JP2723544B2 - 触媒としてのパラジウム合金及びそれを用いた安全装置 - Google Patents
触媒としてのパラジウム合金及びそれを用いた安全装置Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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- G21C19/28—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素及び酸素を含む雰囲気の中の水素を酸化
させるための触媒として用いられるパラジウム合金及び
このパラジウム合金を収容ための安全装置に関する。
させるための触媒として用いられるパラジウム合金及び
このパラジウム合金を収容ための安全装置に関する。
水素及び酸素を含み、そのために爆発性を有するガス
混合物から水素を除去することは特に原子炉事故の際に
重要である。このようなガス混合物はとりわけ軽水炉の
原子炉溶損事故に際して発生する。
混合物から水素を除去することは特に原子炉事故の際に
重要である。このようなガス混合物はとりわけ軽水炉の
原子炉溶損事故に際して発生する。
原子炉の安全容器の雰囲気から水素を除去するため
に、そのガス混合物を吸い出してその安全容器の外部で
酸化銅CuO2と200℃の温度において反応させることが公
知である（W.Baukal等；“水素除去の種々の可能性",BM
I−1984−033（1984）参照）。この方法は「ワンウェー
法」と呼ばれ、と言うのはその反応に際して生ずる銅を
取り換える必要があるからである。加えて、水素の吸い
出しのためにポンプ駆動用のエネルギーを費さなければ
ならないと言う前提条件がある。
に、そのガス混合物を吸い出してその安全容器の外部で
酸化銅CuO2と200℃の温度において反応させることが公
知である（W.Baukal等；“水素除去の種々の可能性",BM
I−1984−033（1984）参照）。この方法は「ワンウェー
法」と呼ばれ、と言うのはその反応に際して生ずる銅を
取り換える必要があるからである。加えて、水素の吸い
出しのためにポンプ駆動用のエネルギーを費さなければ
ならないと言う前提条件がある。
またL.Thompson;“ERRI水素燃焼及び制御のためのプ
ログラムプラン”（1981年11月のパロー・アルトーにお
けるERRI）、及びM.Berman等；“水素の挙動と軽水炉":
Nuclear Safety,Vol.25,No.1（1984）から、安全容器中
のガス混合物の強制着火を導くことも公知である。この
ために、中でもそのガス混合物中の水素濃度、ガス速度
及びガス温度に依存してガスの着火を20秒から400秒ま
での時間間隔以内に導くために触媒として白金を使用す
ることが公知である〔L.R.Thorne等；“少量水素混合空
気のためのプラチナ接触燃焼器"NRC FIN No.A−1336（D
OE 40−550−75）,1986参照〕。
ログラムプラン”（1981年11月のパロー・アルトーにお
けるERRI）、及びM.Berman等；“水素の挙動と軽水炉":
Nuclear Safety,Vol.25,No.1（1984）から、安全容器中
のガス混合物の強制着火を導くことも公知である。この
ために、中でもそのガス混合物中の水素濃度、ガス速度
及びガス温度に依存してガスの着火を20秒から400秒ま
での時間間隔以内に導くために触媒として白金を使用す
ることが公知である〔L.R.Thorne等；“少量水素混合空
気のためのプラチナ接触燃焼器"NRC FIN No.A−1336（D
OE 40−550−75）,1986参照〕。
しかしながら、このような手段においてもたらされる
種々の反応及び安全容器に現われるの種々の要求条件は
未だ一義的に明らかにされてはいない。中でも、ガス混
合物中の乱流によって場合により予想よりも高くなる火
炎前縁の伝播速度及びそれによってもたらされる爆発の
危険が重大であると考えられる。
種々の反応及び安全容器に現われるの種々の要求条件は
未だ一義的に明らかにされてはいない。中でも、ガス混
合物中の乱流によって場合により予想よりも高くなる火
炎前縁の伝播速度及びそれによってもたらされる爆発の
危険が重大であると考えられる。
未だ公開されていない西ドイツ特許出願P 3604416.4
−43（PT 1,781 G）にはガス混合物中の僅かな水素分圧
においても水素に対して高い吸蔵力を示す金属が水素除
去のために用いられるような水素除去装置が記述されて
いる。酸化防止のためにこの金属は水素を透過させる保
護層で覆われている。保護層としてはパラジウムも使用
される。パラジウムを被覆したバナジウムが水素を効果
的に水に転換する触媒として実証されている。
−43（PT 1,781 G）にはガス混合物中の僅かな水素分圧
においても水素に対して高い吸蔵力を示す金属が水素除
去のために用いられるような水素除去装置が記述されて
いる。酸化防止のためにこの金属は水素を透過させる保
護層で覆われている。保護層としてはパラジウムも使用
される。パラジウムを被覆したバナジウムが水素を効果
的に水に転換する触媒として実証されている。
本発明の課題は接触反応に至るまでの応答時間ができ
るだけ短い触媒を見出すことである。
るだけ短い触媒を見出すことである。
その上に、ガス混合物中の例えば塩素、硫黄、一酸化
炭素のような触媒毒に対して感受性を示さずに反応をも
たらす触媒を開発することが問題となる。
炭素のような触媒毒に対して感受性を示さずに反応をも
たらす触媒を開発することが問題となる。
その接触反応速度は安全容器内の爆発性反応を確実に
避けるために、約100℃の温度においてもできるだけ高
くなければならない。
避けるために、約100℃の温度においてもできるだけ高
くなければならない。
本発明のこの課題は本文頭初に記述した態様の方法に
おいて特許請求の範囲の請求項１に挙げたパラジウム合
金を用いて解決される。このパラジウム合金は少なくと
も80重量％以上のPd、最高19.9重量％までのNi及び最高
10重量％のCuを含むニッケル含有パラジウム合金であ
る。このパラジウム合金を用いた場合に、ガス混合物中
に酸素が存在すればこの合金の表面温度約100℃におい
て水素を酸化させることができる。反応開始までの応答
時間は雰囲気ガスが塩素、硫黄及び一酸化炭素のような
触媒毒により汚染されていてもほんの数分間にしかなら
ない。
おいて特許請求の範囲の請求項１に挙げたパラジウム合
金を用いて解決される。このパラジウム合金は少なくと
も80重量％以上のPd、最高19.9重量％までのNi及び最高
10重量％のCuを含むニッケル含有パラジウム合金であ
る。このパラジウム合金を用いた場合に、ガス混合物中
に酸素が存在すればこの合金の表面温度約100℃におい
て水素を酸化させることができる。反応開始までの応答
時間は雰囲気ガスが塩素、硫黄及び一酸化炭素のような
触媒毒により汚染されていてもほんの数分間にしかなら
ない。
Pd−Ni−Cu合金は、原子炉事故の際に現実的に予想で
きるようなガス雰囲気において純粋なPdが取るであろう
触媒的挙動よりも遥かに優れていることが確認されてい
る。Ni及びCuの含有量の最小値としてNiは１重量％、Cu
は0.1重量％を維持すべきであろう。
きるようなガス雰囲気において純粋なPdが取るであろう
触媒的挙動よりも遥かに優れていることが確認されてい
る。Ni及びCuの含有量の最小値としてNiは１重量％、Cu
は0.1重量％を維持すべきであろう。
最低89重量％のPd、最高10重量％のNi及び最高１重量
％のCuを含有するパラジウム合金が好ましい（請求項
２）。中でも96重量％のPd、４重量％のNi及び１重量％
のCuを含有する合金が実証されている（請求項３）。こ
の合金は塩素、硫黄化合物及び一酸化炭素を含むガス混
合物中の水素の酸化を最少限の遅延時間で接触する。こ
の反応は確実に進行する。
％のCuを含有するパラジウム合金が好ましい（請求項
２）。中でも96重量％のPd、４重量％のNi及び１重量％
のCuを含有する合金が実証されている（請求項３）。こ
の合金は塩素、硫黄化合物及び一酸化炭素を含むガス混
合物中の水素の酸化を最少限の遅延時間で接触する。こ
の反応は確実に進行する。
水素の接触酸化に際して発生する熱を吸収して排除す
ることができるようにするために、パラジウム合金を反
応熱吸収性の支持板の片面又は両面に支持させることが
提案される（請求項４）。支持板の材質として好ましく
はアルミニウム又はアルミニウム合金、或いは銅又は銅
合金が適している（請求項５）。
ることができるようにするために、パラジウム合金を反
応熱吸収性の支持板の片面又は両面に支持させることが
提案される（請求項４）。支持板の材質として好ましく
はアルミニウム又はアルミニウム合金、或いは銅又は銅
合金が適している（請求項５）。
安全容器内で水素の接触酸化のためにパラジウム合金
を使用するために、気密に閉じた触媒室が備えられてお
り、この中にパラジウム合金製の薄板又は網、或いはパ
ラジウム合金を被覆した金属製支持板が入れられている
（請求項６）。
を使用するために、気密に閉じた触媒室が備えられてお
り、この中にパラジウム合金製の薄板又は網、或いはパ
ラジウム合金を被覆した金属製支持板が入れられている
（請求項６）。
薄板、網又は支持板は、危険時において、即ち触媒室
の周りの酸素を含んだガス雰囲気中に水素が侵入するよ
うな場合に、この容器を開放した後でこれがそのガス雰
囲気と接触するような態様で触媒室内に配置されてい
る。ガス雰囲気との接触に際してガス混合物の着火を避
けるためにこの触媒の危険時に利用できる全表面積は、
反応熱の吸収により反応の間に加熱される薄板、網又は
支持板が触媒表面におけるガス混合物の着火温度に達す
る程に強く熱せられることがないように定められる。
の周りの酸素を含んだガス雰囲気中に水素が侵入するよ
うな場合に、この容器を開放した後でこれがそのガス雰
囲気と接触するような態様で触媒室内に配置されてい
る。ガス雰囲気との接触に際してガス混合物の着火を避
けるためにこの触媒の危険時に利用できる全表面積は、
反応熱の吸収により反応の間に加熱される薄板、網又は
支持板が触媒表面におけるガス混合物の着火温度に達す
る程に強く熱せられることがないように定められる。
触媒表面については或る限界温度が定められるが、こ
れは上記の発火温度より低く、またこれはそのガス雰囲
気中に侵入し得る可能な最大の水素量と生ずる最大量の
反応熱とを与える予想水素量の考慮のもとに、また薄
板、網又は支持板から外界に排除される可能な放出熱量
の考慮のもとに薄板、網又は支持板の必要な最小面積を
定め、その際特に触媒とガス雰囲気との間の熱移動が決
定的に重要である。
れは上記の発火温度より低く、またこれはそのガス雰囲
気中に侵入し得る可能な最大の水素量と生ずる最大量の
反応熱とを与える予想水素量の考慮のもとに、また薄
板、網又は支持板から外界に排除される可能な放出熱量
の考慮のもとに薄板、網又は支持板の必要な最小面積を
定め、その際特に触媒とガス雰囲気との間の熱移動が決
定的に重要である。
薄板、網又は支持板は触媒室中にこれが触媒室の開放
後に外気中へ延び出して接触表面を形成するような態様
で収容されているのが好ましい（請求項７）。これは重
力の作用のもとに、危険時において接触面を形成するの
に何等追加的手段を必要としないように好都合行なわれ
る（請求項８）。このためにそれら薄板、網又は支持板
は板すだれ状に折り畳まれていて安全容器の開放後に重
力の作用のもとでほどかれて速やかに外部に延び出すよ
うに配置されている（請求項９）。
後に外気中へ延び出して接触表面を形成するような態様
で収容されているのが好ましい（請求項７）。これは重
力の作用のもとに、危険時において接触面を形成するの
に何等追加的手段を必要としないように好都合行なわれ
る（請求項８）。このためにそれら薄板、網又は支持板
は板すだれ状に折り畳まれていて安全容器の開放後に重
力の作用のもとでほどかれて速やかに外部に延び出すよ
うに配置されている（請求項９）。
薄板、網又は支持板はまた、もしもそれらが触媒容器
の内部に巻き上げブラインドの態様で巻き付けられてい
て触媒室の開放後に周囲へばねの力の作用により繰り出
されるように予備緊張させて配置されているならばなん
ら追加的手段を要せず重力作用に無関係に自動的に外部
へ延び出すことができる（請求項10）。
の内部に巻き上げブラインドの態様で巻き付けられてい
て触媒室の開放後に周囲へばねの力の作用により繰り出
されるように予備緊張させて配置されているならばなん
ら追加的手段を要せず重力作用に無関係に自動的に外部
へ延び出すことができる（請求項10）。
以下本発明を添付の図面参照のもとに幾つかの実施例
によって更に詳細に説明する。
によって更に詳細に説明する。
例 １ 95重量％のPd、４重量％のNi及び１重量％のCuを含み
且つアルミニウム製の支持板の両面に被覆されたパラジ
ウム合金の触媒作用を反応器の中でテストしたが、この
反応器の中には原子炉事故に際しての実際的な条件に合
致したガス混合物を導入することができるようになって
いる。
且つアルミニウム製の支持板の両面に被覆されたパラジ
ウム合金の触媒作用を反応器の中でテストしたが、この
反応器の中には原子炉事故に際しての実際的な条件に合
致したガス混合物を導入することができるようになって
いる。
この反応容器内には自由表面を有する一枚以上の被覆
された支持板がそれぞれ両被覆面に反応容器内のガス混
合物が到達できるように配置されていた。6.5ｔ容積
を有する反応容器内に例１の場合には触媒反応要として
240cm2の全表面積を有する支持板が入れられていた。
された支持板がそれぞれ両被覆面に反応容器内のガス混
合物が到達できるように配置されていた。6.5ｔ容積
を有する反応容器内に例１の場合には触媒反応要として
240cm2の全表面積を有する支持板が入れられていた。
第１図はそれぞれ分圧で1.3バールの空気、1.6バール
の水蒸気及び0.007バールのCOが含まれているガス混合
物の中に水素を導入した後の反応器内の圧力の経過（実
線Ｉ）を示す。このガス混合物中に0.4バールの水素を
導入した。
の水蒸気及び0.007バールのCOが含まれているガス混合
物の中に水素を導入した後の反応器内の圧力の経過（実
線Ｉ）を示す。このガス混合物中に0.4バールの水素を
導入した。
第１図にはまた、その被覆された支持板の温度の経過
（IIの点線で示す）並びに反応容器内におけるこの被覆
された支持板の周りの温度即ち反応容器中の空間温度の
経過も示されている（IIIの一点鎖線で示す）。
（IIの点線で示す）並びに反応容器内におけるこの被覆
された支持板の周りの温度即ち反応容器中の空間温度の
経過も示されている（IIIの一点鎖線で示す）。
ガス雰囲気中に水素を導入した後で反応容器内の圧力
は先ず初めに3.3バールになった。水素の接触酸化の開
始によって次に圧力は最初の3.5分間以内に約3.15バー
ルの圧力に低下した。その後でこの圧力は一定に保たれ
たが、このことから酸化反応は既にこの時間の後には本
質的に終了し、そして水素は水として結合状態で存在し
ていたことが明らかである。
は先ず初めに3.3バールになった。水素の接触酸化の開
始によって次に圧力は最初の3.5分間以内に約3.15バー
ルの圧力に低下した。その後でこの圧力は一定に保たれ
たが、このことから酸化反応は既にこの時間の後には本
質的に終了し、そして水素は水として結合状態で存在し
ていたことが明らかである。
この同じ期間の間に支持板の温度は120℃から出発し
て１分間以内に260℃の最高温度に達する。この最高温
度に到達した後で温度は速やかに低下し、４分間後には
支持板は再び120℃の出発温度に達した。
て１分間以内に260℃の最高温度に達する。この最高温
度に到達した後で温度は速やかに低下し、４分間後には
支持板は再び120℃の出発温度に達した。
触媒反応に際して生じた熱が殆ど完全に支持板に吸収
されて排除できたと言うことは反応容器内の被覆された
支持板の周りの温度変化が僅かであることを示し、即ち
反応容器内の温度は水素の導入の後で接触反応の間に12
0℃から最高140℃まで上昇した。この反応容器内の最高
温度には反応開始後２分間で到達した。次いで反応容器
内の熱挙動は再びその出発値に鎮静した。
されて排除できたと言うことは反応容器内の被覆された
支持板の周りの温度変化が僅かであることを示し、即ち
反応容器内の温度は水素の導入の後で接触反応の間に12
0℃から最高140℃まで上昇した。この反応容器内の最高
温度には反応開始後２分間で到達した。次いで反応容器
内の熱挙動は再びその出発値に鎮静した。
例 ２ 第２図に90重量％のPd,9.5重量％のNi及び0.5重量％
のCuを含むパラジウム合金についての水素の接触酸化に
おける反応の経過を示す。このパラジウム合金はアルミ
ニウムの支持板の両面にスパッタリングにより被覆され
ている。支持板は0.1mmの厚さである。触媒反応のため
に全部で80cm2の触媒表面積が利用できる。
のCuを含むパラジウム合金についての水素の接触酸化に
おける反応の経過を示す。このパラジウム合金はアルミ
ニウムの支持板の両面にスパッタリングにより被覆され
ている。支持板は0.1mmの厚さである。触媒反応のため
に全部で80cm2の触媒表面積が利用できる。
第２図には反応容器内の圧力の経過及び支持板内の温
度の経過が第１図と同様に示されている。曲線Ｉは反応
容器内の圧力の経過を、また曲線IIは支持板内の温度経
過を示す。第２図においては支持板の周りの温度の経過
は示されていないけれども、反応容器内の熱発生はここ
ではほんの僅かに過ぎない。触媒反応により発生した熱
は支持板に吸収されて排除された。
度の経過が第１図と同様に示されている。曲線Ｉは反応
容器内の圧力の経過を、また曲線IIは支持板内の温度経
過を示す。第２図においては支持板の周りの温度の経過
は示されていないけれども、反応容器内の熱発生はここ
ではほんの僅かに過ぎない。触媒反応により発生した熱
は支持板に吸収されて排除された。
第２図にあげた実施例においてその反応容器は分圧で
表わしたガス組成率で空気1.3バール、水蒸気1.6バール
及びCO0.005バールのガス雰囲気を保有していた。この
ガス雰囲気中に0.4バールの水素を導入した。
表わしたガス組成率で空気1.3バール、水蒸気1.6バール
及びCO0.005バールのガス雰囲気を保有していた。この
ガス雰囲気中に0.4バールの水素を導入した。
第１図にあげた実施例と同様にここで使用したパラジ
ウム合金の場合にも触媒反応はガス雰囲気中に水素を侵
入した直後に開始された。水素供給に際して高められた
反応容器内の圧力と共に支持板の温度もまた上昇した。
水素の接触酸化は圧力低下をもたらし、反応容器内の圧
力は約3.4バールから3.1バールに低下した。支持板の温
度は120℃から出発して速やかに上昇し、そして１分間
以内に最高240℃にまで達した。温度はそれ以後低下
し、そして既に３分間後には再び120℃の出発温度に達
した。水素は完全に水蒸気に変換された。
ウム合金の場合にも触媒反応はガス雰囲気中に水素を侵
入した直後に開始された。水素供給に際して高められた
反応容器内の圧力と共に支持板の温度もまた上昇した。
水素の接触酸化は圧力低下をもたらし、反応容器内の圧
力は約3.4バールから3.1バールに低下した。支持板の温
度は120℃から出発して速やかに上昇し、そして１分間
以内に最高240℃にまで達した。温度はそれ以後低下
し、そして既に３分間後には再び120℃の出発温度に達
した。水素は完全に水蒸気に変換された。
これらの実験に基づいていくつか適当な合金について
酸化反応の開始時点、即ち反応熱の吸収による支持板内
の温度の上昇の現われた時点がかろうじて確認された。
酸化反応の開始時点、即ち反応熱の吸収による支持板内
の温度の上昇の現われた時点がかろうじて確認された。
例 ３ 90重量％のPd、9.5重量％のNi及び0.5重量％のCuの含
まれた合金を薄板（圧延した金属箔）の形で使用した。
特別な支持板は使用しなかった。この薄板の寸法は200
×20×0.1mm3であった。6.5ｔ容積の反応容器内にお
いて80cm2の全触媒表面積が利用できた。
まれた合金を薄板（圧延した金属箔）の形で使用した。
特別な支持板は使用しなかった。この薄板の寸法は200
×20×0.1mm3であった。6.5ｔ容積の反応容器内にお
いて80cm2の全触媒表面積が利用できた。
この反応容器内には1.3バールの空気、0.005バールの
CO及び1.6バールの水蒸気よりなるガス混合物が含まれ
ていた。このガス雰囲気は更に塩素、水溶性のエロゾル
（窒化銀及び窒化ほう素）及び油分の不純物の痕跡量で
汚染されていたがこれは原子炉事故の際に原子炉安全容
器内に現われ得るようなできるだけ不都合なガス雰囲気
状態を作り出すためであった。薄板の初期温度は120℃
であった。
CO及び1.6バールの水蒸気よりなるガス混合物が含まれ
ていた。このガス雰囲気は更に塩素、水溶性のエロゾル
（窒化銀及び窒化ほう素）及び油分の不純物の痕跡量で
汚染されていたがこれは原子炉事故の際に原子炉安全容
器内に現われ得るようなできるだけ不都合なガス雰囲気
状態を作り出すためであった。薄板の初期温度は120℃
であった。
反応容器内に0.4バールの水素を導入した。このPd合
金の触媒作用は著しい遅延なく開始され、薄板の温度上
昇は自発的に開始された。Pd薄板の温度は最高500℃に
上昇した。
金の触媒作用は著しい遅延なく開始され、薄板の温度上
昇は自発的に開始された。Pd薄板の温度は最高500℃に
上昇した。
例 ４ 例３に記述した90重量％のPd、9.5重量％のNi及び0.5
重量％のCuの含まれたPd合金をアルミニウムの支持板に
被覆した。
重量％のCuの含まれたPd合金をアルミニウムの支持板に
被覆した。
触媒として有効な全表面積が120cm2の何枚かの支持板
を反応容器内に用いた。ガス雰囲気は1.6バールの空気
及び0.005バールの一酸化酸素を含んでいた。このガス
雰囲気中に0.4バールのH2を導入した。支持板の初期温
度は120℃であった。
を反応容器内に用いた。ガス雰囲気は1.6バールの空気
及び0.005バールの一酸化酸素を含んでいた。このガス
雰囲気中に0.4バールのH2を導入した。支持板の初期温
度は120℃であった。
圧力低下と温度上昇とが１分間の後に開始された。支
持板の温度は最高325℃に上昇した。
持板の温度は最高325℃に上昇した。
例 ５ 94重量％のPd、5.0重量％のNi及び1.0重量％のCuの含
まれたPd合金をアルミニウムの支持板の両面に蒸着し
た。支持板の両面のPd合金の厚さは3000Åであった。
まれたPd合金をアルミニウムの支持板の両面に蒸着し
た。支持板の両面のPd合金の厚さは3000Åであった。
支持板の寸法は200×30×0.1mm3であった。この実施
例では反応容器内で利用できる全触媒表面積は240cm2で
あった。反応容器内部で使用される触媒表面積が大きく
なればなる程、触媒反応が急速に開始されることは自明
である。
例では反応容器内で利用できる全触媒表面積は240cm2で
あった。反応容器内部で使用される触媒表面積が大きく
なればなる程、触媒反応が急速に開始されることは自明
である。
しかしながら触媒表面積の決定に重要なのはガス混合
物の着火温度以下でその予め与えられた限界温度までに
加熱するのを最大限に許容することである。このために
は薄板又は支持板からの外界への熱の排除が重要であ
り、従って与えられた比熱伝達率（J/m2・゜K・ｓで表
わした熱伝達係数）が重要である。
物の着火温度以下でその予め与えられた限界温度までに
加熱するのを最大限に許容することである。このために
は薄板又は支持板からの外界への熱の排除が重要であ
り、従って与えられた比熱伝達率（J/m2・゜K・ｓで表
わした熱伝達係数）が重要である。
高い安全性に達するためには従って原子炉安全容器中
のガス雰囲気は故障の際にできるだけ大きな触媒表面積
をしかもできるだけ迅速に提供するように努めるべきで
ある。
のガス雰囲気は故障の際にできるだけ大きな触媒表面積
をしかもできるだけ迅速に提供するように努めるべきで
ある。
この実施例においては反応容器中に存在するガス雰囲
気は分圧組成で空気1.3バール、水蒸気1.6バール及びCO
0.007バールであった。支持板の初期温度は120℃であっ
た。この反応容器の中に0.4バールの水素を導入した。
気は分圧組成で空気1.3バール、水蒸気1.6バール及びCO
0.007バールであった。支持板の初期温度は120℃であっ
た。この反応容器の中に0.4バールの水素を導入した。
例 ６ 94重量％のPd、５重量％のNi及び１重量％のCuの含ま
れたPd合金を145×28×0.1mm3の寸法のアルミニウム支
持板の両面に被覆した。この反応容器の中で合計180cm2
の触媒表面積を有する何枚かの支持板を使用した。この
反応容器中に存在するガス雰囲気はガスの分圧組成とし
て空気1.3バール、水蒸気1.6バール及びCO0.006バール
よりなっていた。支持板の出発温度は120℃であった。
0.4バールの水素を導入した。
れたPd合金を145×28×0.1mm3の寸法のアルミニウム支
持板の両面に被覆した。この反応容器の中で合計180cm2
の触媒表面積を有する何枚かの支持板を使用した。この
反応容器中に存在するガス雰囲気はガスの分圧組成とし
て空気1.3バール、水蒸気1.6バール及びCO0.006バール
よりなっていた。支持板の出発温度は120℃であった。
0.4バールの水素を導入した。
反応は自発的に開始され、支持板中の最高温度は305
℃であった。
℃であった。
例 ７ 95重量％のPd、４重量％のNi及び１重量％のCuの含ま
れたPd合金を銅製の支持板の両面に蒸着した。反応容器
内の利用可能触媒表面積は240cm2であった。この容器内
に存在する1.9バールの空気雰囲気中に0.08バールの水
素（４容積％）を導入した。支持板内の初期温度は約10
0℃であった。
れたPd合金を銅製の支持板の両面に蒸着した。反応容器
内の利用可能触媒表面積は240cm2であった。この容器内
に存在する1.9バールの空気雰囲気中に0.08バールの水
素（４容積％）を導入した。支持板内の初期温度は約10
0℃であった。
低い水素濃度にも拘らず、この場合においても反応は
水素の導入の後で直ちに開始され、支持板内の最高温度
は130℃であった。
水素の導入の後で直ちに開始され、支持板内の最高温度
は130℃であった。
以上の例１ないし例７の種々のデータは表１にまとめ
てある。
てある。
第３図にPd合金で被覆された支持板２が板すだれ状に
折り畳まれて収容されている気密に閉じた触媒室１を図
式図で示す。触媒室はそのカバー板３に支持部材４で懸
吊して取り付けられている。カバー板３は仕切り壁５に
よって２つの室1a、1bに分けられており、そのそれぞれ
において支持板の最上部片2aがコーナー６に固定されて
いる。支持部材４は、例えば触媒室が開放したときに、
支持板２の延び出しのために触媒室１の下方に自由空間
が維持されるような態様で、原子炉安全容器のデッキに
固定することができる。
折り畳まれて収容されている気密に閉じた触媒室１を図
式図で示す。触媒室はそのカバー板３に支持部材４で懸
吊して取り付けられている。カバー板３は仕切り壁５に
よって２つの室1a、1bに分けられており、そのそれぞれ
において支持板の最上部片2aがコーナー６に固定されて
いる。支持部材４は、例えば触媒室が開放したときに、
支持板２の延び出しのために触媒室１の下方に自由空間
が維持されるような態様で、原子炉安全容器のデッキに
固定することができる。
触媒室１は幾つかのアルミニウム壁７からなり、これ
らはカバー板３に、また相互に軟ろう付けされている。
この軟ろうとしては危険時に或る予め与えられた温度が
現われたならば各アルミニウム壁７のつぎ目が軟化して
それらの壁が崩壊することにより触媒室が開放されて支
持板２が露出されるようなものが選ばれる。
らはカバー板３に、また相互に軟ろう付けされている。
この軟ろうとしては危険時に或る予め与えられた温度が
現われたならば各アルミニウム壁７のつぎ目が軟化して
それらの壁が崩壊することにより触媒室が開放されて支
持板２が露出されるようなものが選ばれる。
この場合に支持板はその自重により触媒室１の下方の
空間中に延び出す。触媒表面はガス雰囲気と接触するに
到る。
空間中に延び出す。触媒表面はガス雰囲気と接触するに
到る。
本実施例においては支持板２は触媒室の中に折り畳ん
で収容されているだけである。できるだけ扁平で迅速に
開放される表面を作り出すためには、個々の支持板をそ
の縁部で互いに蝶番により連結しそれによりそれら互い
に結合された支持板が相互に容易に動き得るようにする
のが好都合である。
で収容されているだけである。できるだけ扁平で迅速に
開放される表面を作り出すためには、個々の支持板をそ
の縁部で互いに蝶番により連結しそれによりそれら互い
に結合された支持板が相互に容易に動き得るようにする
のが好都合である。
蝶番で連結された支持板は第３図の中には示されてい
ない。
ない。
第４図に筒状の触媒室８が示されているが、この中で
スパイラルばね等で予め緊張されている軸10の上にPd合
金被覆した支持板９が巻上ブラインドの態様で巻き付け
られている。第３図に示した実施例の場合と同様にして
この筒状触媒容器８においても軟ろう付けされている底
板11が開放された後で、支持板９は上記のばねの力の作
用により外部空間中に捲き出されて、触媒表面を原子炉
安全容器中で生じたガス雰囲気と接触するように露出さ
せる。これにより水素の接触酸化が僅か数分間以内に開
始される。
スパイラルばね等で予め緊張されている軸10の上にPd合
金被覆した支持板９が巻上ブラインドの態様で巻き付け
られている。第３図に示した実施例の場合と同様にして
この筒状触媒容器８においても軟ろう付けされている底
板11が開放された後で、支持板９は上記のばねの力の作
用により外部空間中に捲き出されて、触媒表面を原子炉
安全容器中で生じたガス雰囲気と接触するように露出さ
せる。これにより水素の接触酸化が僅か数分間以内に開
始される。
触媒室１および８は閉じた状態では不活性ガス、例え
ばアルゴンで満たされている。この不活性ガスは外部空
間からの異種ガスが侵入するのを防ぐために過圧のもと
にある。Pd合金の触媒性能を長期間にわたり確実に維持
するためにその不活性ガス雰囲気は１ないし２容積％の
水素を含んでいる。第３図及び第４図に示した触媒室の
中にはPd合金で被覆された支持板の代りにPd合金の薄板
や網等も場合によってはフィルムに圧延して取り付ける
ことができる。フィルムを用いるときはこれを外部空間
中にに延び出させるために例えばこのフィルムの外縁に
荷重用縁片を取り付けてこれが触媒室の開放に際して先
ず最初に垂れ下がるようにすることができる。
ばアルゴンで満たされている。この不活性ガスは外部空
間からの異種ガスが侵入するのを防ぐために過圧のもと
にある。Pd合金の触媒性能を長期間にわたり確実に維持
するためにその不活性ガス雰囲気は１ないし２容積％の
水素を含んでいる。第３図及び第４図に示した触媒室の
中にはPd合金で被覆された支持板の代りにPd合金の薄板
や網等も場合によってはフィルムに圧延して取り付ける
ことができる。フィルムを用いるときはこれを外部空間
中にに延び出させるために例えばこのフィルムの外縁に
荷重用縁片を取り付けてこれが触媒室の開放に際して先
ず最初に垂れ下がるようにすることができる。
第４図にこのような縁片12が示されている。
第５図は総容積80000m3を有する原子炉安全容器につ
いて必要な触媒表面積を示すものであるが、これは下記
を前提条件とするものである： １）原子炉事故に際して原子炉安全容器の中に1000秒
（16.6分）以内に800kgの水素が流入する。
いて必要な触媒表面積を示すものであるが、これは下記
を前提条件とするものである： １）原子炉事故に際して原子炉安全容器の中に1000秒
（16.6分）以内に800kgの水素が流入する。
２）原子炉安全容器内の圧力約３バールにおいて触媒表
面はそのガス混合物中に含まれる水素と酸素との着火温
度600℃に達しない。
面はそのガス混合物中に含まれる水素と酸素との着火温
度600℃に達しない。
水素の完全な反応に際して発生した反応熱を考慮しま
た何枚かの被覆支持板について実験的に求めた熱伝達係
数を考慮して、接触酸化の間の支持板中の発生熱を計算
した。この場合にその発熱反応の反応熱が完全に支持板
に吸収されたと言うことを前提条件とした。この熱は次
に再び原子炉安全容器内の雰囲気に伝えられる。その限
りにおいて、既に原子炉安全容器中への流入水素量を推
定したきと同様に、原子炉事故における最悪の状態を前
提条件とした。
た何枚かの被覆支持板について実験的に求めた熱伝達係
数を考慮して、接触酸化の間の支持板中の発生熱を計算
した。この場合にその発熱反応の反応熱が完全に支持板
に吸収されたと言うことを前提条件とした。この熱は次
に再び原子炉安全容器内の雰囲気に伝えられる。その限
りにおいて、既に原子炉安全容器中への流入水素量を推
定したきと同様に、原子炉事故における最悪の状態を前
提条件とした。
第５図に、cm2で表わした触媒表面最小面積に対して
の゜Kで表わした温度上昇の曲線を挙げてあるが、これ
は支持板中に上記推定の水素侵入量に際して現われる最
大値である。支持板中の温度上昇は酸化反応に基づくと
発生熱量と支持板から外部へ排出される熱量との間の熱
平衡により定まる。
の゜Kで表わした温度上昇の曲線を挙げてあるが、これ
は支持板中に上記推定の水素侵入量に際して現われる最
大値である。支持板中の温度上昇は酸化反応に基づくと
発生熱量と支持板から外部へ排出される熱量との間の熱
平衡により定まる。
触媒表面の最高温度は表面積の増大と共に低下する。
5000m2の面積では最高温度上昇は300゜K以下にとどま
り、即ち120℃の初期温度のときは支持板中の温度は約4
00℃にまで上昇する。この温度は着火温度よりも遥かに
低く、そして実際的な条件のもとでも着火温度に対して
十分に安全な温度幅を与える。
5000m2の面積では最高温度上昇は300゜K以下にとどま
り、即ち120℃の初期温度のときは支持板中の温度は約4
00℃にまで上昇する。この温度は着火温度よりも遥かに
低く、そして実際的な条件のもとでも着火温度に対して
十分に安全な温度幅を与える。
第１図は反応容器内でのPd9.5重量％、Ni4重量％及びCu
1重量％のパラジウム合金による水素の接触酸化におけ
る圧力の経過、このパラジウム合金で被覆されたアルミ
ニウム支持板中の温度変化及び支持板の周りの温度変化
を示す。 第２図は90重量％のPd、9.5重量％のNi及び0.5重量％の
Cuを含むパラジウム合金による接触酸化の際の第１図と
同様な圧力及び温度の経過を示す。 第３図は折り畳んだ薄板又は支持板を有する触媒室の図
式説明図である。 第４図は巻上げブラインド状に巻き付けられた薄板又は
支持板を有する触媒室の図式説明図である。 第５図は薄板又は支持板中の最高温度と最小触媒表面積
との関係を示す。 １、８……触媒室、２、９……支持板 ３……カバー板、４……支持部材 ５……仕切り壁 ７……アルミニウム板 10……軸、11……底板 12……縁片
1重量％のパラジウム合金による水素の接触酸化におけ
る圧力の経過、このパラジウム合金で被覆されたアルミ
ニウム支持板中の温度変化及び支持板の周りの温度変化
を示す。 第２図は90重量％のPd、9.5重量％のNi及び0.5重量％の
Cuを含むパラジウム合金による接触酸化の際の第１図と
同様な圧力及び温度の経過を示す。 第３図は折り畳んだ薄板又は支持板を有する触媒室の図
式説明図である。 第４図は巻上げブラインド状に巻き付けられた薄板又は
支持板を有する触媒室の図式説明図である。 第５図は薄板又は支持板中の最高温度と最小触媒表面積
との関係を示す。 １、８……触媒室、２、９……支持板 ３……カバー板、４……支持部材 ５……仕切り壁 ７……アルミニウム板 10……軸、11……底板 12……縁片
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｚ (72)発明者 カルル‐ハインツ・クラット ドイツ連邦共和国、ユーリッヒ、ウエン デリヌ‐スストラーセ、64 (72)発明者 ラルフ・コンラート ドイツ連邦共和国、ジン、ベルリネル・ ストラーセ、10 (72)発明者 ヘルムート・ウエンツル ドイツ連邦共和国、ユーリッヒ、ノルト ストラーセ、９ (72)発明者 アミヤ・カー・シヤクラボルティー ドイツ連邦共和国、エルフトシユタッ ト、タンネンウエーク、９アー (72)発明者 ユルゲン・ローデ ドイツ連邦共和国、ベルギシュ‐グラー トバッハ、ウイルヘルムスヘーエ、11 (72)発明者 エドムント・ケルステイング ドイツ連邦共和国、オーベラート、リー グニツツエル・ストラーセ、８ (56)参考文献 特開 昭62−93324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−77826（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−186437（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】水素および酸素を含む雰囲気中の水素を酸
化する触媒としてのパラジウム合金において、該合金が
少なくとも80重量％のPd、１〜19.9重量％のNiおよび0.
1〜10重量％のCuを含有することを特徴とする、上記触
媒としてのパラジウム合金。 - 【請求項２】少なくとも89重量％のPd、最高10重量％の
Niおよび１重量％のCuを含有する、請求項１に記載の触
媒としてのパラジウム合金。 - 【請求項３】95重量％のPd、４重量％のNiおよび１重量
％のCuを含有する請求項１または２に記載の触媒として
のパラジウム合金。 - 【請求項４】反応熱を吸収する支持板の片面または両面
にパラジウム合金が薄板または網の状態で適用されてい
る請求項１〜３の何れか一つに記載の触媒としてのパラ
ジウム合金。 - 【請求項５】支持板がアルミニウム、アルミニウム合
金、銅または銅合金より成る群から選択されている請求
項４に記載の触媒としてのパラジウム合金。 - 【請求項６】水素および酸素を含む雰囲気中の水素を接
触的に酸化するために請求項１〜５の何れか一つに記載
のパラジウム合金を利用して水素の燃焼または爆発の危
険を鎮める安全装置において、該安全装置が気密な閉じ
た触媒室（1,7）、上記パラジウム合金より成る板状物
または網状物または支持板（2,8）を含み、そして該パ
ラジウム合金が上記室（1,7）中に挿入されている支持
板の片側または両側の上に適用されており、上記触媒室
がこれを取り巻く酸素含有ガス雰囲気に水素が存在する
ときに開放され、上記合金が雰囲気と接触するように構
成されていることを特徴とする、上記安全装置。 - 【請求項７】薄板または網あるいは支持板が触媒室の開
放の後に周囲のガス雰囲気中にこれと接触面を形成しな
がら延び出すことを特徴とする、請求項６に記載の安全
装置。 - 【請求項８】薄板または網あるいは支持板（2,8）が触
媒室（1,7）の開放の後、重力の作用のもとに延び出
す、請求項７に記載の安全装置。 - 【請求項９】触媒室（１）の中の薄板または網あるいは
支持板（２）が板すれだ状に折り畳まれていて触媒容器
の開放の後に外気中に延び出す、請求項８に記載の安全
装置。 - 【請求項１０】触媒室（２）の内部の薄板または網ある
いは支持板（８）が巻き挙げブラインド状に巻き付けら
れていてスパイラルばね、または捻じりばねによって予
備緊張されており、そしてこれが触媒容器（７）の開放
の後にその弾性力の作用により外気中に繰り出される、
請求項７に記載の安全装置。 - 【請求項１１】触媒室（1,7）が１ないし２容積％の水
素の含まれた、大気圧よりも僅かに高い圧の不活性ガス
で満たされている、請求項６〜10の何れか一つに記載の
安全装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873725290 DE3725290A1 (de) | 1987-07-30 | 1987-07-30 | Palladiumlegierung als katalysator zur oxidation von wasserstoff in wasserstoff und sauerstoff enthaltender atmosphaere |
| DE3725290.9 | 1987-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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