JP2723606B2 - エチレン重合用触媒、その製造方法及び得られたエチレン重合体をブロッキングの少ないシート製造に使用する方法 - Google Patents
エチレン重合用触媒、その製造方法及び得られたエチレン重合体をブロッキングの少ないシート製造に使用する方法Info
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- JP2723606B2 JP2723606B2 JP1107971A JP10797189A JP2723606B2 JP 2723606 B2 JP2723606 B2 JP 2723606B2 JP 1107971 A JP1107971 A JP 1107971A JP 10797189 A JP10797189 A JP 10797189A JP 2723606 B2 JP2723606 B2 JP 2723606B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はチタン（III）及びマグネシウムを含有する
化合物から成る活性組成分、ポリシロキサン、二酸化珪
素微細粉から成る担体材料、アルミニウムアルキル化合
物及びルイス塩基を使用して、気相流動床法によりエチ
レン共重合用の触媒を製造する方法に関するものであ
る。
化合物から成る活性組成分、ポリシロキサン、二酸化珪
素微細粉から成る担体材料、アルミニウムアルキル化合
物及びルイス塩基を使用して、気相流動床法によりエチ
レン共重合用の触媒を製造する方法に関するものであ
る。
このような方法により製造された触媒を使用して、0.
90乃至0.94g/cm3の範囲の秀れた密度を有し、良好な技
術特性を以て秀れた仕上げ製品に加工され得る。エチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体が得られる。これは特
にｎ−ヘプタン、キシレンのような有機溶媒に難溶性重
合体部分を含有し、これにより例えばこのようなエチレ
ン共重合体から成るシートのブロッキングが著しく軽減
され得るエチレン共重合体シートの製造に適する。
90乃至0.94g/cm3の範囲の秀れた密度を有し、良好な技
術特性を以て秀れた仕上げ製品に加工され得る。エチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体が得られる。これは特
にｎ−ヘプタン、キシレンのような有機溶媒に難溶性重
合体部分を含有し、これにより例えばこのようなエチレ
ン共重合体から成るシートのブロッキングが著しく軽減
され得るエチレン共重合体シートの製造に適する。
（従来技術） このような要件を充足するため、低級炭化水素に可溶
性の重合体部分を有するエチレン共重合体を、特定の触
媒系の使用下に各モノマーを共重合させて製造すること
はすでに公知である。この公知の触媒系は特定のチタン
含有触媒組成分をルイス塩基、例えばシロキサン（ヨー
ロッパ特許出願公開225452号公報参照）、エステル、ケ
トン、オキサシクロアルカン、アミン（西独特許出願公
開3538577号乃至3538580号公報参照）或は脂肪族エーテ
ル（ヨーロッパ特許出願公開212519号公報参照）及び特
定のアルミニウム化合物と反応させることにより得られ
る。
性の重合体部分を有するエチレン共重合体を、特定の触
媒系の使用下に各モノマーを共重合させて製造すること
はすでに公知である。この公知の触媒系は特定のチタン
含有触媒組成分をルイス塩基、例えばシロキサン（ヨー
ロッパ特許出願公開225452号公報参照）、エステル、ケ
トン、オキサシクロアルカン、アミン（西独特許出願公
開3538577号乃至3538580号公報参照）或は脂肪族エーテ
ル（ヨーロッパ特許出願公開212519号公報参照）及び特
定のアルミニウム化合物と反応させることにより得られ
る。
この触媒は低密度のシートに適する重合体粗粒の製造
用には適するが、重合体の形態的特性において不適当で
ある。ことに気相流動床法の技術的制御について、この
触媒は重合に際し余りにも多量の微細粉粒を必要とし、
これはサイクロン、フィルターのような分別装置及び気
体循環系の目詰りをもたらす。また重合体粉末密度が低
く、重合体密度の変化に応じて粒度、粒度分布及び／或
は粒形が変動し、かつ／もしくは重合体のメルトインデ
ックスが変動するという重大な欠点がある。
用には適するが、重合体の形態的特性において不適当で
ある。ことに気相流動床法の技術的制御について、この
触媒は重合に際し余りにも多量の微細粉粒を必要とし、
これはサイクロン、フィルターのような分別装置及び気
体循環系の目詰りをもたらす。また重合体粉末密度が低
く、重合体密度の変化に応じて粒度、粒度分布及び／或
は粒形が変動し、かつ／もしくは重合体のメルトインデ
ックスが変動するという重大な欠点がある。
この点に関してヨーロッパ特許出願公開43220号公報
において、気相流動床法にことに適する重合体粒度分布
をもたらし得る触媒系が記載されている。しかしなが
ら、比較的高い触媒生産性として、上述した触媒は、前
述したところにより常にファクタ２だけ低いレベルに在
る。さらに望ましい重合体形態をもたらすためシリカゲ
ル部分をふるい分けることは不可欠であり、大量のシリ
カゲル分量と関係せしめられる。
において、気相流動床法にことに適する重合体粒度分布
をもたらし得る触媒系が記載されている。しかしなが
ら、比較的高い触媒生産性として、上述した触媒は、前
述したところにより常にファクタ２だけ低いレベルに在
る。さらに望ましい重合体形態をもたらすためシリカゲ
ル部分をふるい分けることは不可欠であり、大量のシリ
カゲル分量と関係せしめられる。
そこで本発明の目的乃至課題は、わずかな溶解性重合
体部分を有する低密度エチレン共重合体の製造及び良好
な形態構造を可能ならしめる、気相流動床法に適する触
媒を提供することである。
体部分を有する低密度エチレン共重合体の製造及び良好
な形態構造を可能ならしめる、気相流動床法に適する触
媒を提供することである。
さらに他の目的乃至課題は、良好な流動性により高い
生産性を示し、冒頭に述べた重合体粒子密度及び粒径に
関する欠点が著しく改善される気相流動床用触媒を提供
することである。
生産性を示し、冒頭に述べた重合体粒子密度及び粒径に
関する欠点が著しく改善される気相流動床用触媒を提供
することである。
さらにまたブロッキングの少ないシート製造用に適す
るエチレン共重合体の製造を可能ならしめる触媒の提供
も本発明の目的乃至課題である。
るエチレン共重合体の製造を可能ならしめる触媒の提供
も本発明の目的乃至課題である。
（発明の要約） 上記の目的乃至課題は冒頭の特許請求の範囲に記載さ
れた触媒製造方法、すなわち、錯化合物形成体としての
アルコールと反応せしめられたチタン（III）及びマグ
ネシウム含有活性組成分をポリシロキサンの存在下に均
質溶液から溶媒を蒸散させて二酸化珪素に付着させ、次
いでこれにより得られた均質触媒前駆体を不活性炭化水
素溶液中においてアルミニウムアルキル化合物及びルイ
ス塩基により賦活化することを特徴とする触媒製造方法
により達成乃至解決される。
れた触媒製造方法、すなわち、錯化合物形成体としての
アルコールと反応せしめられたチタン（III）及びマグ
ネシウム含有活性組成分をポリシロキサンの存在下に均
質溶液から溶媒を蒸散させて二酸化珪素に付着させ、次
いでこれにより得られた均質触媒前駆体を不活性炭化水
素溶液中においてアルミニウムアルキル化合物及びルイ
ス塩基により賦活化することを特徴とする触媒製造方法
により達成乃至解決される。
（発明の構成） エチレン共重合という場合、DIN53479により測定して
0.89乃至0.95g/cm3、ことに0.90乃至0.94g/cm3の密度、
微量のC3乃至C8の、ことにC4乃至C6のアルファモノオレ
フィン含有分のエチレン重合体を、30乃至200℃、こと
に50乃至120℃の温度、１乃至200バール、ことに５乃至
60バールの圧力下、相当するモノマーを共重合させて製
造することを意味する。この共重合は、チタン（III）
及びマグネシウムを含有する化合物からなる活性組成
分、ポリシロキサン、二酸化珪素微細粉から成る担体材
料、アルミニウムアルキル化合物及びルイス塩基を使用
し、公知の気相流動床法により行われる。このような触
媒系を使用する方法は公知であり、詳述を省略する。そ
の構成については冒頭に引用した文献及びさらにＤ−69
40ワインハイムのフェルラーク、ヘミー、GmbH刊「ウル
マンス、エチチクロペディー、デル、テヒニッシェン、
ヘミー」４（1980）（19）186頁、「エンサイクロペデ
ィア、オブ、ポリマーサイエンス、アンド、エンジニア
リング」２（1986）（６）429乃至454頁及びヨーロッパ
特許出願公開264733号公報に記載されている。
0.89乃至0.95g/cm3、ことに0.90乃至0.94g/cm3の密度、
微量のC3乃至C8の、ことにC4乃至C6のアルファモノオレ
フィン含有分のエチレン重合体を、30乃至200℃、こと
に50乃至120℃の温度、１乃至200バール、ことに５乃至
60バールの圧力下、相当するモノマーを共重合させて製
造することを意味する。この共重合は、チタン（III）
及びマグネシウムを含有する化合物からなる活性組成
分、ポリシロキサン、二酸化珪素微細粉から成る担体材
料、アルミニウムアルキル化合物及びルイス塩基を使用
し、公知の気相流動床法により行われる。このような触
媒系を使用する方法は公知であり、詳述を省略する。そ
の構成については冒頭に引用した文献及びさらにＤ−69
40ワインハイムのフェルラーク、ヘミー、GmbH刊「ウル
マンス、エチチクロペディー、デル、テヒニッシェン、
ヘミー」４（1980）（19）186頁、「エンサイクロペデ
ィア、オブ、ポリマーサイエンス、アンド、エンジニア
リング」２（1986）（６）429乃至454頁及びヨーロッパ
特許出願公開264733号公報に記載されている。
本発明方法によれば、本発明触媒の製造に際し、錯形
成体としてのアルコールと反応せしめられたチタン（II
I）及びマグネシウム含有触媒活性化合物は、ポリシロ
キサンの存在下にその均質溶液から溶媒を蒸散させるこ
とにより二酸化珪素に付着せしめられ、次いでこれによ
り得られた均質触媒前駆体を不活性炭化水素溶液中にお
いてアルキルアルミニウム化合物及びルイス塩基により
活性化される。好ましい実施態様によれば、溶媒の蒸散
は60乃至80℃の温度で不活性気体中乃至減圧下に50容量
％となるまで行われ、残余量の溶媒は最高50℃までの温
度、５ミリバールの最終減圧までにおいて除去される。
この蒸散実施態様は溶媒の沸点に依存する。すなわち、
溶媒の沸点が所定範囲内に在れば不活性気体中で行われ
るが、沸点が80℃以上の場合には減圧下において行われ
る。この方法は溶媒がジ−ｎ−ブチルエーテル或はテト
ラヒドロフランのような飽和オキサ炭化水素である場合
に有利である。またこの方法は担体材料である二酸化珪
素が平均比表面積200乃至400m2/g、平均粒径が５乃至20
0μｍ、平均孔隙容積1.5乃至2.0cm3/gである場合に、ま
たルイス塩基が式R1 mSi（OR2）4-mのシラン（式中ｍは
０乃至４の数値、R1及びR2がC1乃至C12炭化水素基或は
式（R1）−Si−Ｏ−Si（R2）（この式中R1及びR2は上述
の意味を有する）の二量体シロキサンを意味する）であ
る場合に有利である。
成体としてのアルコールと反応せしめられたチタン（II
I）及びマグネシウム含有触媒活性化合物は、ポリシロ
キサンの存在下にその均質溶液から溶媒を蒸散させるこ
とにより二酸化珪素に付着せしめられ、次いでこれによ
り得られた均質触媒前駆体を不活性炭化水素溶液中にお
いてアルキルアルミニウム化合物及びルイス塩基により
活性化される。好ましい実施態様によれば、溶媒の蒸散
は60乃至80℃の温度で不活性気体中乃至減圧下に50容量
％となるまで行われ、残余量の溶媒は最高50℃までの温
度、５ミリバールの最終減圧までにおいて除去される。
この蒸散実施態様は溶媒の沸点に依存する。すなわち、
溶媒の沸点が所定範囲内に在れば不活性気体中で行われ
るが、沸点が80℃以上の場合には減圧下において行われ
る。この方法は溶媒がジ−ｎ−ブチルエーテル或はテト
ラヒドロフランのような飽和オキサ炭化水素である場合
に有利である。またこの方法は担体材料である二酸化珪
素が平均比表面積200乃至400m2/g、平均粒径が５乃至20
0μｍ、平均孔隙容積1.5乃至2.0cm3/gである場合に、ま
たルイス塩基が式R1 mSi（OR2）4-mのシラン（式中ｍは
０乃至４の数値、R1及びR2がC1乃至C12炭化水素基或は
式（R1）−Si−Ｏ−Si（R2）（この式中R1及びR2は上述
の意味を有する）の二量体シロキサンを意味する）であ
る場合に有利である。
またポリシロキサンが一般式 で表され、R1、R2、R3及びR4が互いに同じであるか或は
異なることができ、少なくとも１個のメチル基或は少な
くとも１個のフェニル基を意味し、ｎが10乃至3000の整
数である場合の方法も有利である。
異なることができ、少なくとも１個のメチル基或は少な
くとも１個のフェニル基を意味し、ｎが10乃至3000の整
数である場合の方法も有利である。
本発明方法の各実施態様を以下に逐一説明する。
本発明における触媒活性成分としては、一般式 TiCl3・nAlcl3 （式中、ｎは０乃至0.5、好ましくは0.2乃至0.4、こと
に0.31乃至0.35である）のチタン（III）含有化合物な
らびに一般式 MgX2 （式中、ＸはCl,Br或はIodを意味する）のマグネシウム
含有化合物が使用される。
に0.31乃至0.35である）のチタン（III）含有化合物な
らびに一般式 MgX2 （式中、ＸはCl,Br或はIodを意味する）のマグネシウム
含有化合物が使用される。
上記活性成分は、一般式 Ｒ−OH （式中、ＲはC2乃至C14の炭化水素基を意味する）のア
ルコールと慣用の方法で錯体形成反応に付される（例え
ばキャナディアン、ジャーナル、オブケミストリー40
〔1942〕1710乃至1713頁、D.C.ブラドレイ、M.L.メータ
ーの論稿参照）。錯体はそのままもしくは溶媒としての
テトラヒドロフラン中の２−エチルヘキサノール及びMg
Cl2、或は分離された形態、例えばTiCl3・1/3AlCl3・5.
33i−プロパノールとして使用される。
ルコールと慣用の方法で錯体形成反応に付される（例え
ばキャナディアン、ジャーナル、オブケミストリー40
〔1942〕1710乃至1713頁、D.C.ブラドレイ、M.L.メータ
ーの論稿参照）。錯体はそのままもしくは溶媒としての
テトラヒドロフラン中の２−エチルヘキサノール及びMg
Cl2、或は分離された形態、例えばTiCl3・1/3AlCl3・5.
33i−プロパノールとして使用される。
使用されるべき溶媒は炭素原子３個以上の飽和オキサ
炭化水素である。例えばジ−ｎ−ブチルエーテル或はテ
トラヒドロフランが好ましい。
炭化水素である。例えばジ−ｎ−ブチルエーテル或はテ
トラヒドロフランが好ましい。
一般式 で表されるポリシロキサンはすべてメチル基のみを有す
るものが好ましいが、若干のメチル基はフェニル基で代
替されることができる。シロキサン単位の個数ｎは10乃
至3000の範囲に在るのが好ましく、その結果ポリシロキ
サンの粘度は1,000乃至500,000、ことに10,000乃至200,
000センチストークスとなる。
るものが好ましいが、若干のメチル基はフェニル基で代
替されることができる。シロキサン単位の個数ｎは10乃
至3000の範囲に在るのが好ましく、その結果ポリシロキ
サンの粘度は1,000乃至500,000、ことに10,000乃至200,
000センチストークスとなる。
本発明において使用される触媒担体材料は二酸化珪素
微細粉であって、平均比孔隙容積1.5乃至2.0cm3/g、平
均比表面積200乃至400m2/gのものが好ましい。平均粒径
は５乃至200μｍ、ことに15乃至100μｍであるのが好ま
しい。前述したようにこれら使用に該当する市販担体材
料を使用するのが有利である。
微細粉であって、平均比孔隙容積1.5乃至2.0cm3/g、平
均比表面積200乃至400m2/gのものが好ましい。平均粒径
は５乃至200μｍ、ことに15乃至100μｍであるのが好ま
しい。前述したようにこれら使用に該当する市販担体材
料を使用するのが有利である。
（触媒前駆体の後処理用材料） 不活性炭化水素に溶解せしめられるアルミニウム化合
物は、一般式 Al（R1）（R2）Ｘ で表され、式中R1及びR2はC1乃至C12の炭化水素基或は
塩素原子を意味し、ことにC1乃至C8の炭化水素基を意味
するものが好ましい。Ｘは塩素、水素或はアルコキシ基
を意味する。ことにジエチルアルミニウムクロリドを使
用するのが好ましい。
物は、一般式 Al（R1）（R2）Ｘ で表され、式中R1及びR2はC1乃至C12の炭化水素基或は
塩素原子を意味し、ことにC1乃至C8の炭化水素基を意味
するものが好ましい。Ｘは塩素、水素或はアルコキシ基
を意味する。ことにジエチルアルミニウムクロリドを使
用するのが好ましい。
ルイス塩基としては以下の式で表されるシラン誘導体
が使用される。
が使用される。
R1 mSi（OR2）4-m 式中、ｍは０乃至４の数値を、R1及びR2はC1乃至C12
の炭化水素基を意味する、例えばテトラエチルオルトシ
リカート、トリメトキシビニルシラン、ジエトキシジメ
チルシラン、トリメチルエトキシシラン或はアリルトリ
メチルシランが挙げられる。
の炭化水素基を意味する、例えばテトラエチルオルトシ
リカート、トリメトキシビニルシラン、ジエトキシジメ
チルシラン、トリメチルエトキシシラン或はアリルトリ
メチルシランが挙げられる。
さらに以下の一般式で表される二量体シロキサンも使
用され得る。
用され得る。
（R1）3Si−Ｏ−Si−（R2）３ 式中、R1及びR2はC1乃至C12のアルキル基を意味す
る。例えばヘキサメチルジシロキサン乃至ヘキサエチル
ジシロキサンである。
る。例えばヘキサメチルジシロキサン乃至ヘキサエチル
ジシロキサンである。
1.触媒の製造 1.1.触媒前駆体の製造 触媒浸漬溶液を製造するため、まずアルコールと錯体
形成反応せしめられた活性成分をオキサ炭化水素に溶解
させ、そのマグネシウム分（マグネシウムモル）とチタ
ン（III）分（チタン（III）モル）の割合を1:4、こと
に1.5:2.5とする。
形成反応せしめられた活性成分をオキサ炭化水素に溶解
させ、そのマグネシウム分（マグネシウムモル）とチタ
ン（III）分（チタン（III）モル）の割合を1:4、こと
に1.5:2.5とする。
上述したポリシロキサンの添加は、ここで行われるの
が好ましいが、溶液処理の他の段階でも行われ得る。ポ
リシロキサンのMg含有組成分（Mgとして計算して）に対
する割合を１対16、ことに２対８とする。完全に均質化
するために、溶液はさらに５乃至30分間40乃至60℃にお
いて撹拌される。上述使用材料の相互量割合は、いかな
る場合にも得られた溶液が単一相であって固体分粗粒子
が生成され得ないように選択される。
が好ましいが、溶液処理の他の段階でも行われ得る。ポ
リシロキサンのMg含有組成分（Mgとして計算して）に対
する割合を１対16、ことに２対８とする。完全に均質化
するために、溶液はさらに５乃至30分間40乃至60℃にお
いて撹拌される。上述使用材料の相互量割合は、いかな
る場合にも得られた溶液が単一相であって固体分粗粒子
が生成され得ないように選択される。
使用材料の純度によっては、担体材料の合併前に溶液
を濾過することが推奨される。シリカゲルのマグネシウ
ム含有成分（マグネシウムとして計算して）に対する重
量割合は、所望の触媒生産性に応じて調整されるが、こ
れは50を上廻ってはならず、また20を下廻るべきではな
い。この割合は40:1乃至30:1の範囲に在るのが好まし
い。
を濾過することが推奨される。シリカゲルのマグネシウ
ム含有成分（マグネシウムとして計算して）に対する重
量割合は、所望の触媒生産性に応じて調整されるが、こ
れは50を上廻ってはならず、また20を下廻るべきではな
い。この割合は40:1乃至30:1の範囲に在るのが好まし
い。
全部を合併した後、10乃至90分間、ことに30乃至60分
間、20℃乃至溶液沸点より数度低い温度（ただし80℃を
超えてはならない）の温度に維持し、しかる後始めて懸
濁液を蒸散処理に付する。
間、20℃乃至溶液沸点より数度低い温度（ただし80℃を
超えてはならない）の温度に維持し、しかる後始めて懸
濁液を蒸散処理に付する。
蒸散処理において懸濁液温度はまず60乃至80℃に維持
され、溶媒は不活性ガス雰囲下或は減圧下において使用
された量の約50％まで蒸散せしめられる。湿潤成分を完
全に除去するため、圧力は徐々に低減せしめられて約10
ミリバールの最縮減圧とするのが好ましい。活性成分の
担体上への過早の堆積を回避するため、乾燥されるべき
組成分の温度を、溶媒の約70乃至90％が除去された後、
最高50℃或はそれ以下に下げる。
され、溶媒は不活性ガス雰囲下或は減圧下において使用
された量の約50％まで蒸散せしめられる。湿潤成分を完
全に除去するため、圧力は徐々に低減せしめられて約10
ミリバールの最縮減圧とするのが好ましい。活性成分の
担体上への過早の堆積を回避するため、乾燥されるべき
組成分の温度を、溶媒の約70乃至90％が除去された後、
最高50℃或はそれ以下に下げる。
蒸散処理の間上述した温度及び圧力条件を常に維持す
ることにより、極めて均質の、著しく良好な流動性を有
する触媒前駆体の製造が保証される。また使用される乾
燥装置のライニングもよく保持される。乾燥装置として
は例えば回転エバポレータ或は二重円錐状乾燥装置が適
当である。
ることにより、極めて均質の、著しく良好な流動性を有
する触媒前駆体の製造が保証される。また使用される乾
燥装置のライニングもよく保持される。乾燥装置として
は例えば回転エバポレータ或は二重円錐状乾燥装置が適
当である。
1.2.触媒前駆体の後処理 前項1.1.における触媒前駆体の極めて良好な均質性
は、光学顕微鏡検査により確認され得る。このことか
ら、活性成分はすべて完全にSiO2担体粒子上に付着し、
従って担持された材料以外に有害な集塊も異物付着も存
在し得ない。
は、光学顕微鏡検査により確認され得る。このことか
ら、活性成分はすべて完全にSiO2担体粒子上に付着し、
従って担持された材料以外に有害な集塊も異物付着も存
在し得ない。
次いで行われる後処理工程において触媒前駆体の一旦
達成された外観は損なわなれない。
達成された外観は損なわなれない。
後処理に際してまず、不活性炭化水素100容量部、別
個の不活性炭化水素に溶解せしめられた上述アルミニウ
ム成分の35重量％溶液10乃至100容量部、ことに30乃至6
0容量部ならびに上述したシラン化合物１乃至30容量
部、ことに２乃至15容量部から成る溶液を調製し、アル
ミニウム成分対シラン化合物の容量割合を40:1乃至2:
1、好ましくは25:1乃至3:1とする。
個の不活性炭化水素に溶解せしめられた上述アルミニウ
ム成分の35重量％溶液10乃至100容量部、ことに30乃至6
0容量部ならびに上述したシラン化合物１乃至30容量
部、ことに２乃至15容量部から成る溶液を調製し、アル
ミニウム成分対シラン化合物の容量割合を40:1乃至2:
1、好ましくは25:1乃至3:1とする。
次いでこの溶液を−80℃乃至＋10℃、ことに−20℃乃
至±０℃に冷却する。
至±０℃に冷却する。
この溶液に上述した触媒前駆体を固体状において添加
する。得られる懸濁液を徐々に20乃至80℃、ことに40乃
至60℃に加熱し、反応完了下に15乃至300分間、ことに3
0乃至150分間この温度に維持する。
する。得られる懸濁液を徐々に20乃至80℃、ことに40乃
至60℃に加熱し、反応完了下に15乃至300分間、ことに3
0乃至150分間この温度に維持する。
固相生成物は不活性炭化水素で温浸洗浄後或は濾過
後、遷移金属触媒組成分として、得られた懸濁液の形態
で使用される。
後、遷移金属触媒組成分として、得られた懸濁液の形態
で使用される。
必要に応じ固相生成物は単離され、然る後始めて触媒
組成分として使用することも可能であるが、この場合単
離のため以下の方法がとられる。まず液相生成物を濾過
により分離し、不活性炭化水素で洗浄し、しかる後不活
性ガス流で或は真空下に乾燥する。
組成分として使用することも可能であるが、この場合単
離のため以下の方法がとられる。まず液相生成物を濾過
により分離し、不活性炭化水素で洗浄し、しかる後不活
性ガス流で或は真空下に乾燥する。
1.3重合 新たに得られたチタン（III）含有触媒系を、それぞ
れの重合体製造のための慣用の重合法に使用する。
れの重合体製造のための慣用の重合法に使用する。
この触媒系はことに気相流動床法によりエチレンをα
−オレフィンと共重合させるのに適する。ことに高い触
媒生産性、秀れた重合体形態及び重合体の極めて低い粘
着性の組合わせは、0.910g/cm3以下の密度において、こ
のような流動床設備の確実かつ有利な操作のため極めて
有利である。
−オレフィンと共重合させるのに適する。ことに高い触
媒生産性、秀れた重合体形態及び重合体の極めて低い粘
着性の組合わせは、0.910g/cm3以下の密度において、こ
のような流動床設備の確実かつ有利な操作のため極めて
有利である。
本発明により達成される利点は、ことに本発明触媒を
使用して溶解性重合体部分の少ない低密度エチレン重合
体が同時に良好な形態を以て得られることである。こと
に得られたエチレン重合体から形成されるシートのブロ
ッキング傾向が少ないことである。
使用して溶解性重合体部分の少ない低密度エチレン重合
体が同時に良好な形態を以て得られることである。こと
に得られたエチレン重合体から形成されるシートのブロ
ッキング傾向が少ないことである。
実施例１ （ａ）触媒前駆体の製造 100mlのテトラヒドロフラン及び12mlのエタノール中
に3.3gの無水MgCl2を添加し、MgCl2全部が溶解され、或
は沈澱物が全く認められなくなるまで加熱する。
に3.3gの無水MgCl2を添加し、MgCl2全部が溶解され、或
は沈澱物が全く認められなくなるまで加熱する。
この溶液に5gのシリコーンオイル（ポリシロキサン）
（粘度12,500cSt）、8.5のグリースAA 及び25gのグリースAAシリカゲル（グレースタイプ332、
20乃至45μｍ）を順次添加する。
（粘度12,500cSt）、8.5のグリースAA 及び25gのグリースAAシリカゲル（グレースタイプ332、
20乃至45μｍ）を順次添加する。
得られた懸濁液を前述したように回転エバポレータで
乾燥するまで蒸散処理する。
乾燥するまで蒸散処理する。
これにより41gの触媒前駆体が得られる。
（ｂ）触媒前駆体の後処理 これに100mlのｎ−ヘプタン、45.0mlのジエチルアル
ミニウムクロリド（DEAC）及び9.0mlのトリメチルエト
キシシラン（TMES）から成る溶液中における−５℃の上
述触媒前駆体23.4gを添加して、内部温度が０℃以上に
ならないようにする。懸濁液をこの温度において30分間
維持する。反応を完結させるためにこの温度でさらに90
分間撹拌する。残存溶液を傾潟分離し、各35mlのｎ−ヘ
プタンで洗浄した後、触媒を乾燥させる。生成量20g。
ミニウムクロリド（DEAC）及び9.0mlのトリメチルエト
キシシラン（TMES）から成る溶液中における−５℃の上
述触媒前駆体23.4gを添加して、内部温度が０℃以上に
ならないようにする。懸濁液をこの温度において30分間
維持する。反応を完結させるためにこの温度でさらに90
分間撹拌する。残存溶液を傾潟分離し、各35mlのｎ−ヘ
プタンで洗浄した後、触媒を乾燥させる。生成量20g。
（ｃ）重合 上述した触媒組成分を使用し、１の撹拌オートクレ
ーブ中でエチレンとブテン−１の共重合を行う。さらに
これに250mlのイソブタン、130mlのブテンならびにｎ−
ヘプタン中1Nのトリイソブチルアルミニウム（TiBA）溶
液0.5mlを添加する。水素分圧１バール、温度75℃とす
る。全体圧力をエチレンにより28バールとする。得られ
た重合体の詳細なデータは後掲の表に示される。
ーブ中でエチレンとブテン−１の共重合を行う。さらに
これに250mlのイソブタン、130mlのブテンならびにｎ−
ヘプタン中1Nのトリイソブチルアルミニウム（TiBA）溶
液0.5mlを添加する。水素分圧１バール、温度75℃とす
る。全体圧力をエチレンにより28バールとする。得られ
た重合体の詳細なデータは後掲の表に示される。
実施例２ （ａ）触媒前駆体 実施例１と同様にして、ただしエタノールの代わりに
11mlの２−エチルヘキサノール、粘度12,500cStのシリ
コーンオイルの代わりに粘度100,000cStのシリコーンオ
イルを使用して触媒前駆体を製造した。生成量44g。
11mlの２−エチルヘキサノール、粘度12,500cStのシリ
コーンオイルの代わりに粘度100,000cStのシリコーンオ
イルを使用して触媒前駆体を製造した。生成量44g。
（ｂ）後処理 さらに26.4の触媒前駆体を37.5mlのDEAC及び9mlのTME
Cで前述のようにして後処理する。生成量22.5g。
Cで前述のようにして後処理する。生成量22.5g。
（ｃ）重合 実施例１と同様にして重合する。
実施例３ （ａ）触媒前駆体 実施例１と同様にして、ただしエタノールの代わりに
16mlのドデカノール、粘度12,500cStのシリコーンオイ
ルの代わりに粘度500,000cStのものを使用して前駆体を
製造した。生成量46.0g。
16mlのドデカノール、粘度12,500cStのシリコーンオイ
ルの代わりに粘度500,000cStのものを使用して前駆体を
製造した。生成量46.0g。
（ｂ）後処理 27.6gの触媒前駆体を37.5mlのDEAC及び7.5mlのTMESで
上述のようにして後処理する。生成量22.0g。
上述のようにして後処理する。生成量22.0g。
（ｃ）重合 実施例１と同様にして重合する。
実施例４ （ａ）触媒前駆体 60mlのTHF、11mlの２−エチルエキサノール及び3.3の
MgCl2から成る溶液に、60mlのTHF、8.1mlのｎ−ブタノ
ール及び3.25gのグリースAA（TiCl3・1/3AlCl3）から成
る溶液を添加する。次いで5gのシリコーンオイル（100,
000cSt）添加し、得られた溶液を25gのシリカゲルと合
併する。生成量43.0g。
MgCl2から成る溶液に、60mlのTHF、8.1mlのｎ−ブタノ
ール及び3.25gのグリースAA（TiCl3・1/3AlCl3）から成
る溶液を添加する。次いで5gのシリコーンオイル（100,
000cSt）添加し、得られた溶液を25gのシリカゲルと合
併する。生成量43.0g。
（ｂ）後処理 実施例３と同様にして、ただし25.8gの触媒前駆体を
使用して後処理する。
使用して後処理する。
（ｃ）重合 実施例３と同様にして重合。
実施例５ 100mlのジ−ｎ−ブチルエーテル及び25mlの１−ブタ
ノールから成る溶液に3.3gの無水MgCl2を添加し、加熱
で完全に溶解するまで撹拌する。
ノールから成る溶液に3.3gの無水MgCl2を添加し、加熱
で完全に溶解するまで撹拌する。
以後の処理は実施例１（ａ）乃至１（ｃ）と同様に行
う。
う。
実施例６ ６（ａ）及び（ｃ）は実施例２（ａ）及び１（ｃ）と
同様。
同様。
（ｂ）後処理 実施例２（ｂ）と同様にして、ただしトリメチルエト
キシシランの代わりに1.6mlのトリメトキシビニルシラ
ンを使用して処理する。生成量23.2g。
キシシランの代わりに1.6mlのトリメトキシビニルシラ
ンを使用して処理する。生成量23.2g。
実施例７ ７（ａ）及び（ｃ）は実施例２（ａ）及び１（ｃ）と
同様。
同様。
（ｂ）後処理 実施例６（ｂ）と同様に、ただし4.5mlのアリルトリメ
チルシランで処理する。
チルシランで処理する。
対比例１ 実施例２と同様にして、ただしポリシロキサンを使用
することなく触媒前駆体を調製する。
することなく触媒前駆体を調製する。
この対比例は、高分子シロキサンの使用が可溶性部分
含有量を著しく低減させることを示す。しかしながら、
これは例えば米国特許4,251,573号において使用される
ポリマーのようないわゆるポリマー結合剤として使用す
るものではない。粉末密度及び微細粉度は影響を受けな
いからである。
含有量を著しく低減させることを示す。しかしながら、
これは例えば米国特許4,251,573号において使用される
ポリマーのようないわゆるポリマー結合剤として使用す
るものではない。粉末密度及び微細粉度は影響を受けな
いからである。
対比例２ 実施例２と同様に、ただしポリシロキサンを使用する
ことなく触媒前駆体を調製。後処理は冒頭に引用したヨ
ーロッパ特許出願公開225452号公報におけると同様にし
て、ただし前駆体を懸濁させ、加熱下にアルキル／シラ
ン溶液を添加して行った。
ことなく触媒前駆体を調製。後処理は冒頭に引用したヨ
ーロッパ特許出願公開225452号公報におけると同様にし
て、ただし前駆体を懸濁させ、加熱下にアルキル／シラ
ン溶液を添加して行った。
対比例３ 実施例２と同様にして、ただしポリシロキサンを使用
することなく触媒前駆体を調製。後処理は冒頭に引用し
たヨーロッパ特許出願公開43220号公報におけると同様
にして、もっぱらDEACを使用し、加熱下に行われた。
することなく触媒前駆体を調製。後処理は冒頭に引用し
たヨーロッパ特許出願公開43220号公報におけると同様
にして、もっぱらDEACを使用し、加熱下に行われた。
生成品形態は対比例２と同様で、可溶性部分は著しく
多量であった。
多量であった。
対比例４ 対比例２と同様にして、ただしポリシロキサンを使用
して触媒前駆体を調製。生成品形態は対比例２と同様で
あるが可溶性部分は僅少。
して触媒前駆体を調製。生成品形態は対比例２と同様で
あるが可溶性部分は僅少。
対比例５ 対比例３と同様にして、ただしポリシロキサンを使用
して触媒前駆体を調製。
して触媒前駆体を調製。
生成品形態は対比例３と同様であるが可溶性部分は僅
少。
少。
フロントページの続き (72)発明者 ライナー、ヘメリッヒ ドイツ連邦共和国、6718、グリューンシ ュタット、ファイルヒェンヴェーク、９ (72)発明者 ギュンター、シュバイヤー ドイツ連邦共和国、6701、フリーデルス ハイム、フリードリッヒーピーチューシ ュトラーセ、14 (72)発明者 ルドルフ、ミュラー―マル ドイツ連邦共和国、6708、ノイホーフェ ン、ウルメンヴェーク、39
Claims (8)
- 【請求項１】チタン及びマグネシウムを含有する化合物
から成る活性組成分、ポリシロキサン、二酸化珪素微細
粉から成る担体材料、アルミニウムアルキル化合物及び
ルイス塩基を使用して、気相流動床法によりエチレン共
重合用の触媒を製造する方法において、錯化合物形成体
としてのアルコールと反応せしめられたチタン（III）
及びマグネシウム含有活性組成分をポリシロキサンの存
在下に均質溶液から溶媒を蒸散させて二酸化珪素に付着
させ、次いでこれにより得られた均質触媒前駆体を不活
性炭化水素溶液中においてアルミニウムアルキル化合物
及びルイス塩基により賦活化することを特徴とする触媒
製造方法。 - 【請求項２】請求項（１）による製造方法において、上
記溶媒を60乃至80℃の温度で不活性気体中乃至減圧下に
50容量％まで蒸散させ、残余分を最高50℃の温度、５ミ
リバールの最終減圧までにおいて除去することを特徴と
する方法。 - 【請求項３】請求項（１）による製造方法において、上
記溶媒が飽和オキサ炭化水素であることを特徴とする方
法。 - 【請求項４】請求項（１）による製造方法において、上
記担体材料二酸化珪素が200乃至400m2/gの平均比表面
積、５乃至200μｍの平均粒径及び1.5乃至2.0cm3/gの平
均比孔隙容積を有することを特徴とする方法。 - 【請求項５】請求項（１）による製造方法において、上
記ルイス塩基が式R1 mSi（OR2）4-mで表されるシラン誘
導体であって、式中ｍは０乃至４の数を、R1ならびにR2
はC1乃至C12の炭化水素或は一般式（R1）３−Si−Ｏ−S
i−（R2）３（このR1及びR2はC1乃至C12のアルキル基を
意味する）で表される二量体シロキサンを意味するもの
であることを特徴とする方法。 - 【請求項６】請求項（１）による製造方法において、上
記ポリシロキサンが一般式 で表され、式中互いに同じであり或は異なることができ
るR1、R2、R3及びR4が少なくとも１個のメチル基或は少
なくとも１個のフェニル基を意味し、ｎが10乃至3000の
整数を意味するものであることを特徴とする方法。 - 【請求項７】請求項（１）乃至（６）の何れか１項によ
り気相流動床法で製造されたエチレン共重合用触媒。 - 【請求項８】請求項（７）による触媒で製造された共重
合体を、ブロッキングの少ないシートを製造するために
使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3815486A DE3815486A1 (de) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften |
| DE3815486.2 | 1988-05-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01318013A JPH01318013A (ja) | 1989-12-22 |
| JP2723606B2 true JP2723606B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=6353802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1107971A Expired - Fee Related JP2723606B2 (ja) | 1988-05-06 | 1989-04-28 | エチレン重合用触媒、その製造方法及び得られたエチレン重合体をブロッキングの少ないシート製造に使用する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970184A (ja) |
| EP (1) | EP0341539B1 (ja) |
| JP (1) | JP2723606B2 (ja) |
| AT (1) | ATE97141T1 (ja) |
| CA (1) | CA1338105C (ja) |
| DE (2) | DE3815486A1 (ja) |
| ES (1) | ES2045243T3 (ja) |
| FI (1) | FI95279C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| NL9100210A (nl) * | 1991-02-06 | 1992-09-01 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. |
| JP2984945B2 (ja) * | 1991-02-22 | 1999-11-29 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| DE4217171A1 (de) * | 1992-05-23 | 1993-11-25 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| JP2002524622A (ja) * | 1998-09-14 | 2002-08-06 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | オフ−ラインで予備活性化された触媒及び予備重合された触媒 |
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| CN1279069C (zh) * | 2003-12-03 | 2006-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 |
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| CN101885791B (zh) * | 2010-07-22 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
| CN103113499B (zh) | 2013-01-30 | 2015-01-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
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| DE3529239A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-26 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| DE3538576A1 (de) * | 1985-10-30 | 1987-05-07 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| DE3634915A1 (de) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
-
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- 1988-05-06 DE DE3815486A patent/DE3815486A1/de not_active Withdrawn
-
1989
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