JPH02255517A - シリカ微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、歯科材料用フィラー、半導体封止材樹脂用フ
ィラー、化粧品用基材、ＩＣ基板焼成用敷粉等に使用す
るシリカ微粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来シリカ微粒子は、天然石英及び溶融シリカのバルク
体を機械的に粉砕して得られる方法、また四塩化ケイ素
（ＳｉＣＩＩ４）の火炎加水分解による方法（例えば、
アエロジル；　Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｉ８）Ｄｅｇｕｓｓａ
社、Ｃａｂ−ｏ−８１１０Ｃａｂｏｔ社）によって製・
遺されている。しかし、前者の方法では、シリカの精製
が困難であること、特に、天然石英を半導体封止樹脂用
フィラーとして使用した場合には、石英から出るα線に
よるソフトエラーの問題があった。

またバルクシリカを微粒子化するためには、ボールミル
や粉砕機等、粉砕にかかるエネルギーが必要なことがあ
げられる。これに対して後者方法で得られるシリカは、
十数ｎｍから数＋ｎｍのオーダーの粒径範囲の微粒子し
か製造されておらず、この粒径ではフィラーとして使用
したときに、粘性が大きいことがあげられる。

ところで、最近上記の技術と異なるシリカ微粒子の合成
法として、シリコンアルコキシドの加水分解反応を利用
するゾル−ゲル法によるシリカ微粒子の製造方法が注目
されている。すなわち、ゾル−ゲル法においては、出発
原料となるシリコンアルコキシドの高純度品が手に入り
やすく、また、液相を経由する合成方法のため、反応容
器や乾燥器といった比較的簡単な装置の使用で済むこと
から、低コストの合成方法として注目されてきている。

シリコンアルコキシドを加水分解して酸化物を合成する
場合には、最終的な乾燥体の形状は、溶液中のｐＨや水
の濃度によって大きく変化することが分かっており、ゾ
ル中に成長する分子種の構造の違いによって繊維状、膜
状、バルク状あるいは微粒子状のゲルを生成させること
ができる。

普通の条件下すなわち、酸やアルカリ等の触媒量がアル
コキシドに比べて十分に少ないときは、加水分解生成物
は寒天状の均一なゲル体となり、その乾燥体も硬いゲル
となる。これに対して塩基の触媒量が極端に多く、かつ
アルコキシドの濃度が非常に薄い場合は、単分散の球状
シリカ微粒子が生成することが知られている（　Ｗ、５
ｔｏｂｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ｃｏ１１ｏｉ
ｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆ’ａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　
２Ｂ巻６２＝８９（１９６Ｂ））　　。

（発明が解決しようとする課題） しかし、アルコキシドから微粒子を製造するプロセスは
、上記の９ｔＢｂｅｒらによる単分散シリカ微粒子の製
造方法が知られているのみであり、またこの方法は粒径
分布を狭くするためにアルコキシド濃度を低くする必要
があり、このため溶媒としてのエタノールを大量に必要
とし、シリカ単位重量あたりの原料費も高くなる。

そこで、本発明者らは、ゾル−ゲル法による新規なシリ
カ微粒子の製造方法を鋭意検討したところ、シリコンア
ルコキシドをある特定条件下で加水分解してゲル化させ
たのち乾燥して得られるシリカゲルのなかに、非常にか
さ密度の小さい微粒子の凝集体があること、さらにこの
微粒子の凝集体は、非常に弱い力（例えば容器を振動す
る程度の外力）で、数十μｓ以下の微粒子に粉砕できる
ことを見いだし、本発明を完成した。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明は、テトラエトキシ
シラン及び触媒を含む溶液の加水分解反応によって生成
するゲル体を乾燥し、このゲル体を機械的に粉砕してシ
リカ微粒子を得る方法であって、前記触媒として、２５
℃における塩基解離定数Ｋｂが１０−３以上のアルキル
アミンを用い、その添加量をテトラエトキシシランに対
してモル比で０．０１倍から３倍、前記テトラエトキシ
シランの加水分解のために添加する水の量を、テトラエ
トキシシランに対してモル比で等倍から３０倍の範囲と
することを特徴とする。

本発明に使用する触媒としてのアルキルアミンは、ジエ
チルアミン、ジー１ｓｏ−プロピルアミン。

ジ−ｎ−ブチルアミンなどが有効であるが、特に、ジー
１ｓｏ−プロピルアミン及びジエチルアミンが好ましい
。

これらのアルキルアミンを使用すると、２５℃における
塩解離定数Ｋｂが１０−３以上なので、これ以下の解離
定数のものを用いたときよりも、乾燥ゲル体は微粒子間
の結合力が小さく、指で揉むんたのみでミクロンオーダ
ー迄粉砕できる状態であり、粉砕に要するエネルギーは
小さいものとなる。

従って、乾燥体の粉砕方法には、例えばフルイ振盪機を
利用する方法の他に、ミキサー程度の装置で粉砕するこ
とも可能である。また従来の粉砕機やボールミル等の粉
砕機を用いることも当然可能であり、その使用を妨げな
い。この様な場合は運転時間が非常に短くて済むことが
期待される。

（作用・効果） 本発明のシリカ微粒子の製造方法は、触媒及び溶液の組
成を特定の範囲として、シリカ微粒子を生成させた後、
乾燥ゲル体を得ており、この乾燥ゲル体が入った容器を
振動させると容易に発煙し、指の間に挟んで、揉むと指
頭に感じない程度の細かい粒子迄簡単に粉砕できる状態
になる。

従って、例えば、ふるい振盪機程度の振動力で数十即程
度迄粉砕でき、この場合は分級も同時に行なえるので製
造工程の短縮化かはがられる。

（実　施　例） 以下本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ テトラエトキシシラン５５９ｍ１（２，５モル）に対し
て、０．５倍のモル比のジイソプロピルアミン（塩基解
離定数Ｋｂ−１，１５Ｘ１０’−’）１８０ｍ１．４倍
のモル比のエタノール５８３．５ｍｊ、４倍のモル比の
蒸留水１８０ａｊを、２ｊ？の三角フラスコ中で３０分
間攪拌して混合し、内面をテフロンコーティングしたス
テンレス容器に入れ、アルミ箔で密閉して５０℃のオー
ブンに入れゲル化させた。ゲル化したのち温度を６０℃
まで上げ、その温度で２４時間保持して反応を完結させ
た。

アルミ箔に直径５１１１１の穴を１５個開け、次いでオ
ーブンの温度を１２０℃まで上げてその温度で２４時間
保持して乾燥を行なった。

得られたゲルは、はとんど収縮せずに、乳白色でかさ密
度の非常に小さい乾燥体が生成していた。

この乾燥体が入った容器を振動させると容易に発煙状と
なることから、乾燥体はかなり細かい粒子からなってい
ることがわかった。

これらの微粒子は、指の間にはさんで揉むと、指頭に感
じない程度の細かい粒子まで簡単に粉砕できることがわ
かり、遠心沈降式の粒度分布計によって粒度を測定した
結果、数μｓから致十岬の粒径範囲にピークをもち、ま
た最も小さいもので０゜１−以下の粒子も若干含まれて
いた。また、走査型電子顕微鏡による観察から、これら
の粉砕粒子は０．０１．ｃｍ前後の一次粒子からなり、
機械的なエネルギーによって一次粒子が多数集まった２
次粒子状態をとっていることがわかり、これらの超微粒
子間の結合が弱いために小さな力で粉砕が可能になった
と考えられる。

得られた乾燥体を直径２００ｍｍ、深さ４５ｍｍのふる
い（２００メッシュ二通過径７５μｓ）に入れ、中白機
工（株）製に一１型ロータツブ型ふるい振盪機にセット
し、ハンマー打数１５６回／分、振盪数２９０　ｒ、ｐ
、ｍで１時間行なった。得られた微粒子は７５ｐ以下の
微粒子が、８７．１％であった。

実施例２ 上記実施例１に対して加水分解に使用する水の量が少な
い溶液組成である、テトラエトキシシラン５５９ｍｊ（
２，５モル）、ジイソプロピルアミン１８０ｍ１（１，
２７５モル）、エタノール５８３ｍｊ（１０モル）、蒸
留水９０ｍＪ（５モル）からなる溶液から実施例１と同
様の手順でゲルを調製し、乾燥した後にふるい振盪機に
かけた。２００メツシユ（通過径７５贋）のふるいを通
過した微粒子は５８．３％であった。

上記の粒子を３３０メツシユ（通過径：４５μｓ）のふ
るいにかけて通過した粒子を液体に分散させた。この場
合、水に溶は込まず分散しなかったが、エタノールには
容易に分散した。しかし、これを大気中で７００℃まで
焼成した粒子は、水に容易に分散した。また焼成前後の
粒径分布の変化はほとんどなく、焼成後も粉砕直後と同
様の粒度分布を示し、焼成による粉砕粒子同士の結合は
ほとんどみられなかった。

実施例３ テトラエトキシシラン５５９ｍｊ（２，５モル）、ジエ
チルアミン（塩基解離定数Ｋｂ−１，２６Ｘ１０−’）
１３０ｍｊ　（１，２６モル）、エタノール５８３ｍＪ
（１０モル）、蒸留水９０ｍ１（５モル）からなる溶液
から実施例１と同様の手順でゲルを調製し、乾燥した後
にふるい振盪機にかけた。２００メツシユを通過した粒
子は７４．５％であった。

比較例 実施例１に対して、塩基解離定数Ｋｂが１×１０−３よ
り小さいｎ−アミルアミンを用い、テトラエトキシシラ
ン５５９ｍＪ（２，５モル）、エタノール５８３ｍ１（
１０モル）、ｎ−アミルアミン（塩基解離定数Ｋｂ＝４
．６ｘｌＯ−’）１３２ｍｌ（１，１４モル）、蒸留水
１８０ｍＪ（１０モル）からなる溶液から、実施例１と
同様の手順でゲルを調製し、乾燥した。乾燥ゲル体はや
や半透明であった。これをふるい振盪機にかけたが、細
かく粉砕されず、２００メツシユのふるいを通過した粒
子はほとんどなかった。

なお、上記実施例１において、テトラエトキシシランに
対する水のモル比を２倍付近とすると乾燥後も微粒子表
面に未反応のエトキシ基（Ｃ２Ｈ２Ｏ−）が残留するた
めに微粒子表面が疎水性となり水には分散しないが、お
よそ７００℃まで焼成すると表面のエトキシ基が脱離し
てシロキサン結合もしくは、ＯＨ基が生成するので親水
性となり、水によく分散する。これらの粒子の加熱前後
の粒径分布は変化がなく、焼成しても粉砕粒子同士が結
合することはほとんどないことから、本発明の微粒子は
加水分解に使用する水の量及び焼成によって媒質に対す
る分散性を変化させることもできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テトラエトキシシラン及び触媒を含む溶液の加水分解反
   応によって生成するゲル体を乾燥し、このゲル体を機械
   的に粉砕してシリカ微粒子を得る方法であって、前記触
   媒として、２５℃における塩基解離定数Ｋｂが１０＾−
   ＾３以上のアルキルアミンを用い、その添加量をテトラ
   エトキシシランに対してモル比で０．０１倍から３倍、
   前記テトラエトキシシランの加水分解のために添加する
   水の量を、テトラエトキシシランに対してモル比で等倍
   から３０倍の範囲とすることを特徴とするシリカ微粒子
   の製造方法。