JP2724200B2 - シリカ微粒子の製造方法 - Google Patents
シリカ微粒子の製造方法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
- C01B33/163—Preparation of silica xerogels by hydrolysis of organosilicon compounds, e.g. ethyl orthosilicate
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- Dispersion Chemistry (AREA)
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、歯科材料用フィラー，半導体封止材樹脂用
フィラー，化粧品用基材,IC基板焼成用敷粉等に使用す
るシリカ微粒子の製造方法に関する。
フィラー，化粧品用基材,IC基板焼成用敷粉等に使用す
るシリカ微粒子の製造方法に関する。
《従来の技術》 従来シリカ微粒子は、天然石英及び溶融シリカのバル
ク体を機械的に粉砕して得られる方法、また四塩化ケイ
素（SiCl4）の火炎加水分解による方法（例えば、アエ
ロジル;Aerosil Deg ussa社、Cab−ｏ−Sil Cabo
t社）によって製造されている。しかし、前者の方法で
は、シリカの精製が困難であること、特に、天然石英を
半導体封止樹脂用フィラーとして使用した場合には、石
英から出るα線によるソフトエラーの問題があった。ま
たバルクシリカを微粒子化するためには、ボールミルや
粉砕機等、粉砕にかかるエネルギーが必要なことがあげ
られる。これに対して後者方法で得られるシリカは、十
数nmから数十nmのオーダーの粒径範囲の微粒子しか製造
されておらず、この粒径ではフィラーとして使用したと
きに、粘性が大きいことがあげられる。
ク体を機械的に粉砕して得られる方法、また四塩化ケイ
素（SiCl4）の火炎加水分解による方法（例えば、アエ
ロジル;Aerosil Deg ussa社、Cab−ｏ−Sil Cabo
t社）によって製造されている。しかし、前者の方法で
は、シリカの精製が困難であること、特に、天然石英を
半導体封止樹脂用フィラーとして使用した場合には、石
英から出るα線によるソフトエラーの問題があった。ま
たバルクシリカを微粒子化するためには、ボールミルや
粉砕機等、粉砕にかかるエネルギーが必要なことがあげ
られる。これに対して後者方法で得られるシリカは、十
数nmから数十nmのオーダーの粒径範囲の微粒子しか製造
されておらず、この粒径ではフィラーとして使用したと
きに、粘性が大きいことがあげられる。
ところで、最近上記の技術と異なるシリカ微粒子の合
成法として、シリコンアルコキシドの加水分解反応を利
用するゾルーゲル法によるシリカ微粒子の製造方法が注
目されている。すなわち、ゾルーゲル法においては、出
発原料となるシリコンアルコキシドの高純度品が手に入
りやすく、また、液相を経由する合成方法のため、反応
容器や乾燥器といった比較的簡単な装置の使用で済むこ
とから、低コストの合成方法として注目されてきてい
る。シリコンアルコキシドを加水分解して酸化物を合成
する場合には、最終的な乾燥体の形状は、溶液中のpHや
水の濃度によって大きく変化することが分かっており、
ゾル中に成長する分子種の構造の違いによって繊維状，
膜状，バルク状あるいは微粒子状のゲルを生成させるこ
とができる。普通の条件下すなわち、酸やアルカリ等の
触媒量がアルコキシドに比べて十分に少ないときは、加
水分解生成物は寒天状の均一なゲル体となり、その乾燥
体も硬いゲルとなる。これに対して塩基の触媒量が極端
に多く、かつアルコキシドの濃度が非常に薄い場合は、
単分散の球状シリカ微粒子が生成することが知られてい
る（W.Stberら、Journal of Colloid and Interface
Science 26巻 62−69（1968））。
成法として、シリコンアルコキシドの加水分解反応を利
用するゾルーゲル法によるシリカ微粒子の製造方法が注
目されている。すなわち、ゾルーゲル法においては、出
発原料となるシリコンアルコキシドの高純度品が手に入
りやすく、また、液相を経由する合成方法のため、反応
容器や乾燥器といった比較的簡単な装置の使用で済むこ
とから、低コストの合成方法として注目されてきてい
る。シリコンアルコキシドを加水分解して酸化物を合成
する場合には、最終的な乾燥体の形状は、溶液中のpHや
水の濃度によって大きく変化することが分かっており、
ゾル中に成長する分子種の構造の違いによって繊維状，
膜状，バルク状あるいは微粒子状のゲルを生成させるこ
とができる。普通の条件下すなわち、酸やアルカリ等の
触媒量がアルコキシドに比べて十分に少ないときは、加
水分解生成物は寒天状の均一なゲル体となり、その乾燥
体も硬いゲルとなる。これに対して塩基の触媒量が極端
に多く、かつアルコキシドの濃度が非常に薄い場合は、
単分散の球状シリカ微粒子が生成することが知られてい
る（W.Stberら、Journal of Colloid and Interface
Science 26巻 62−69（1968））。
《発明が解決しようとする課題》 しかし、アルコキシドから微粒子を製造するプロセス
は、上記のStberらによる単分散シリカ微粒子の製造
方法が知られているのみであり、またこの方法は粒径分
布を狭くするためにアルコキシド濃度を低くする必要が
あり、このため溶媒としてのエタノールを大量に必要と
し、シリカ単位重量あたりの原料費も高くなる。
は、上記のStberらによる単分散シリカ微粒子の製造
方法が知られているのみであり、またこの方法は粒径分
布を狭くするためにアルコキシド濃度を低くする必要が
あり、このため溶媒としてのエタノールを大量に必要と
し、シリカ単位重量あたりの原料費も高くなる。
そこで、本発明者らは、ゾルーゲル法による新規なシ
リカ微粒子の製造方法を鋭意検討したところ、シリコン
アルコキシドをある特定条件下で加水分解してゲル化さ
せたのち乾燥して得られるシリカゲルのなかに、非常に
かさ密度の小さい微粒子の凝集体があること、さらにこ
の微粒子の凝集体は、非常に弱い力（例えば容器を振動
する程度の外力）で、数十μｍ以下の微粒子に粉砕でき
ることを見いだし、本発明を完成した。
リカ微粒子の製造方法を鋭意検討したところ、シリコン
アルコキシドをある特定条件下で加水分解してゲル化さ
せたのち乾燥して得られるシリカゲルのなかに、非常に
かさ密度の小さい微粒子の凝集体があること、さらにこ
の微粒子の凝集体は、非常に弱い力（例えば容器を振動
する程度の外力）で、数十μｍ以下の微粒子に粉砕でき
ることを見いだし、本発明を完成した。
《課題を解決するための手段》 上記目的を達成するために、本発明は、テトラエトキ
シシラン及び触媒を含む溶液の加水分解反応によって生
成するゲル体を乾燥し、このゲル体を機械的に粉砕して
シリカ微粒子を得る方法であって、前記触媒として、25
℃における塩基解離定数Kbが10-3以上のアルキルアミン
を用い、その添加量をテトラエトキシシランに対してモ
ル比で0.01倍から３倍、前記テトラエトキシシランの加
水分解のために添加する水の量を、テトラエトキシシラ
ンに対してモル比で等倍から30倍の範囲とすることを特
徴とする。
シシラン及び触媒を含む溶液の加水分解反応によって生
成するゲル体を乾燥し、このゲル体を機械的に粉砕して
シリカ微粒子を得る方法であって、前記触媒として、25
℃における塩基解離定数Kbが10-3以上のアルキルアミン
を用い、その添加量をテトラエトキシシランに対してモ
ル比で0.01倍から３倍、前記テトラエトキシシランの加
水分解のために添加する水の量を、テトラエトキシシラ
ンに対してモル比で等倍から30倍の範囲とすることを特
徴とする。
本発明に使用する触媒としてのアルキルアミンは、ジ
エチルアミン，ジ−iso−プロピルアミン，ジ−ｎ−ブ
チルアミンなどが有効であるが、特に、ジ−iso−プロ
ピルアミン及びジエチルアミンが好ましい。
エチルアミン，ジ−iso−プロピルアミン，ジ−ｎ−ブ
チルアミンなどが有効であるが、特に、ジ−iso−プロ
ピルアミン及びジエチルアミンが好ましい。
これらのアルキルアミンを使用すると、25℃における
塩解離定数Kbが10-3以上なので、これ以下の解離定数の
ものを用いたときよりも、乾燥ゲル体は微粒子間の結合
力が小さく、指で揉むんだのみでミクロンオーダー迄粉
砕できる状態であり、粉砕に要するエネルギーは小さい
ものとなる。
塩解離定数Kbが10-3以上なので、これ以下の解離定数の
ものを用いたときよりも、乾燥ゲル体は微粒子間の結合
力が小さく、指で揉むんだのみでミクロンオーダー迄粉
砕できる状態であり、粉砕に要するエネルギーは小さい
ものとなる。
従って、乾燥体の粉砕方法には、例えばフルイ振盪機
を利用する方法の他に、ミキサー程度の装置で粉砕する
ことも可能である。また従来の粉砕機やボールミル等の
粉砕機を用いることも当然可能であり、その使用を妨げ
ない。この様な場合は運転時間が非常に短くて済むこと
が期待される。
を利用する方法の他に、ミキサー程度の装置で粉砕する
ことも可能である。また従来の粉砕機やボールミル等の
粉砕機を用いることも当然可能であり、その使用を妨げ
ない。この様な場合は運転時間が非常に短くて済むこと
が期待される。
《作用・効果》 本発明のシリカ微粒子の製造方法は、触媒及び溶液の
組成を特定の範囲として、シリカ微粒子を生成させた
後、乾燥ゲル体を得ており、この乾燥ゲル体が入った容
器を振動させると容易に発煙し、指の間に挟んで、揉む
と指頭に感じない程度の細かい粒子迄簡単に粉砕できる
状態になる。
組成を特定の範囲として、シリカ微粒子を生成させた
後、乾燥ゲル体を得ており、この乾燥ゲル体が入った容
器を振動させると容易に発煙し、指の間に挟んで、揉む
と指頭に感じない程度の細かい粒子迄簡単に粉砕できる
状態になる。
従って、例えば、ふるい振盪機程度の振動力で数十μ
ｍ程度迄粉砕でき、この場合は分級も同時に行なえるの
で製造工程の短縮化がはかられる。
ｍ程度迄粉砕でき、この場合は分級も同時に行なえるの
で製造工程の短縮化がはかられる。
《実 施 例》 以下本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１ テトラエトキシシラン559ml（2.5モル）に対して、0.
5倍のモル比のジイソプロピルアミン（塩基解離定数Kb
＝1.15×10-3）180ml、４倍のモル比のエタノール583.5
ml、４倍のモル比の蒸留水180mlを、２の三角フラス
コ中で30分間撹拌して混合し、内面をテフロンコーティ
ングしたステンレス容器に入れ、アルミ箔で密閉して50
℃のオーブンに入れゲル化させた。ゲル化したのち温度
を60℃まで上げ、その温度で24時間保持して反応を完結
させた。アルミ箔に直径5mmの穴を15個開け、次いでオ
ーブンの温度を120℃まで上げてその温度で24時間保持
して乾燥を行なった。
5倍のモル比のジイソプロピルアミン（塩基解離定数Kb
＝1.15×10-3）180ml、４倍のモル比のエタノール583.5
ml、４倍のモル比の蒸留水180mlを、２の三角フラス
コ中で30分間撹拌して混合し、内面をテフロンコーティ
ングしたステンレス容器に入れ、アルミ箔で密閉して50
℃のオーブンに入れゲル化させた。ゲル化したのち温度
を60℃まで上げ、その温度で24時間保持して反応を完結
させた。アルミ箔に直径5mmの穴を15個開け、次いでオ
ーブンの温度を120℃まで上げてその温度で24時間保持
して乾燥を行なった。
得られたゲルは、ほとんど収縮せずに、乳白色でかさ
密度の非常に小さい乾燥体が生成していた。この乾燥体
が入った容器を振動させると容易に発煙状となることか
ら、乾燥体はかなり細かい粒子からなっていることがわ
かった。
密度の非常に小さい乾燥体が生成していた。この乾燥体
が入った容器を振動させると容易に発煙状となることか
ら、乾燥体はかなり細かい粒子からなっていることがわ
かった。
これらの微粒子は、指の間にはさんで揉むと、指頭に
感じない程度の細かい粒子まで簡単に粉砕できることが
わかり、遠心沈降式の粒度分布計によって粒度を測定し
た結果、数μｍから数十μｍの粒径範囲にピークをも
ち、また最も小さいもので0.1μｍ以下の粒子も若干含
まれていた。また、走査型電子顕微鏡による観察から、
これらの粉砕粒子は0.01μｍ前後の一次粒子からなり、
機械的なエネルギーによって一次粒子が多数集まった２
次粒子状態をとっていることがわかり、これらの超微粒
子間の結合が弱いために小さな力で粉砕が可能になった
と考えられる。
感じない程度の細かい粒子まで簡単に粉砕できることが
わかり、遠心沈降式の粒度分布計によって粒度を測定し
た結果、数μｍから数十μｍの粒径範囲にピークをも
ち、また最も小さいもので0.1μｍ以下の粒子も若干含
まれていた。また、走査型電子顕微鏡による観察から、
これらの粉砕粒子は0.01μｍ前後の一次粒子からなり、
機械的なエネルギーによって一次粒子が多数集まった２
次粒子状態をとっていることがわかり、これらの超微粒
子間の結合が弱いために小さな力で粉砕が可能になった
と考えられる。
得られた乾燥体を直径200mm、深さ45mmのふるい（200
メッシュ：通過径75μｍ）に入れ、中山機工（株）製Ｋ
−１型ロータップ型ふるい振盪機にセットし、ハンマー
打数156回／分、振盪数290r.p.mで１時間行なった。得
られた微粒子は75μｍ以下の微粒子が、87.1％であっ
た。
メッシュ：通過径75μｍ）に入れ、中山機工（株）製Ｋ
−１型ロータップ型ふるい振盪機にセットし、ハンマー
打数156回／分、振盪数290r.p.mで１時間行なった。得
られた微粒子は75μｍ以下の微粒子が、87.1％であっ
た。
実施例２ 上記実施例１に対して加水分解に使用する水の量が少
ない溶液組成である、テトラエトキシシラン559ml（2.5
モル）、ジイソプロピルアミン180ml（1.275モル）、エ
タノール583ml（10モル）、蒸留水90ml（５モル）から
なる溶液から実施例１と同様の手順でゲルを調製し、乾
燥した後にふるい振盪機にかけた。200メッシュ（通過
径75μｍ）のふるいを通過した微粒子は58.3％であっ
た。
ない溶液組成である、テトラエトキシシラン559ml（2.5
モル）、ジイソプロピルアミン180ml（1.275モル）、エ
タノール583ml（10モル）、蒸留水90ml（５モル）から
なる溶液から実施例１と同様の手順でゲルを調製し、乾
燥した後にふるい振盪機にかけた。200メッシュ（通過
径75μｍ）のふるいを通過した微粒子は58.3％であっ
た。
上記の粒子を330メッシュ（通過径:45μｍ）のふるい
にかけて通過した粒子を液体に分散させた。この場合、
水に溶け込まず分散しなかったが、エタノールには容易
に分散した。しかし、これを大気中で700℃まで焼成し
た粒子は、水に容易に分散した。また焼成前後の粒径分
布の変化はほとんどなく、焼成後も粉砕直後と同様の粒
度分布を示し、焼成による粉砕粒子同士の結合はほとん
どみられなかった。
にかけて通過した粒子を液体に分散させた。この場合、
水に溶け込まず分散しなかったが、エタノールには容易
に分散した。しかし、これを大気中で700℃まで焼成し
た粒子は、水に容易に分散した。また焼成前後の粒径分
布の変化はほとんどなく、焼成後も粉砕直後と同様の粒
度分布を示し、焼成による粉砕粒子同士の結合はほとん
どみられなかった。
実施例３ テトラエトキシシラン559ml（2.5モル）、ジエチルア
ミン（塩基解離定数Kb＝1.26×10-3）130ml（1.26モ
ル）、エタノール583ml（10モル）、蒸留水90ml（５モ
ル）からなる溶液から実施例１と同様の手順でゲルを調
製し、乾燥した後にふるい振盪機にかけた。200メッシ
ュを通過した粒子は74.5％であった。
ミン（塩基解離定数Kb＝1.26×10-3）130ml（1.26モ
ル）、エタノール583ml（10モル）、蒸留水90ml（５モ
ル）からなる溶液から実施例１と同様の手順でゲルを調
製し、乾燥した後にふるい振盪機にかけた。200メッシ
ュを通過した粒子は74.5％であった。
比較例 実施例１に対して、塩基解離定数Kbが１×10-3より小
さいｎ−アミルアミンを用い、テトラエトキシシラン55
9ml（2.5モル）、エタノール583ml（10モル）、ｎ−ア
ミルアミン（塩基解離定数Kb＝4.6×10-4）132ml（1.14
モル）、蒸留水180ml（10モル）からなる溶液から、実
施例１と同様の手順でゲルを調製し、乾燥した。乾燥ゲ
ル体はやや半透明であった。これをふるい振盪機にかけ
たが、細かく粉砕されず、200メッシュのふるいを通過
した粒子はほとんどなかった。
さいｎ−アミルアミンを用い、テトラエトキシシラン55
9ml（2.5モル）、エタノール583ml（10モル）、ｎ−ア
ミルアミン（塩基解離定数Kb＝4.6×10-4）132ml（1.14
モル）、蒸留水180ml（10モル）からなる溶液から、実
施例１と同様の手順でゲルを調製し、乾燥した。乾燥ゲ
ル体はやや半透明であった。これをふるい振盪機にかけ
たが、細かく粉砕されず、200メッシュのふるいを通過
した粒子はほとんどなかった。
なお、上記実施例１において、テトラエトキシシラン
に対する水のモル比を２倍付近とすると乾燥後も微粒子
表面に未反応のエトキシ基（C2H5O−）が残留するため
に微粒子表面が疎水性となり水には分散しないが、およ
そ700℃まで焼成すると表面のエトキシ基が脱離してシ
ロキサン結合もしくは、OH基が生成するので親水性とな
り、水によく分散する。これらの粒子の加熱前後の粒径
分布は変化がなく、焼成しても粉砕粒子同士が結合する
ことはほとんどないことから、本発明の微粒子は加水分
解に使用する水の量及び焼成によって媒質に対する分散
性を変化させることもできる。
に対する水のモル比を２倍付近とすると乾燥後も微粒子
表面に未反応のエトキシ基（C2H5O−）が残留するため
に微粒子表面が疎水性となり水には分散しないが、およ
そ700℃まで焼成すると表面のエトキシ基が脱離してシ
ロキサン結合もしくは、OH基が生成するので親水性とな
り、水によく分散する。これらの粒子の加熱前後の粒径
分布は変化がなく、焼成しても粉砕粒子同士が結合する
ことはほとんどないことから、本発明の微粒子は加水分
解に使用する水の量及び焼成によって媒質に対する分散
性を変化させることもできる。
Claims (1)
- 【請求項１】テトラエトキシシラン及び触媒を含む溶液
の加水分解反応によって生成するゲル体を乾燥し、この
ゲル体を機械的に粉砕してシリカ微粒子を得る方法であ
って、前記触媒として、25℃における塩基解離定数Kbが
10-3以上のアルキルアミンを用い、その添加量をテトラ
エトキシシランに対してモル比で0.01倍から３倍、前記
テトラエトキシシランの加水分解のために添加する水の
量を、テトラエトキシシランに対してモル比で等倍から
30倍の範囲とすることを特徴とするシリカ微粒子の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076640A JP2724200B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | シリカ微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076640A JP2724200B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | シリカ微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255517A JPH02255517A (ja) | 1990-10-16 |
| JP2724200B2 true JP2724200B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=13610979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1076640A Expired - Fee Related JP2724200B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | シリカ微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2724200B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0503098B1 (en) * | 1990-10-02 | 2000-01-12 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Liquid crystal display device |
| EP4249432A1 (en) * | 2020-11-20 | 2023-09-27 | National Institute for Materials Science | Method for manufacturing aerogel powder and heat-insulating material using same |
-
1989
- 1989-03-30 JP JP1076640A patent/JP2724200B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02255517A (ja) | 1990-10-16 |
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