てみると、蛍光面形成操作の際に外部よりＣｕ粉、Ｃｕ
化合物等が混入する外的要因と、蛍光体自体がＣｕの汚
染源を運んでくる内的要因とが考えられる。ブルー蛍光
体の汚染源を更に調べてみると、ブルー絵素以外にもグ
リーン絵素やレッド絵素からの場合も結構多い。 【０００５】このうち、緑色発光蛍光体は、例えばＺｎ
Ｓ：Ｃｕ，Ａｌの組成を有しているので、蛍光体表面に
Ｃｕ化合物が付着する可能性がある。一方、赤色発光蛍
光体は例えばＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕの組成を有し、組成上は
Ｃｕを含んでないが、材料が高価なこともあって、しば
しば回収・再生して再利用されることがあり、回収中に
青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及びブラウン管作製中
に混入するＣｕ等と混在して処理を受け、特にＣｕは再
生処理の仕様上、ＣｕＳ等の沈殿物となって赤色発光蛍
光体表面に付着して残留する場合が多い。 【０００６】実は、この様な内的・外的要因によるＣｕ
の汚染のみではブルー絵素の色彩不良の発生率はさほど
大きくないが、蛍光面を形成する際のフイルミング工程
との関係で色彩不良の発生が増大する。即ち、フイルミ
ング液に例えばアクリル酸等の有機酸を含むと、これら
酸がＣｕ粉やＣｕ化合物をイオン化し、Ｃｕ++の拡散を
促進する。このＣｕ++が例えばブルー絵素部へと浸透
し、次の燃焼の工程でＺｎＳ：ＣｕやＺｎＳ：Ｃｕ，Ａ
ｇの組成の緑色の斑点を発生させる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
より問題となっていた、蛍光体の内的・外的要因による
汚染、とりわけ蛍光体の変色を誘起させるＣｕイオン等
による汚染を解消することのできる、陽イオン交換性能
を保持している表面処理蛍光体の製造方法を提供するこ
とにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明の、陽イオン交換
性能を保持している表面処理蛍光体の製造方法の第一の
態様は、蛍光体懸濁液中に、該蛍光体及び陽イオン交換
体の両者に対して付着性を有するバインダーを添加して
該蛍光体の表面に該バインダーを付着させ、次いで該陽
イオン交換体を添加して該陽イオン交換体を該バインダ
ーを介して該蛍光体表面に付着させることを特徴とす
る。 【０００９】本発明の製造方法の第二の態様は、蛍光体
懸濁液中に、該蛍光体及び陽イオン交換体の両者に対し
て付着性を有するバインダーを添加して該蛍光体の表面
に該バインダーを付着させ、次いで該陽イオン交換体を
添加して該陽イオン交換体を該バインダーを介して該蛍
光体表面に付着させ、その後アルカリ処理することを特
徴とする。 【００１０】 【００１１】本発明の製造方法はいかなる蛍光体にも適
用できるが、得られる表面処理蛍光体の特性の点から銀
及び銅の少なくとも一方を付活剤として含む硫化亜鉛蛍
光体又はユーロビウムを付活剤として含むイットリウム
オキシサルファイド蛍光体を用いることが好ましい。 【００１２】本発明で使用する陽イオン交換体として
は、例えばその構造中にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）や
スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）等の陽イオン交換基を有す
る有機物質や、その構造中に陽イオンを交換吸着乃至は
吸収することのできる無機物質などがある。 【００１３】有機質陽イオン交換体の具体例としては、
ポリビニルアルコール系、ポリアクリル系、ポリアミド
系、ポリフェノール系、ポリスチレン系、セルロース系
の高分子母体にスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）やカルボン
酸基（−ＣＯＯＨ）などの陽イオン交換基が結合してい
る陽イオン交換樹脂；及び金属イオンとのキレート形成
能を有するキレート性イオン交換樹脂などがある。又こ
のキレート樹脂の場合は普通のイオン交換反応と異なり
金属イオンに対する選択吸着性が大きく、イミノジ酢酸
型の配位基を導入したものなどは銅イオン（Ｃｕ2+）を
選択吸着し、本発明の目的により効果的なものである。 【００１４】また、無機質陽イオン交換体としては、ゼ
オライト、沸石等陽イオン交換能を有する無機物質を挙
げることができる。 【００１５】本発明の製造方法においては、例えば図１
に示す様に蛍光体１の表面にまずバインダー層２を設
け、このバインダー層２上に陽イオン交換体３を望まし
くは蛍光体表面の全域に亘って均一且つ一様に付着させ
るのがとりわけ有効である。例えば微細なイオン交換樹
脂及びイオン交換繊維を作成し、図１の様にバインダー
を介して蛍光体表面に付着させるのも１つの方法である
が、平易な方法としてはイオン交換基を内在する物質、
例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）をもつアルギン酸
を使用する方法がある。しかし、陽イオン交換体として
水溶性のアルギン酸ナトリウムを使用する場合、アルギ
ン酸ナトリウム水溶液に蛍光体をディップ（浸漬）する
だけでは安定な膜を形成することは出来ない。それで、
具体的方法としては、まず蛍光体表面の第一層目に、蛍
光体への付着性が有り、アルギン酸ナトリウムを不溶化
せしめる作用のあるバインダー層を設ける必要がある。
この様なバインダーとしてはコロイダルアルミナＡｌＯ
ＯＨが好適である。 【００１６】上記の場合、アルギン酸ナトリウム溶液の
塗布層においてコロイダルアルミナと接触する側の部分
は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素原子がＡｌイ
オンによって置換され不溶化膜を形成する。この場合過
剰のＡｌと反応させると、アルギン酸ナトリウム溶液不
溶化塗布層の外側の、Ｃｕイオン等の汚染物質を交換す
べきフリーのイオン交換基−ＣＯＯＨがなくなるので、
Ａｌとの置換量は膜形成必要量にとどめるか、又は膜形
成反応後に簡単にアルカリ処理して最外殻のカルボキシ
ル基に結合しているＡｌを離脱させて金属吸着可能な状
態とすることが必要である。 【００１７】又、別の方法として、コロイダルアルミナ
の代りにリン酸イオンを蛍光体の表面に付着せしめ、次
に金属陽イオン（Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｚｎ++、Ａｌ++、Ｂ
ａ++等）を添加し、リン酸金属塩なるバインダー層を形
成させ、これに例えば水溶性のアルギン酸ナトリウム塩
の水溶液を添加すると蛍光体表面に付着しているＡｌ等
の二価乃至は三価の金属イオン乃至は蛍光体中のＣｕイ
オン等の汚染物質と反応し、不溶性の安定したアルギン
酸アルミニウム等のイオン交換性保護膜を形成する。 【００１８】本発明においては蛍光体縣濁液中に陽イオ
ン交換体及びバインダーを同時に添加して、陽イオン交
換体をバインダーを介して蛍光体表面に付着させること
もできる。 【００１９】かくして、蛍光体表面に陽イオン交換体を
付着させ、陽イオン交換性能を保持させておくことによ
り、蛍光体汚染の内的要因の場合を考えると、蛍光体製
造工程（再生工程も含む）中に除去困難な微量のＣｕ金
属、Ｃｕ化合物、Ｃｕイオンが存在している場合であっ
ても、これを交換吸着して化学的に不活性化することが
でき、他の蛍光体の汚染も併せて防止できる。 【００２０】また、外的要因による汚染物質の場合も、
同様に交換吸着して化学的に不活性化して蛍光体内部へ
の拡散浸透を防止することができる。 【００２１】尚、汚染防止膜として単なるマイクロカプ
セルを設けるだけではＣｕ++イオンの拡散を抑えるほど
緻密な膜は出来ず、大きな効果は得られない。 【００２２】 【実施例】以下、具体的実施例を示して本発明を更に詳
しく説明する： 実施例１ 適当な条件で合成された緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ａｌ）にＣｕをＣｕＳの形で２０ｐｐｍ添加し、強
制汚染させて調製した蛍光体１００ｇを純水４００mlに
縣濁させた。この縣濁液を攪拌しながら、コロイダルア
ルミナを蛍光体に対し５０ｐｐｍ添加し、３０分間攪拌
した。その後、アルギン酸ナトリウム水溶液をアルギン
酸ナトリウムとして３００ｐｐｍ添加し、３０分間攪拌
した。その後、ＮＨ4 ＯＨにてｐＨ８〜９に調整し、１
０分間攪拌し、その後、脱水し、乾燥した。 【００２３】かくして処理された本発明の緑色発光蛍光
体の青色発光蛍光体への変色対抗性を、前述の処理を受
けていない未処理の緑色発光蛍光体との比較において次
の様な方法にて調べた。パネルに緑色のベタ膜として上
記の処理及び未処理の両蛍光体の各々を塗り、全面露光
し、次に各々について青色のベタ膜を上塗りし、全面露
光し、さらにフイルミング液（アクリルエマルジョン）
を塗布した。こうして出来た各々のパネルを４５０℃で
３０分間ベーキングした。 【００２４】変色評価は、上塗り青色面に発生した緑色
発光斑点の数をカウントし、２枚の塗布パネルの平均個
数を見た。その結果を表１に示す。 【００２５】 【表１】 尚変色斑点は０．２mm〜１mm程度の径であった。 【００２６】実施例２ 現像廃液等から回収された赤色発光蛍光体（Ｙ2 Ｏ2
Ｓ：Ｅｕ）を適当な条件で再生処理したものについて実
施例１と同様に処理し、その際アルギン酸ナトリウムの
添加量を変えて本発明の蛍光体を作製し、また下塗りを
赤色ベタ膜に変えた以外は実施例１と同様のパネルを
得、青色面の変色発生個数を調べた。その結果を図２に
示す。 【００２７】実施例３ 適当な条件で合成された青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）１００ｇを純水４００mlに縣濁させ、攪拌しながら
Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 の１０ｗｔ％水溶液１mlを添加し、３０分
間攪拌し、その後、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 の１０ｗｔ％水
溶液を１５ml加え、３０分間攪拌した。静置後上澄みを
除去し、純水にて洗浄し脱水した後、再度純水４００ml
に縣濁させ、攪拌しながらアルギン酸ナトリウム３００
ｐｐｍを添加し、以後実施例１同様に処理して処理蛍光
体を得た。 【００２８】この蛍光体の評価は、まずＣｕをＣｕＳの
形で２０ｐｐｍ添加して強制汚染させた赤色発光蛍光体
をパネル上に下塗りし、前述の処理蛍光体、あるいは前
述の処理を受けていない未処理の青色発光蛍光体を上塗
りし、実施例１と同様に行なった。 【００２９】その結果、本発明の蛍光体の場合、Ｃｕ++
により強制汚染された赤色発光蛍光体からの汚染に対し
高い対抗性を有していたが、陽イオン交換体を付着して
いない未処理の蛍光体はＣｕ++の汚染を受けて変色の発
生度合が高かった。 【００３０】実施例４ 適当な条件で合成された青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）１００ｇを純水４００mlに縣濁させ、攪拌しながら
コロイダルアルミナを蛍光体に対し１００ｐｐｍ添加
し、３０分間攪拌した。その後、アルギン酸ナトリウム
水溶液をアルギン酸ナトリウムとして蛍光体に対し４０
０ｐｐｍ添加し、３０分間攪拌した後ＮＨ4ＯＨにてｐ
Ｈ８〜９に調整し、１０分間攪拌し、その後、脱水し乾
燥した。 【００３１】かくして調整された本発明の蛍光体を下記
の様な方法で耐変色性の効果を調べた。強制汚染された
（ＣｕをＣｕＳの形で２０ｐｐｍ添加したもの）赤色発
光蛍光体を下塗りし、本発明の青色発光蛍光体を上塗り
したパネル及び比較のため未処理青色発光蛍光体を用い
たパネルについて、実施例１と同一の方法で変色発生個
数を調べた。その結果を表２に示す。 【００３２】 【表２】 【００３３】実施例５ 公知の条件で合成された青色発色蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）１００ｇを純水４００mlに縣濁させ、攪拌しながら
ピロリン酸（Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 ）の１０ｗｔ％水溶液１mlを
添加し、３０分間攪拌し、その後硫酸アルミニウム（Ａ
ｌ2(ＳＯ4)3 ）の１０ｗｔ％溶液１５mlを加え、３０分
間攪拌した。次に３０分間静置後に上澄み液を除去し、
残部を純水で洗浄し、その後に濾過し、脱水した。濾過
脱水ケーキを純水４００mlに再度縣濁させ、攪拌しなが
らＰＶＡ（ポリビニルアルコール）溶解液（５％溶液）
を１．６ml（蛍光体に対して８００ｐｐｍの量）添加
し、その後、３０分間攪拌した。 【００３４】次にアミノアセトアルデヒド４００mlを添
加して３０分間攪拌し、ＰＶＡをアミノアセタール化し
て蛍光体表面に変性ＰＶＡ被膜を硬化固着させた。更
に、タンニン酸２００ｐｐｍを添加して２０分間攪拌後
に硫酸亜鉛溶液を亜鉛重量として亜鉛１０００ｐｐｍ相
当量添加し、２０分間攪拌し、その後、静置することに
よって、蛍光体表面被膜である変性ＰＶＡ膜表層にタン
ニン酸金属キレートを生成させた。上澄み液を除去した
後に水洗、濾過及び脱水を行なってその得られる脱水ケ
ーキを１１０℃で乾燥し、更に３００メッシュのナイロ
ン篩で分級することにより、通過分として、表面にＰＶ
Ａを基層とし、その表層にタンニン酸金属（Ｚｎ）キレ
ートが結合したイオン交換体の設けられた蛍光体を得
た。 【００３５】この蛍光体の変色対抗性を前記実施例３の
方法で評価した処、下記の表３の結果を得た。該表か
ら、未処理蛍光体及びＰＶＡ被層固着用下地処理（リン
酸アルミニウム付着処理）蛍光体に比して、本発明の蛍
光体においては、変色発生個数が明らかに少いことが判
る。 【００３６】 【表３】 【００３７】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
で得られた表面処理蛍光体によれば、Ｃｕ++等の汚染物
質による蛍光体の汚染を防止することができ、例えば従
来ブラウン管製造工程でしばしば発生していたブルー絵
素の変化不良を抑制し、変色発生率を減少させることが
出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体の１構成例を説明するための横
断面図である。 【図２】実施例２で作製した本発明の蛍光体の変色防止
効果を示す曲線図である。 【図３】テレビジョンブラウン管蛍光面の横断面図であ
る。 【図４】テレビジョンブラウン管蛍光面をフェースプレ
ート側から透視した透視図である。 【符号の説明】 １ 蛍光体 ２ バインダー層 ３ 陽イオン交換体層 １１ フェースプレート １２ メタルバック Ｒ レッド絵素 Ｇ グリーン絵素 Ｂ ブルー絵素
断面図である。 【図２】実施例２で作製した本発明の蛍光体の変色防止
効果を示す曲線図である。 【図３】テレビジョンブラウン管蛍光面の横断面図であ
る。 【図４】テレビジョンブラウン管蛍光面をフェースプレ
ート側から透視した透視図である。 【符号の説明】 １ 蛍光体 ２ バインダー層 ３ 陽イオン交換体層 １１ フェースプレート １２ メタルバック Ｒ レッド絵素 Ｇ グリーン絵素 Ｂ ブルー絵素
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．蛍光体懸濁液中に、該蛍光体及び陽イオン交換体の
両者に対して付着性を有するバインダーを添加して該蛍
光体の表面に該バインダーを付着させ、次いで該陽イオ
ン交換体を添加して該陽イオン交換体を該バインダーを
介して該蛍光体表面に付着させることを特徴とする陽イ
オン交換性能を保持している表面処理蛍光体の製造方
法。 ２．蛍光体懸濁液中に、該蛍光体及び陽イオン交換体の
両者に対して付着性を有するバインダーを添加して該蛍
光体の表面に該バインダーを付着させ、次いで該陽イオ
ン交換体を添加して該陽イオン交換体を該バインダーを
介して該蛍光体表面に付着させ、その後アルカリ処理す
ることを特徴とする陽イオン交換性能を保持している表
面処理蛍光体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5041737A JP2739720B2 (ja) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | 表面処理蛍光体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5041737A JP2739720B2 (ja) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | 表面処理蛍光体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8462485A Division JPS61243884A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | 螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173463A JPH07173463A (ja) | 1995-07-11 |
| JP2739720B2 true JP2739720B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=12616744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5041737A Expired - Fee Related JP2739720B2 (ja) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | 表面処理蛍光体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2739720B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0412751A (ja) * | 1990-05-01 | 1992-01-17 | Kao Corp | 吸収性物品 |
-
1993
- 1993-02-08 JP JP5041737A patent/JP2739720B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07173463A (ja) | 1995-07-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |