JP2717206B2 - タイヤヤーンのための浸漬浸透調節剤 - Google Patents
タイヤヤーンのための浸漬浸透調節剤Info
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- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
- D06M13/2243—Mono-, di-, or triglycerides
Description
【発明の詳細な説明】
ポリアミドヤーンの表面に27℃より高い融点を持った
疎水性有機エステル浸漬浸透調節剤(dip penetration
regulator)を有しそして低い剛性と高い空気透過性を
持ったタイヤコードに慣用の手段により転化可能である
ポリアミドヤーンに関するものでありそしてポリマータ
イヤヤーンを製造する方法に関する。 常温より低い融点を持った疎水性有機エステル成分を
有する繊維仕上げ剤は常温で取り扱いが容易なため繊維
製造業者により使用されてきた。これらの液体エステル
類は、紡糸、プライング、加撚及びファブリック製織操
作の間繊維に潤滑を与える。都合の悪いことに、これら
の液体滑剤は、レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテ
ックス(RFL)で処理したコードの過剰の剛性を促進す
る傾向がある。この剛性は、タイヤ製造の際の取り扱い
の問題を生じさせそしてRFL浸漬コードの低い空気透過
性を伴い、これはタイヤにおける過大な加硫ブロー(cu
ring blows)を引き起こす。 市販の仕上げ剤に使用されるトリグリセリドエステル
滑剤は、剛性促進性仕上げ成分の例である。このような
エステルの例は、グリセリルトリオレエート、やし油及
びパーム油から製造された約21℃の融点を持つエステル
交換されたトリグリセリド類及び約24−27℃の融点を持
ったやし油である。 タイヤコードが過剰の剛性又は貧弱な空気透過性を持
たないことが特に重要であるが、これらの過剰の剛性又
は貧弱な空気透過性の原因はタイヤコード中への過剰の
浸漬浸透であると考えられる。本発明の目的は、低い剛
性と高い空気透過性を持ったタイヤコードに転化可能な
タイヤヤーン及びこのようなタイヤヤーンを製造する方
法を開発することである。 浸漬されたコードの高い剛性は、ファブリックのホッ
トストレッチング工程の間ファブリックに機械的に影響
を及ぼすことによって減少させることができる。例え
ば、ファブリックを比較的高い張力下にブレーカー又は
屈曲バーの上を通して、積み重なったフィラメントを物
理的にばらばらにして浸漬されたコードの剛性を減少さ
せることができる。しかしながら、これはいくらかの浸
漬液が除去されそしてファブリックが損傷されることが
あるという点で望ましくない。更に、ファブリックの機
械的処理は浸漬されたコードの透過性を増加させない。 ファブリックのホットストレッチング温度及び張力は
浸漬されたコードの空気透過性に影響を与えるが、接着
性の如き他の性質に不利に影響することなく空気透過性
を有意に増加させることは困難である。低い空気透過性
の浸漬されたコードにより引き起こされる加硫ブロー
は、より低い温度、より長いタイヤ加硫サイクルを使用
することによって減少されることができるが、これはタ
イヤ製造コストを増加させる。 浸漬されたコードの過剰の剛性は、きちっとした(ti
ght)均一な折り返し(turn−ups)を作る際の困難及び
タイヤにおける加硫ブローを悪化させる過剰のトラップ
された空気を包含するタイヤ成形の際のいくつかの問題
を引き起こすことがある。ビードの回りにカーカスファ
ブリックプライ(carcass fabric plies)を折り返す
(turns)ことは物理的により困難であり、オペレータ
を不快にする。プライが自動的に折り返される場合にす
ら、折り返しが緩くなる傾向がある。低い空気透過性
は、タイヤにおける過剰の加硫ブローに導く。タイヤが
組み立てられるにつれていくらかの空気が部品間にトラ
ップされることは避けがたい。この空気がタイヤ加硫工
程の間ポケットに集まるならば、加硫されたタイヤに気
泡が生じ、このタイヤは不合格品としなければならな
い。 9グラム/デニールより大きい強力と、40ppmより大
きい銅含有率を有することと、ポリアミドヤーンの表面
に27℃より高い融点を持った疎水性有機エステル浸漬浸
透調節剤、好ましくはペンタエリスリトールテトララウ
レート又は水素化やし油をポリアミドヤーンの重量を基
準として少なくとも0.05%有することと、ウイッキング
(wicking)により測定して少なくとも0.4リットル/30
分、好ましくは0.7リットル/30分の空気透過性と好まし
くは40グラムより小さく、更に好ましくは30グラムより
小さい剛性を持ったタイヤコードに慣用の手段により転
化可能であることを特徴とするタイヤヤーンとして使用
するのに好適なポリアミドヤーンが見出だされた。好ま
しくはエトキシル化非イオン性表面活性剤をポリアミド
ヤーンの表面に加えることができる。 合成ポリマーヤーンに対する27℃より高い融点を持っ
た疎水性有機エステル浸漬浸透調節剤、好ましくはポリ
オールエステル、更に好ましくはペンタエリスリトール
エステル又はトリグリセリド、好ましくは水素化やし油
を、該合成ポリマーヤーンの重量を基準として少なくと
も0.05%、好ましくは該合成ポリマーヤーンの重量を基
準として少なくとも0.25%該合成ポリマーヤーンに施す
ことを含み、得られるタイヤヤーンが40グラムより小さ
い、好ましくは30グラムより小さい低い剛性と好ましく
は少なくとも0.4リットル/30分、更に好ましくは少なく
とも0.7リットル/30分の高い空気透過性を持ったタイヤ
コードに慣用の手段により転化可能であることを特徴と
するタイヤヤーンを製造する方法が見出された。合成ポ
リマーヤーンの重量を基準として0.05−0.5重量%のエ
トキシ化非イオン性表面活性剤を合成ポリマーヤーンに
施すのが好ましい。合成ポリマーヤーンの重量を基準と
して0.001−0.05重量%の酸化防止剤を合成ポリマーヤ
ーンに施すのが好ましい。合成ポリマーヤーンは好まし
くはポリアミドヤーン、好ましくはポリヘキサメチレン
アジパミドヤーンである。 浸漬浸透調節剤は、ヤーンを紡糸、延伸(drawin
g)、巻き取り又は後巻き取り(post−winding)操作の
間に合成ポリマーヤーンに施される。浸漬浸透調節剤
は、それ自体で又は希釈剤と共に又は仕上げ剤と組み合
わせて施すことができる。浸漬浸透調節剤を“紡糸”仕
上げ剤に加えそして急冷の直後に且つヤーンを供給ロー
ルに前進させる前に施すことにより施すのが好都合であ
る。適当な“紡糸”仕上げ剤は、典型的には常温以下の
融点を持った疎水性エステルの滑剤0−90重量%、非イ
オン性表面活性剤0−95重量%、酸化防止剤0−5重量
%及び場合により少量の他の成分を含有する。典型的な
非イオン性表面活性剤にはエトキシル化ソルビトール及
びソルビタン脂肪酸エステルが包含される。本発明の浸
漬浸透調節剤を“紡糸”仕上げ剤と一緒に施す場合に
は、常温又は常温以上の水性エマルジョンとして又は常
温以上のニートオイル(neat oil)として施すことがで
きる。浸漬浸透調節剤は、ヤーンを紡糸及び延伸した
後、巻き取りの直前に“オーバーレイ”仕上げ剤(“ov
erlay"finish)としてヤーンに都合良く施すこともでき
る。紡糸、延伸及び巻き取り操作の後別個の操作におい
て、例えば再巻き取り又はビーム巻き返し(beaming)
操作において施すこともできる。後者の適用方法におい
ては、その融点以上の温度でニートオイルとして浸漬浸
透調節剤を施すのが好都合であるが、乳化した形態で施
すこともできる。 本発明に有用な代表的な合成ヤーンは、ポリアミド、
例えば6,6ナイロン、6ナイロン及びそのコポリマー、
アラミド及びポリビニルアルコールである。タイヤ用途
に対する強度及び耐久性の要求を適えるために、ヤーン
は普通は安定剤を含有する高粘度ポリマーから製造され
そして高延伸比で延伸されて高強力ヤーンが得られる。
タイヤ用途に好適な9gpd(グラム/デニール)より大き
い強力を持ったポリアミドヤーンを製造するための典型
的な方法は米国特許第3,311,691号に記載されている。 合成ポリマータイヤは下記の工程を含む一連の工程に
よってタイヤコードに転化される:1本ヤーン(singles
yarn)を加撚すること、加撚されたヤーンをケーブル化
してタイヤコードとすること、常温のレゾルシノール、
ホルムアルデヒド及びラテックスの反応生成物(RFL)
を含む浴にこのコードを浸漬すること、このRFL含有コ
ードを加熱及びストレッチングして、ゴムに埋め込む用
意の整った強い安定化したコードを生成すること。ケー
ブル化の後、タイヤコードを織ってファブリックとしそ
してそのように製造したファブリックを浸漬しそしてホ
ットストレッチングすることが普通に行なわれる。ヤー
ンのタイプ及びデニール、フィラメント当たりのデニー
ル、加撚レベル、プライの数、RFL組成、浸漬ピックア
ップ(dip pick up)、ホットストレッチング処理条件
等の選択によって広範囲のコード組成及び構造が可能で
ある。ポリエステル及びアラミドタイヤコード又はファ
ブリックは、許容しうる接着力を達成するためにはRFL
浸漬の前に予備浸漬を必要とすることがある。 ヤーンの重量を基準として浸漬浸透調節剤少なくとも
0.05重量%を含有する本発明のヤーンを前記の如きRFL
含有タイヤコードに加工する場合には、ゴムに埋め込ん
だ後ウイッキングにより測定して驚くほど増加した空気
透過性及び鋭敏に減少した剛性を有することが見出ださ
れた。この改良はヤーンに対して0.05重量%という少量
で有意でありそして0.1重量%及びそれ以上の如きより
高いレベルの浸漬浸透調節剤では極めて劇的である。空
気透過性及び剛性の改良がゴムに対するコード接着力と
いう重要な性質が殆ど損なわれないで又は全然損なわれ
ないで達成されるということも同じく驚くべきことであ
る。浸漬浸透調節剤は、コード加工の間コードの表面近
くの区域へのRFL浸漬浸透を制限することによって機能
すると考えられる。 浸漬されたコードの低い剛性は、ビードの回りにカー
カスファブリックプライを曲げるのに必要な力が少ない
ので均一なきちっとした折り返しを作る際の問題をなく
しそして折り返しが緩くなる傾向はない。これは多数の
カーカスプライが同時に折り返される場合に特に重要で
ある。浸漬されたコードの高い空気透過性はコードがト
ラップされた空気を消散させることを許容し、それによ
り加硫ブローをなくする。 試験方法 コード剛性、コードウイッキング及びコード接着力の
試験のために、対照例1の第2節に記載の方法によって
タイヤヤーン試料をタイヤコードに転化した。コード当
たりのヤーンのプライの数はヤーンデニールと共に変え
た。1070デニール及びそれ以上のヤーンについては、2
プライ構造を使用し、1本ヤーン撚り(singles yarn t
wist)は10′Z′tpiでありそしてケーブル撚りが10′
S′tpiであった。1070デニールより小さいヤーンにつ
いては、3プライ構造を使用し、1本撚りは10′Z′tp
iでありそしてケーブル撚りが10′S′tpiであった。 タイヤコード剛性 コード剛性は、テフロン ポリテトラフルオロエチレ
ンプレートの穴を通してタイヤの試料を引っ張るのに必
要な、グラムで表した力の尺度である。2インチの曲が
っていない、よじれをなくした(unkinked)コードの試
料を水平なテフロンプレート(90×60×5mm)の中心の
直径1.0cmの円形の穴を通して挿入された鉛直方向ワイ
ヤの端部のフックに中心を合わせそして水平にバランス
させた。ワイヤをゆっくりと上昇させて、コードがテフ
ロンプレートの下側に接触するまでコードを上昇させ
た。ワイヤを上向きに上昇させ続けるにつれて、コード
はほぼその中点で曲がりそしてプレートを通して引っ張
られた。コード当たり10個の試料を平均してグラムで表
した剛性を得た。 タイヤコードのウイッキング 下記の点が異なることを除いては、試験はASTM試験D
−2692−79(499−503頁;ASTM標準の1984アニュアルブ
ック、部門7、7.01巻)[ASTM Test D−2692−79(pag
es499−503);1984 Annual Book of ASTM Standards,Se
ction 7,Volume 7.01]に記載の如くして行った。ウイ
ッキングされるガスとして空気ではなく窒素を使用しそ
してプレシジョンウエットテストメーター(Precision
Wet Test Meter)[プレシジョンサイエンティフィック
社、シカゴ、IL(Precision Scientific Co.,Chicago,I
L)]を使用して容積測定により決定した。成形された
試料の寸法は試験D−2692−79のものと同じであった
が、2層のファブリックではなくて1層のタイヤコード
のみを使用した。故に各試料は6.4×89×3.2mmゴムスト
ック2層、38×76×3.2mmゴムストックの層、20本のタ
イヤコードの層、38×76×3.2mmゴムストック2層から
成っていた。20本のタイヤコードを相互に平行に且つゴ
ムストックの38mm寸法の縁に平行に横たえた(張力なし
で)。このコードは50mmの全距離にわたり一様に間隔を
置いて配置され、76mm寸法に沿って中心を合わせられ
た。使用したゴムストックは天然ゴム(80重量部)、ス
チレンブタジエンゴム(20部)、N351ブラック(N351 B
lack)(35部)及び少量の他の慣用の成分の組み合わせ
であった。モールドにおける試料調製を完了した後、ゴ
ムを20トン(178kN)の圧力で150℃にて40分間プレスに
おいて加硫した。次いで成形された試料を室温に冷却し
そしてD−2692の如くしてトリミングしてコードの新た
な端部を露出させた。 試験チャンバのプレート間に試料をクランプすること
によってウイッキングを決定した。試料の縁の回りの漏
洩がないことを確実にした後、試験チャンバの1側を窒
素ガスにより100psi(690kPa)まで加圧した。ウイッキ
ングは、ウエットテストメーターに記録された30分間に
タイヤコードに沿って/タイヤコードを通って通過した
リットルで表した窒素の量であった。タイヤコード当た
り3つの成形された試料を試験しそして結果を平均し
た。そのようにして決定されたウイッキングはタイヤに
おけるタイヤコードの空気透過性を予測可能とすると考
えられる。 2プライストリップホット接着力試験 使用した試験は、いくらかの改変を施したASTM試験D
−4393−85、強化コード又はファブリックのゴムコンパ
ウンドに対するストラップ剥離試験(1133−1142頁、AS
TM標準の1985年アニュアルブック、部門7、7.01巻)
[ASTM Test D−4393−85,Strap Peel Adhesion of Rei
nforcing Cords or Fbrics to Rubber Compounds(page
s 1133−1142;1985 Annual Book of ASTM Standards,Se
ction 7,Volume 7.01)]と同じいであった。使用した
特定の変更は、単独にRFL浸漬された個々のタイヤコー
ド、1260デニール/2プライを試験することであった。ゴ
ムストックはウイッキング試験法のところで記載した天
然ゴム及びスチレンブタジエンゴムの同じ配合物であっ
た。1260/1/2タイヤコードを36本/インチ(36 ends/in
ch)(D−4393−85では24であるのに対して)で整経し
た(warped)。ゴムストックにコードを埋め込んだ後、
試料を62kNにて160℃±2℃で20分間加硫した。ホット
接着力が所望されたので、試料を試験に先立ち120℃±
2℃で25±5分間インストロンオーブン(Instron ove
n)中で加熱した。分離力は選択1(0ptnion−1)又は
分離力の高いピークと低いピークとの間の中線(mid−l
ine)に基づいた。経糸当たり4つの試料を試験しそし
て結果をポンド/インチの平均力として報告した。 実施例 対照例1 米国特許第2.385,890号に記載の如くして測定した相
対粘度70でありそして第一銅塩の形態において安定剤と
して64ppmの銅を含有するポリヘキサメチレンアジパミ
ドの紡糸したばかりのヤーンを2段階延伸し(5.2
倍)、アニーリングし(220℃)、弛緩し(5−6%)
そして米国特許第3,311,691号に記載の方法に従って巻
き取った。仕上げ剤(ヤーンの重量を基準として1.2重
量%)を、供給ロールの直ぐ前に、紡糸筒の底部に位置
したキスロールアプリケータを介して約75℃でニートオ
イルとしてヤーンに施した。これは通常“紡糸”仕上げ
剤と呼ばれる。紡糸仕上げ剤は4つの成分、ソルビタン
のポリエトキシル化オレエートである非イオン性表面活
性剤29重量%、立体障害フェノール系酸化防止剤3重量
%、置換ポリシロキサン1重量%及びグリセリルトリオ
レエート、やし油及びパーム油から誘導された不飽和ト
リグリセリド(融点21℃)である疎水性有機エステル滑
剤67重量%の混合物であった。そのようにして製造した
タイヤヤーンは1260デニールでありそして210本のフィ
ラメントを含有していた。それは3tpiヤーン撚りで測定
して9.8g/デニールの代表的タイヤヤーン強力を持って
いた。 前記タイヤヤーンを慣用の2プライ1260/1/2タイヤコ
ード(1本の撚り=10′Z′tpi、ケーブル撚り=10′
S′tpi)に転化しそしてマルチエンド(multi−end)
3オーブンホットストレッチング装置によりオーブン1/
2/3における下記のプロセスパラメータ、温度=138℃/
室温/238℃、露出時間=108/54/54秒、かけられたスト
レッチ2.4/2.4/0.0%を使用して加工した。第1オーブ
ンに入る前にコードをレゾルシノール−ホルムアルデヒ
ド−ラテックス(D5A)浸漬液(20%浸漬固形分)に通
した。 そのようにして製造した浸漬され且つストレッチング
されたコードを浸漬ピックアップ(DPU)、剛性、ウイ
ッキング及び2プライホット接着力によって特徴付け
た。データについては表I参照。多くの点で優れたタイ
ヤコードであるが、このタイヤコードは望ましくない程
に剛性であり(41g)そして低いウイッキングレベル
(0.08リットル/30分)を示した。 実施例1 本実施例は、“紡糸”仕上げ剤変性を介して剛性及び
ウイッキングの点で対照例1に勝る実質的利点を示した
ポリヘキサメチレンアジパミドタイヤコードの製造を説
明する。 紡糸仕上げ剤が下記の点で異なっていることを除い
て、ポリヘキサメチレンアジパミドタイヤヤーンの5つ
の異なった試料、A−Eを前記対照例1と同じ方法で製
造した。試料のすべてにおいて不飽和トリグリセリドの
代わりに高融点疎水性有機エステルで代替し(表II参
照)そして試料Cにおいては非イオン性表面活性剤とし
てソルビタンのポリエトキシル化オレエートの代わりに
ポリエトキシル化ソルビトール脂肪酸エステルの混合物
を使用した。より高い融点のエステル、水素化やし油
(融点39℃、試料A−C)及びペンタエリスリトールテ
トララウレート(融点34℃、試料D−E)は、本発明の
特徴的な浸漬浸透調節剤の種類を例示する。より低い融
点のやし油(融点24−27℃)は、浸漬浸透調節剤を添加
しないで唯一の紡糸仕上げ滑剤として使用する場合に
は、本発明の望ましい結果を生じない(対照例2参
照)。上記の試料ヤーン及び対照例1ヤーンに施された
仕上げ剤の組成は表IIに示される。 試料タイヤヤーンA−Eを対照例1と同じ方法でタイ
ヤコードに転化し、タイヤコードの性質を表Iに示す。
表Iから、27℃より高い融点を持った疎水性有機エステ
ル浸漬浸透調節剤を少なくとも或る量含有するようにタ
イヤヤーンの仕上げ剤の組成の比較的簡単な変化は、タ
イヤコードの剛性及びウイッキングにおいてどちらかと
いえば劇的な変化をもたらした。故に、試料A−Eのタ
イヤコード剛性は対照例1のそれより39−40%低い範囲
にあるが、ウイッキングは対照例1より12.5−40倍大き
かった。試料A−Eについての2プライホット接着力値
は対照例1の値とほぼ同じであった。 実施例2 この実施例は“オーバーレイ”仕上げ剤の使用による
改良された剛性及びウイッキングを持ったポリヘキサメ
チレンアジパミドタイヤコードの製造を説明する。 前述の如くして製造されそして対照例1“紡糸”仕上
げ剤1.2%を含有する対照例1ポリヘキサメチレンアジ
パミドタイヤヤーンを、延伸され、アニーリングされそ
して弛緩されたヤーンに、オフラインプロセスにおいて
“オーバーレイ”仕上げ剤として高融点浸漬浸透調節剤
を施すことにより変性した。使用した高融点浸漬浸透調
節剤は水素化やし油(融点39℃)、試料F及びペンタエ
リスリトールテトララウレート(融点34℃)、試料Gで
あった。“オーバーレイ”仕上げ剤の塗被は、浸漬浸透
調節剤を約70℃の温度でニートオイルとして計量送りさ
れたスロット付きアプリケータを通して対照例1ヤーン
を走行させることにより行った。条件は、ヤーンの重量
を基準として試料Fが水素化やし油0.6重量%をピック
アップし、一方試料Gはペンタエリスリトールテトララ
ウレート0.5重量%をピックアップしするように調節さ
れた。 上記の如くして製造したタイヤヤーンを対照例1ヤー
ンと同じ方法でタイヤコードに転化した。コード特性を
表Iに示す。対照例1と反対に、試料F及びGはコード
剛性の46%の顕著な減少と9−24倍の劇的なウイッキン
グの増加とを示すことが分かる。 実施例3及び対照例2 実施例3は、ポリヘキサメチレンアジパミドタイヤコ
ードの剛性及びウイッキングに対する非常に低いレベル
の高融点浸漬浸透調節剤の有利な効果を示す。 “紡糸”仕上げ剤を下記の組成に変えたことを除いて
対照例1と同じ方法で、ポリヘキサメチレンアジパミド
タイヤヤーンを製造した。やし油(82重量%、融点=24
−27℃)、立体障害フェノール系酸化防止剤(3重量
%)及びソルビタントリステアレート−20エチレンオキ
サイド(15重量%)。このヤーンは対照例2であった。
仕上げ剤中のやし油のレベルを77重量%に減少させそし
て水素化パーム油(融点61℃)5重量%を加えたことを
除いて、対照例2と同じ仕上げ剤を使用して同じ方法で
他のヤーンを製造した。このヤーンは実施例3であっ
た。実施例3及び対照例2を対照例1で使用した手順と
同様な手順によってタイヤコードに転化しそしてホット
ストレッチングした。コードに対する試験結果を表III
に示す。水素化パーム油の如き“紡糸”仕上げ剤中の高
融点浸漬浸透調節剤が仕上げ剤の重量を基準として5重
量%という少ない量で、タイヤコード剛性は12%減少
し、ウイッキングは顕著に増加しそして接着力は不利な
影響を受けなかった。
疎水性有機エステル浸漬浸透調節剤(dip penetration
regulator)を有しそして低い剛性と高い空気透過性を
持ったタイヤコードに慣用の手段により転化可能である
ポリアミドヤーンに関するものでありそしてポリマータ
イヤヤーンを製造する方法に関する。 常温より低い融点を持った疎水性有機エステル成分を
有する繊維仕上げ剤は常温で取り扱いが容易なため繊維
製造業者により使用されてきた。これらの液体エステル
類は、紡糸、プライング、加撚及びファブリック製織操
作の間繊維に潤滑を与える。都合の悪いことに、これら
の液体滑剤は、レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテ
ックス(RFL)で処理したコードの過剰の剛性を促進す
る傾向がある。この剛性は、タイヤ製造の際の取り扱い
の問題を生じさせそしてRFL浸漬コードの低い空気透過
性を伴い、これはタイヤにおける過大な加硫ブロー(cu
ring blows)を引き起こす。 市販の仕上げ剤に使用されるトリグリセリドエステル
滑剤は、剛性促進性仕上げ成分の例である。このような
エステルの例は、グリセリルトリオレエート、やし油及
びパーム油から製造された約21℃の融点を持つエステル
交換されたトリグリセリド類及び約24−27℃の融点を持
ったやし油である。 タイヤコードが過剰の剛性又は貧弱な空気透過性を持
たないことが特に重要であるが、これらの過剰の剛性又
は貧弱な空気透過性の原因はタイヤコード中への過剰の
浸漬浸透であると考えられる。本発明の目的は、低い剛
性と高い空気透過性を持ったタイヤコードに転化可能な
タイヤヤーン及びこのようなタイヤヤーンを製造する方
法を開発することである。 浸漬されたコードの高い剛性は、ファブリックのホッ
トストレッチング工程の間ファブリックに機械的に影響
を及ぼすことによって減少させることができる。例え
ば、ファブリックを比較的高い張力下にブレーカー又は
屈曲バーの上を通して、積み重なったフィラメントを物
理的にばらばらにして浸漬されたコードの剛性を減少さ
せることができる。しかしながら、これはいくらかの浸
漬液が除去されそしてファブリックが損傷されることが
あるという点で望ましくない。更に、ファブリックの機
械的処理は浸漬されたコードの透過性を増加させない。 ファブリックのホットストレッチング温度及び張力は
浸漬されたコードの空気透過性に影響を与えるが、接着
性の如き他の性質に不利に影響することなく空気透過性
を有意に増加させることは困難である。低い空気透過性
の浸漬されたコードにより引き起こされる加硫ブロー
は、より低い温度、より長いタイヤ加硫サイクルを使用
することによって減少されることができるが、これはタ
イヤ製造コストを増加させる。 浸漬されたコードの過剰の剛性は、きちっとした(ti
ght)均一な折り返し(turn−ups)を作る際の困難及び
タイヤにおける加硫ブローを悪化させる過剰のトラップ
された空気を包含するタイヤ成形の際のいくつかの問題
を引き起こすことがある。ビードの回りにカーカスファ
ブリックプライ(carcass fabric plies)を折り返す
(turns)ことは物理的により困難であり、オペレータ
を不快にする。プライが自動的に折り返される場合にす
ら、折り返しが緩くなる傾向がある。低い空気透過性
は、タイヤにおける過剰の加硫ブローに導く。タイヤが
組み立てられるにつれていくらかの空気が部品間にトラ
ップされることは避けがたい。この空気がタイヤ加硫工
程の間ポケットに集まるならば、加硫されたタイヤに気
泡が生じ、このタイヤは不合格品としなければならな
い。 9グラム/デニールより大きい強力と、40ppmより大
きい銅含有率を有することと、ポリアミドヤーンの表面
に27℃より高い融点を持った疎水性有機エステル浸漬浸
透調節剤、好ましくはペンタエリスリトールテトララウ
レート又は水素化やし油をポリアミドヤーンの重量を基
準として少なくとも0.05%有することと、ウイッキング
(wicking)により測定して少なくとも0.4リットル/30
分、好ましくは0.7リットル/30分の空気透過性と好まし
くは40グラムより小さく、更に好ましくは30グラムより
小さい剛性を持ったタイヤコードに慣用の手段により転
化可能であることを特徴とするタイヤヤーンとして使用
するのに好適なポリアミドヤーンが見出だされた。好ま
しくはエトキシル化非イオン性表面活性剤をポリアミド
ヤーンの表面に加えることができる。 合成ポリマーヤーンに対する27℃より高い融点を持っ
た疎水性有機エステル浸漬浸透調節剤、好ましくはポリ
オールエステル、更に好ましくはペンタエリスリトール
エステル又はトリグリセリド、好ましくは水素化やし油
を、該合成ポリマーヤーンの重量を基準として少なくと
も0.05%、好ましくは該合成ポリマーヤーンの重量を基
準として少なくとも0.25%該合成ポリマーヤーンに施す
ことを含み、得られるタイヤヤーンが40グラムより小さ
い、好ましくは30グラムより小さい低い剛性と好ましく
は少なくとも0.4リットル/30分、更に好ましくは少なく
とも0.7リットル/30分の高い空気透過性を持ったタイヤ
コードに慣用の手段により転化可能であることを特徴と
するタイヤヤーンを製造する方法が見出された。合成ポ
リマーヤーンの重量を基準として0.05−0.5重量%のエ
トキシ化非イオン性表面活性剤を合成ポリマーヤーンに
施すのが好ましい。合成ポリマーヤーンの重量を基準と
して0.001−0.05重量%の酸化防止剤を合成ポリマーヤ
ーンに施すのが好ましい。合成ポリマーヤーンは好まし
くはポリアミドヤーン、好ましくはポリヘキサメチレン
アジパミドヤーンである。 浸漬浸透調節剤は、ヤーンを紡糸、延伸(drawin
g)、巻き取り又は後巻き取り(post−winding)操作の
間に合成ポリマーヤーンに施される。浸漬浸透調節剤
は、それ自体で又は希釈剤と共に又は仕上げ剤と組み合
わせて施すことができる。浸漬浸透調節剤を“紡糸”仕
上げ剤に加えそして急冷の直後に且つヤーンを供給ロー
ルに前進させる前に施すことにより施すのが好都合であ
る。適当な“紡糸”仕上げ剤は、典型的には常温以下の
融点を持った疎水性エステルの滑剤0−90重量%、非イ
オン性表面活性剤0−95重量%、酸化防止剤0−5重量
%及び場合により少量の他の成分を含有する。典型的な
非イオン性表面活性剤にはエトキシル化ソルビトール及
びソルビタン脂肪酸エステルが包含される。本発明の浸
漬浸透調節剤を“紡糸”仕上げ剤と一緒に施す場合に
は、常温又は常温以上の水性エマルジョンとして又は常
温以上のニートオイル(neat oil)として施すことがで
きる。浸漬浸透調節剤は、ヤーンを紡糸及び延伸した
後、巻き取りの直前に“オーバーレイ”仕上げ剤(“ov
erlay"finish)としてヤーンに都合良く施すこともでき
る。紡糸、延伸及び巻き取り操作の後別個の操作におい
て、例えば再巻き取り又はビーム巻き返し(beaming)
操作において施すこともできる。後者の適用方法におい
ては、その融点以上の温度でニートオイルとして浸漬浸
透調節剤を施すのが好都合であるが、乳化した形態で施
すこともできる。 本発明に有用な代表的な合成ヤーンは、ポリアミド、
例えば6,6ナイロン、6ナイロン及びそのコポリマー、
アラミド及びポリビニルアルコールである。タイヤ用途
に対する強度及び耐久性の要求を適えるために、ヤーン
は普通は安定剤を含有する高粘度ポリマーから製造され
そして高延伸比で延伸されて高強力ヤーンが得られる。
タイヤ用途に好適な9gpd(グラム/デニール)より大き
い強力を持ったポリアミドヤーンを製造するための典型
的な方法は米国特許第3,311,691号に記載されている。 合成ポリマータイヤは下記の工程を含む一連の工程に
よってタイヤコードに転化される:1本ヤーン(singles
yarn)を加撚すること、加撚されたヤーンをケーブル化
してタイヤコードとすること、常温のレゾルシノール、
ホルムアルデヒド及びラテックスの反応生成物(RFL)
を含む浴にこのコードを浸漬すること、このRFL含有コ
ードを加熱及びストレッチングして、ゴムに埋め込む用
意の整った強い安定化したコードを生成すること。ケー
ブル化の後、タイヤコードを織ってファブリックとしそ
してそのように製造したファブリックを浸漬しそしてホ
ットストレッチングすることが普通に行なわれる。ヤー
ンのタイプ及びデニール、フィラメント当たりのデニー
ル、加撚レベル、プライの数、RFL組成、浸漬ピックア
ップ(dip pick up)、ホットストレッチング処理条件
等の選択によって広範囲のコード組成及び構造が可能で
ある。ポリエステル及びアラミドタイヤコード又はファ
ブリックは、許容しうる接着力を達成するためにはRFL
浸漬の前に予備浸漬を必要とすることがある。 ヤーンの重量を基準として浸漬浸透調節剤少なくとも
0.05重量%を含有する本発明のヤーンを前記の如きRFL
含有タイヤコードに加工する場合には、ゴムに埋め込ん
だ後ウイッキングにより測定して驚くほど増加した空気
透過性及び鋭敏に減少した剛性を有することが見出ださ
れた。この改良はヤーンに対して0.05重量%という少量
で有意でありそして0.1重量%及びそれ以上の如きより
高いレベルの浸漬浸透調節剤では極めて劇的である。空
気透過性及び剛性の改良がゴムに対するコード接着力と
いう重要な性質が殆ど損なわれないで又は全然損なわれ
ないで達成されるということも同じく驚くべきことであ
る。浸漬浸透調節剤は、コード加工の間コードの表面近
くの区域へのRFL浸漬浸透を制限することによって機能
すると考えられる。 浸漬されたコードの低い剛性は、ビードの回りにカー
カスファブリックプライを曲げるのに必要な力が少ない
ので均一なきちっとした折り返しを作る際の問題をなく
しそして折り返しが緩くなる傾向はない。これは多数の
カーカスプライが同時に折り返される場合に特に重要で
ある。浸漬されたコードの高い空気透過性はコードがト
ラップされた空気を消散させることを許容し、それによ
り加硫ブローをなくする。 試験方法 コード剛性、コードウイッキング及びコード接着力の
試験のために、対照例1の第2節に記載の方法によって
タイヤヤーン試料をタイヤコードに転化した。コード当
たりのヤーンのプライの数はヤーンデニールと共に変え
た。1070デニール及びそれ以上のヤーンについては、2
プライ構造を使用し、1本ヤーン撚り(singles yarn t
wist)は10′Z′tpiでありそしてケーブル撚りが10′
S′tpiであった。1070デニールより小さいヤーンにつ
いては、3プライ構造を使用し、1本撚りは10′Z′tp
iでありそしてケーブル撚りが10′S′tpiであった。 タイヤコード剛性 コード剛性は、テフロン ポリテトラフルオロエチレ
ンプレートの穴を通してタイヤの試料を引っ張るのに必
要な、グラムで表した力の尺度である。2インチの曲が
っていない、よじれをなくした(unkinked)コードの試
料を水平なテフロンプレート(90×60×5mm)の中心の
直径1.0cmの円形の穴を通して挿入された鉛直方向ワイ
ヤの端部のフックに中心を合わせそして水平にバランス
させた。ワイヤをゆっくりと上昇させて、コードがテフ
ロンプレートの下側に接触するまでコードを上昇させ
た。ワイヤを上向きに上昇させ続けるにつれて、コード
はほぼその中点で曲がりそしてプレートを通して引っ張
られた。コード当たり10個の試料を平均してグラムで表
した剛性を得た。 タイヤコードのウイッキング 下記の点が異なることを除いては、試験はASTM試験D
−2692−79(499−503頁;ASTM標準の1984アニュアルブ
ック、部門7、7.01巻)[ASTM Test D−2692−79(pag
es499−503);1984 Annual Book of ASTM Standards,Se
ction 7,Volume 7.01]に記載の如くして行った。ウイ
ッキングされるガスとして空気ではなく窒素を使用しそ
してプレシジョンウエットテストメーター(Precision
Wet Test Meter)[プレシジョンサイエンティフィック
社、シカゴ、IL(Precision Scientific Co.,Chicago,I
L)]を使用して容積測定により決定した。成形された
試料の寸法は試験D−2692−79のものと同じであった
が、2層のファブリックではなくて1層のタイヤコード
のみを使用した。故に各試料は6.4×89×3.2mmゴムスト
ック2層、38×76×3.2mmゴムストックの層、20本のタ
イヤコードの層、38×76×3.2mmゴムストック2層から
成っていた。20本のタイヤコードを相互に平行に且つゴ
ムストックの38mm寸法の縁に平行に横たえた(張力なし
で)。このコードは50mmの全距離にわたり一様に間隔を
置いて配置され、76mm寸法に沿って中心を合わせられ
た。使用したゴムストックは天然ゴム(80重量部)、ス
チレンブタジエンゴム(20部)、N351ブラック(N351 B
lack)(35部)及び少量の他の慣用の成分の組み合わせ
であった。モールドにおける試料調製を完了した後、ゴ
ムを20トン(178kN)の圧力で150℃にて40分間プレスに
おいて加硫した。次いで成形された試料を室温に冷却し
そしてD−2692の如くしてトリミングしてコードの新た
な端部を露出させた。 試験チャンバのプレート間に試料をクランプすること
によってウイッキングを決定した。試料の縁の回りの漏
洩がないことを確実にした後、試験チャンバの1側を窒
素ガスにより100psi(690kPa)まで加圧した。ウイッキ
ングは、ウエットテストメーターに記録された30分間に
タイヤコードに沿って/タイヤコードを通って通過した
リットルで表した窒素の量であった。タイヤコード当た
り3つの成形された試料を試験しそして結果を平均し
た。そのようにして決定されたウイッキングはタイヤに
おけるタイヤコードの空気透過性を予測可能とすると考
えられる。 2プライストリップホット接着力試験 使用した試験は、いくらかの改変を施したASTM試験D
−4393−85、強化コード又はファブリックのゴムコンパ
ウンドに対するストラップ剥離試験(1133−1142頁、AS
TM標準の1985年アニュアルブック、部門7、7.01巻)
[ASTM Test D−4393−85,Strap Peel Adhesion of Rei
nforcing Cords or Fbrics to Rubber Compounds(page
s 1133−1142;1985 Annual Book of ASTM Standards,Se
ction 7,Volume 7.01)]と同じいであった。使用した
特定の変更は、単独にRFL浸漬された個々のタイヤコー
ド、1260デニール/2プライを試験することであった。ゴ
ムストックはウイッキング試験法のところで記載した天
然ゴム及びスチレンブタジエンゴムの同じ配合物であっ
た。1260/1/2タイヤコードを36本/インチ(36 ends/in
ch)(D−4393−85では24であるのに対して)で整経し
た(warped)。ゴムストックにコードを埋め込んだ後、
試料を62kNにて160℃±2℃で20分間加硫した。ホット
接着力が所望されたので、試料を試験に先立ち120℃±
2℃で25±5分間インストロンオーブン(Instron ove
n)中で加熱した。分離力は選択1(0ptnion−1)又は
分離力の高いピークと低いピークとの間の中線(mid−l
ine)に基づいた。経糸当たり4つの試料を試験しそし
て結果をポンド/インチの平均力として報告した。 実施例 対照例1 米国特許第2.385,890号に記載の如くして測定した相
対粘度70でありそして第一銅塩の形態において安定剤と
して64ppmの銅を含有するポリヘキサメチレンアジパミ
ドの紡糸したばかりのヤーンを2段階延伸し(5.2
倍)、アニーリングし(220℃)、弛緩し(5−6%)
そして米国特許第3,311,691号に記載の方法に従って巻
き取った。仕上げ剤(ヤーンの重量を基準として1.2重
量%)を、供給ロールの直ぐ前に、紡糸筒の底部に位置
したキスロールアプリケータを介して約75℃でニートオ
イルとしてヤーンに施した。これは通常“紡糸”仕上げ
剤と呼ばれる。紡糸仕上げ剤は4つの成分、ソルビタン
のポリエトキシル化オレエートである非イオン性表面活
性剤29重量%、立体障害フェノール系酸化防止剤3重量
%、置換ポリシロキサン1重量%及びグリセリルトリオ
レエート、やし油及びパーム油から誘導された不飽和ト
リグリセリド(融点21℃)である疎水性有機エステル滑
剤67重量%の混合物であった。そのようにして製造した
タイヤヤーンは1260デニールでありそして210本のフィ
ラメントを含有していた。それは3tpiヤーン撚りで測定
して9.8g/デニールの代表的タイヤヤーン強力を持って
いた。 前記タイヤヤーンを慣用の2プライ1260/1/2タイヤコ
ード(1本の撚り=10′Z′tpi、ケーブル撚り=10′
S′tpi)に転化しそしてマルチエンド(multi−end)
3オーブンホットストレッチング装置によりオーブン1/
2/3における下記のプロセスパラメータ、温度=138℃/
室温/238℃、露出時間=108/54/54秒、かけられたスト
レッチ2.4/2.4/0.0%を使用して加工した。第1オーブ
ンに入る前にコードをレゾルシノール−ホルムアルデヒ
ド−ラテックス(D5A)浸漬液(20%浸漬固形分)に通
した。 そのようにして製造した浸漬され且つストレッチング
されたコードを浸漬ピックアップ(DPU)、剛性、ウイ
ッキング及び2プライホット接着力によって特徴付け
た。データについては表I参照。多くの点で優れたタイ
ヤコードであるが、このタイヤコードは望ましくない程
に剛性であり(41g)そして低いウイッキングレベル
(0.08リットル/30分)を示した。 実施例1 本実施例は、“紡糸”仕上げ剤変性を介して剛性及び
ウイッキングの点で対照例1に勝る実質的利点を示した
ポリヘキサメチレンアジパミドタイヤコードの製造を説
明する。 紡糸仕上げ剤が下記の点で異なっていることを除い
て、ポリヘキサメチレンアジパミドタイヤヤーンの5つ
の異なった試料、A−Eを前記対照例1と同じ方法で製
造した。試料のすべてにおいて不飽和トリグリセリドの
代わりに高融点疎水性有機エステルで代替し(表II参
照)そして試料Cにおいては非イオン性表面活性剤とし
てソルビタンのポリエトキシル化オレエートの代わりに
ポリエトキシル化ソルビトール脂肪酸エステルの混合物
を使用した。より高い融点のエステル、水素化やし油
(融点39℃、試料A−C)及びペンタエリスリトールテ
トララウレート(融点34℃、試料D−E)は、本発明の
特徴的な浸漬浸透調節剤の種類を例示する。より低い融
点のやし油(融点24−27℃)は、浸漬浸透調節剤を添加
しないで唯一の紡糸仕上げ滑剤として使用する場合に
は、本発明の望ましい結果を生じない(対照例2参
照)。上記の試料ヤーン及び対照例1ヤーンに施された
仕上げ剤の組成は表IIに示される。 試料タイヤヤーンA−Eを対照例1と同じ方法でタイ
ヤコードに転化し、タイヤコードの性質を表Iに示す。
表Iから、27℃より高い融点を持った疎水性有機エステ
ル浸漬浸透調節剤を少なくとも或る量含有するようにタ
イヤヤーンの仕上げ剤の組成の比較的簡単な変化は、タ
イヤコードの剛性及びウイッキングにおいてどちらかと
いえば劇的な変化をもたらした。故に、試料A−Eのタ
イヤコード剛性は対照例1のそれより39−40%低い範囲
にあるが、ウイッキングは対照例1より12.5−40倍大き
かった。試料A−Eについての2プライホット接着力値
は対照例1の値とほぼ同じであった。 実施例2 この実施例は“オーバーレイ”仕上げ剤の使用による
改良された剛性及びウイッキングを持ったポリヘキサメ
チレンアジパミドタイヤコードの製造を説明する。 前述の如くして製造されそして対照例1“紡糸”仕上
げ剤1.2%を含有する対照例1ポリヘキサメチレンアジ
パミドタイヤヤーンを、延伸され、アニーリングされそ
して弛緩されたヤーンに、オフラインプロセスにおいて
“オーバーレイ”仕上げ剤として高融点浸漬浸透調節剤
を施すことにより変性した。使用した高融点浸漬浸透調
節剤は水素化やし油(融点39℃)、試料F及びペンタエ
リスリトールテトララウレート(融点34℃)、試料Gで
あった。“オーバーレイ”仕上げ剤の塗被は、浸漬浸透
調節剤を約70℃の温度でニートオイルとして計量送りさ
れたスロット付きアプリケータを通して対照例1ヤーン
を走行させることにより行った。条件は、ヤーンの重量
を基準として試料Fが水素化やし油0.6重量%をピック
アップし、一方試料Gはペンタエリスリトールテトララ
ウレート0.5重量%をピックアップしするように調節さ
れた。 上記の如くして製造したタイヤヤーンを対照例1ヤー
ンと同じ方法でタイヤコードに転化した。コード特性を
表Iに示す。対照例1と反対に、試料F及びGはコード
剛性の46%の顕著な減少と9−24倍の劇的なウイッキン
グの増加とを示すことが分かる。 実施例3及び対照例2 実施例3は、ポリヘキサメチレンアジパミドタイヤコ
ードの剛性及びウイッキングに対する非常に低いレベル
の高融点浸漬浸透調節剤の有利な効果を示す。 “紡糸”仕上げ剤を下記の組成に変えたことを除いて
対照例1と同じ方法で、ポリヘキサメチレンアジパミド
タイヤヤーンを製造した。やし油(82重量%、融点=24
−27℃)、立体障害フェノール系酸化防止剤(3重量
%)及びソルビタントリステアレート−20エチレンオキ
サイド(15重量%)。このヤーンは対照例2であった。
仕上げ剤中のやし油のレベルを77重量%に減少させそし
て水素化パーム油(融点61℃)5重量%を加えたことを
除いて、対照例2と同じ仕上げ剤を使用して同じ方法で
他のヤーンを製造した。このヤーンは実施例3であっ
た。実施例3及び対照例2を対照例1で使用した手順と
同様な手順によってタイヤコードに転化しそしてホット
ストレッチングした。コードに対する試験結果を表III
に示す。水素化パーム油の如き“紡糸”仕上げ剤中の高
融点浸漬浸透調節剤が仕上げ剤の重量を基準として5重
量%という少ない量で、タイヤコード剛性は12%減少
し、ウイッキングは顕著に増加しそして接着力は不利な
影響を受けなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭57−133274(JP,A)
特開 昭59−211680(JP,A)
特開 昭57−121668(JP,A)
特開 昭55−67069(JP,A)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.27℃より高い融点をもつ疎水性有機エステル浸漬浸
透調節剤を、合成ポリマーヤーンの重量を基準にして少
なくとも0.05%の割合で合成ポリマーヤーンに施すこと
からなり、該疎水性有機エステル浸漬浸透調節剤が水素
化やし油、水素化パーム油及びペンタエリスリトールテ
トララウレートから選ばれ、得られるタイヤヤーンが40
グラムより小さい剛性及びウイツキングにより測定して
少なくとも0.4リツトル/30分の空気透過性を有するタイ
ヤコードに転化しうるものであることを特徴とするタイ
ヤヤーンの製造方法。 2.合成ポリマーヤーンの重量を基準にして0.05〜0.5
%のエトキシル化非イオン性表面活性剤を施すことを更
に含む特許請求の範囲第1項記載の方法。 3.合成ポリマーヤーンの重量を基準にして少なくとも
0.25%の該浸漬浸透調節剤を施す特許請求の範囲第1項
又は第2項記載の方法。 4.合成ポリマーヤーンの重量を基準にして0.001〜0.0
5%の酸化防止剤化合物を施すことを含む特許請求の範
囲第1〜3項のいずれかに記載の方法。 5.合成ポリマーヤーンがポリアミドヤーンである特許
請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の方法。 6.ポリアミドヤーンがポリヘキサメチレンアジパミド
ヤーンである特許請求の範囲第5項記載の方法。 7.タイヤコードのウイッキングにより測定した空気透
過性が少なくとも0.7リットル/30分である特許請求の範
囲第1〜6項のいずれかに記載の方法。 8.タイヤコードの剛性が30グラムより小さい特許請求
の範囲第11〜7項のいずれかに記載の方法。 9.9グラム/デニールより大きい強力と、40ppmより
大きい銅含有率を有すること、及びポリアミドヤーンの
表面に水素化やし油、水素化パーム油及びペンタエリス
リトールテトララウレートから選ばれる27℃より高い融
点をもつ疎水性有機エステル浸漬浸透調節剤をポリアミ
ドヤーンの重量を基準にして少なくとも0.05%の割合で
有すること、並びにウイッキングにより測定して少なく
とも0.4リットル/30分の空気透過性を有するタイヤコー
ドに転化しうるものであることを特徴とするタイヤヤー
ンとして使用するのに適したポリアミドヤーン。 10.40グラムより小さい剛性を有するタイヤコードに
より更に特徴付けられる特許請求の範囲第9項記載のポ
リアミドヤーン。 11.空気透過性が0.7リットル/30分より大きく、剛性
が30グラムより小さい特許請求の範囲第10項記載のポリ
アミドヤーン。 12.ポリアミドヤーンの表面にポリアミドヤーンの重
量を基準にして0.05〜0.5%のエトキシル化非イオン性
表面活性剤を有することを更に特徴とする特許請求の範
囲第9〜11項のいずれかに記載のポリアミドヤーン。
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