DE1533234B1

DE1533234B1 - Verwendung einer Palladium-Chrom-Legierung als Werkstoff zur Reinigung und Abscheidung von Wasserstoff oder fuer Brennstoffzellenelektroden

Info

Publication number: DE1533234B1
Application number: DE19661533234
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Loebich; Gerhard Dr Zwingmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-12-09
Filing date: 1966-12-09
Publication date: 1970-06-11

Description

Für die Reinigung von Wasserstoff werden Folien oder Röhrchen aus Palladium. oder Palladium-Legierungen verwendet. Durch diese Materialien diffundiert wegen seines kleinen Atomdurchmessers nur der Wasserstoff, während alle anderen Verunreinigungen zurückgehalten werden. Die durchgelassenen Wasserstoffmengen sind von der Temperatur, dem Druck und der Wanddicke bzw. der Foliendicke abhängig. Im allgemeinen liegen die angewandten Temperaturen zwischen etwa 200 und 700' C.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1199 242 waren zu diesem Zwecke Palladium-Legierungen mit einem Zusatz von 2 bis 40% wenigstens eines Elementes der GruppeIb und 0,1 bis 2011/o wenigstens eines Elementes aus der Gruppe VIII des Periodensystems bekannt. Vorzugsweise soll hierbei eine Legierung mit 20 bis 301/o Silber, 3 bis 10'% Gold und 0,1 bis 5 % Ruthenium eingesetzt werden.
In Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen können als Wasserstoffelektroden an Stelle von porös gesinterten Raney-Nickel-Elektroden auch dichte Folien aus für Wasserstoff durchlässigem Material eingesetzt werden. Diese Folienelektroden haben gegenüber den porösen gewisse Vorteile: Sie sind leicht und dünn und lassen sich im Prinzip in beliebigen Größen herstellen. Sie arbeiten unabhängig vom Gasdruck und können mit H"-haltigen Gasgemischen betrieben werden.
Von einer an sich relativ großen Zahl von für Wasserstoff durchlässigen Materialien kommen wegen der Forderung nach Alkali- und Säurebeständigkeit im Prinzip nur solche auf der Basis Palladium oder seiner Legierungen in Frage. Die Palladiumfolie ist sowohl kathodisch zur Abscheidung von reinem Wasserstoff belastbar als auch anodisch in Brennstoffzellen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1205 166 war die Verwendung von Palladium-Silber-Legierungen für aus einer nicht porösen Membran bestehende Wasserstoffdiffusionselektroden für Brennstoffelemente bekannt, die 5 bis 40'% Silber und 95 bis 601/o, Palladium enthalten.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Folien aus Palladium bzw. der bislang verwendeten Palladium-Legierungen ist der, daß sie bei längerem Einsatz oder bei Wechselbeanspruchung auch bei diesem Einsatzfall - entsprechend zur H"-Reinigung bei höheren Temperaturen - zu irreversiblen Veränderungen neigen, die sich darin äußern, daß die Folie versprödet, schrumpft oder gewisse Ausbeulungen zeigt. Bei reinem Palladium ist das zum Teil durch die Bildung einer Hydridphase schon bei kleinen Wasserstoffkonzentrationen bedingt. Diese Phase hat zwar ebenfalls wie Palladium ein kubisch flächenzentriertes Gitter, weist aber eine um etwa 3,5 % größere Gitterkonstante auf. Durch die Umwandlung wird die Folie spröde und rissig.
Bei Palladium-Silber-Legierungen mit mehr als etwa 25 % Silber tritt auch bei Raumtemperatur diese Phase nicht mehr auf. Trotzdem treten auch hier, wahrscheinlich infolge des Wasserstoff-Konzentrations-Gradienten und dem damit verbundenen Gradienten des Festkörperdrucks wegen der plastischen Verformbarkeit der Folie, irreversible Verwerfungen auf, die ebenfalls zur Rißbildung führen können. Gleichzeitig damit erfolgt auch eine Verringerung der Leistungsfäligkeit der Elektrode. Entsprechendes gilt auch für alle anderen bisher für diesen Einsatzzweck bekanntgewordenen Legierungen. Zur Behebung dieser Nachteile sind in der Literatur bereits gewisse Vorschläge, wie Dispersionshärtung oder Zusätze von Bor bzw. Kohlenstoff zu Palladium-Legierungen, gemacht worden. Die Herstellung dispersions' gehärteter Elektrodenfolien scheint im gegenwärtigen Zeitpunkt technisch noch nicht realisierbar zu sein. Hinzu kommt, daß nicht bekannt ist, ob die Dispersionshärtung überhaupt im mikroskopischen Bereich anwendbar ist. Mit Bor bzw. Kohlenstoff legiertes Palladium ist so schwer verformbar, daß sich praktisch keine Folien daraus herstellen lassen. Eine Aufborierung bzw. Aufkohlung fertiger Palladium- bzw. Palladiumlegierungs-Folien ist zwar prinzipiell denk-bar, es treten aber dann bereits bei dieser Diffusionsbehandlung die nicht erwünschten Verwerfungen auf.
Gemäß der Erfindung werden die genannten Nachteile der Folien sowohl für die H.-Reinigung bei hohen Temperaturen als auch bei der elektrolytischen Abscheidung und Reinigung von Wasserstoff und beim Einsatz in Brennstoffzellen völlig vermieden durch die Verwendung von Palladium, dem Chrom in Mengen von 2,5 bis 15 % zulegiert ist. Unterhalb von 2,511/o Chrom sind die Folien noch nicht verwerfungsfest, oberhalb von 15 ()/o Chrom sind die Legierungen praktisch nicht mehr zu porenfreien dichten Folien zu verarbeiten.
Obwohl bereits rein binäre Palladium-Chrom-Legierungen verwerfungsfest sind, ist es von Vorteil, weitere an sich bekannte Zusätze an einem oder mehreren der Elemente der Gruppe VIII oder 1 b der Periodischen Systems, wie Silber, Gold, Platin u. a., den erfindungsgemäß zu verwendenden Palladium-Chrom-Legierungen auf Kosten des Palladiums in einer Menge bis zu 50 1/o des Palladiumanteils zuzusetzen, weil dadurch die Durchlässigkeit der Folien für Wasserstoff, die bei den binären Palladium-Chrom-Legierungen nur etwa 25 bis 50 "/o der Durchlässigkeit von Palladium-Silber-Legierungen beträgt, angehoben wird. Das Mengenverhältnis der zuzusetzenden Bestandteile kann dabei in den erfindungsgemäßen relativ weiten Grenzen variiert werden. Wesentlich für die Erzielun ' g' der Verwerfungsfestigkeit ist in allen Fällen in erster Linie der Chromsatz.
Zur weiteren Verbesserung der Durchlässigkeit können die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen hergestellten Folien oder Röhrchen in an sich bekannter Weise noch mit oberflächenaktiven Katalysatoren wie Palladiumrohr oder gewissen Metallhydriden belegt werden, wodurch die Durchlässigkeit bis in die Nähe der bekannten Legierungen angehoben werden kann. Eine gewisse verringerte Durchlässigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen kann gegenüber dem Vorteil der Verwerfungsfestigkeit in Kauf genommen werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung einer Legierung aus 2,5 bis 151019 Chrom, Rest Palladium als Werkstoff zur Reinigung und Abscheidung von Wasserstoff oder als Elektroden in Brennstoffzellen.
2. Verwendung einer Legierung der in Anspruch 1 genannten Zusammensetzung, bei der bis 5011/o des Palladiums durch ein oder mehrere Elemente der GruppeVIII oder Ib des Periodischen Systems ersetzt sind, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck. 3. Verwendung einer Legierung der in Anspruch 1 oder 2 genannten Zusammensetzung, wobei der Chromgehalt 7,5 bis 12,5,1/o beträgt, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck. zr 4. Verwendung einer Legierung der in einem der Ansprüche 1 bis 3 genannten Zusammensetzung, die zur Verbesserung der Durchlässigkeit für Wasserstoff mit einem oberflächenaktiven Katalysator belegt ist, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.