JP2695744B2 - 支持体上に保護層を形成する方法 - Google Patents
支持体上に保護層を形成する方法Info
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- C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
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- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
- F02F1/00—Cylinders; Cylinder heads
- F02F1/24—Cylinder heads
- F02F2001/244—Arrangement of valve stems in cylinder heads
- F02F2001/245—Arrangement of valve stems in cylinder heads the valve stems being orientated at an angle with the cylinder axis
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線による出発物質
の光酸化的変態によって支持体上の酸化保護層を製造す
るための方法に関する。
の光酸化的変態によって支持体上の酸化保護層を製造す
るための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化保護層は、今日多数の工業分野にお
いて防食材として、絶縁用に、引掻強さを高めるために
及び／又は摩耗を低減するために使用されている。
いて防食材として、絶縁用に、引掻強さを高めるために
及び／又は摩耗を低減するために使用されている。
【０００３】紫外線による珪素化合物の光酸化的変態に
よって石英含有層を製造する方法は公知であり［Ｍ．
Ｗ．ホーン（Ｈｏｒｎ）、Ｓ．Ｗ．パング（Ｐａｎｇ）
及びＭ．ロートシルド（Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ）：Ｐｌ
ａｍａｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏ
ｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｓ ｄｒｙ ｒｅｓｉｓ
ｔｓ ｆｏｒ ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌ
ｅｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．Ｂ．８．６（１９９０）、１４９３〜１４９６
頁］、この方法の場合には、種々の有機珪素化合物から
成る薄層が、空気酸素と共に１９３ｎｍの波長を有する
弗化アルゴン−レーザによる紫外線照射によって石英
（ＳｉＯ2）に変態される。この方法の場合には、系に
制約されて、照射すべき支持体がレーザパルスの間に短
時間極めて高い温度に暴露されることが欠点である。
よって石英含有層を製造する方法は公知であり［Ｍ．
Ｗ．ホーン（Ｈｏｒｎ）、Ｓ．Ｗ．パング（Ｐａｎｇ）
及びＭ．ロートシルド（Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ）：Ｐｌ
ａｍａｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏ
ｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｓ ｄｒｙ ｒｅｓｉｓ
ｔｓ ｆｏｒ ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌ
ｅｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．Ｂ．８．６（１９９０）、１４９３〜１４９６
頁］、この方法の場合には、種々の有機珪素化合物から
成る薄層が、空気酸素と共に１９３ｎｍの波長を有する
弗化アルゴン−レーザによる紫外線照射によって石英
（ＳｉＯ2）に変態される。この方法の場合には、系に
制約されて、照射すべき支持体がレーザパルスの間に短
時間極めて高い温度に暴露されることが欠点である。
【０００４】さらに文献から、有機アルミニウム化合物
から溶剤被膜が炉中で酸素の影響下に酸化されてＡｌ2
Ｏ3を形成する方法も公知である［Ｊ．ゴブレヒト（Ｇ
ｏｂｒｅｃｈｔ）、Ｍ．ロシネリー（Ｒｏｓｓｉｎｅｌ
ｌｉ）：“Ａｌ2Ｏ3 ｓｐｉｎ−ｏｎ ｇｌａｓｓ ａ
ｓ ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｋ ｆ
ｏｒ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ”−
Ｇ．Ｓ．マサッド（Ｍａｔｈａｄ）、Ｇ．Ｃ．シュバル
ツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ）及びＧ．スモリンスキー（Ｓｍ
ｏｌｉｎｓｋｙ）編集（Ｔｈｅ Ｅｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
Ｖｏｌｕｍｅ８５−１）の“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ
Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ”ｐ．２３５〜２
４４−及び米国特許第４，０４０，０８３号明細書］。
この方法のためには３５０〜７００℃の温度が必要であ
る。従ってこのように処理される支持体の選択は著しく
制限され、多数の合成物質は除外される。
から溶剤被膜が炉中で酸素の影響下に酸化されてＡｌ2
Ｏ3を形成する方法も公知である［Ｊ．ゴブレヒト（Ｇ
ｏｂｒｅｃｈｔ）、Ｍ．ロシネリー（Ｒｏｓｓｉｎｅｌ
ｌｉ）：“Ａｌ2Ｏ3 ｓｐｉｎ−ｏｎ ｇｌａｓｓ ａ
ｓ ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｋ ｆ
ｏｒ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ”−
Ｇ．Ｓ．マサッド（Ｍａｔｈａｄ）、Ｇ．Ｃ．シュバル
ツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ）及びＧ．スモリンスキー（Ｓｍ
ｏｌｉｎｓｋｙ）編集（Ｔｈｅ Ｅｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
Ｖｏｌｕｍｅ８５−１）の“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ
Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ”ｐ．２３５〜２
４４−及び米国特許第４，０４０，０８３号明細書］。
この方法のためには３５０〜７００℃の温度が必要であ
る。従ってこのように処理される支持体の選択は著しく
制限され、多数の合成物質は除外される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ほと
んど任意の材料から成る表面に酸化保護層を施すことの
できる方法を提案することである。
んど任意の材料から成る表面に酸化保護層を施すことの
できる方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、支持体上に設けられた出発物質を、酸素含有雰囲気
中でインコヒーレントＵＶ光で、雰囲気の分子からの酸
素原子の光分解的分裂化に光酸化的に変換することによ
り、支持体上に保護層を形成する方法において、支持体
上の出発物質の光酸化を、１７２〜２２２ｎｍの波長を
有する希ガスエクサイマーまたは希ガス−ハロゲン化物
エクサイマー放射体のインコヒーレント放射線を用いて
実施し、出発物質として −酸化アルミニウム保護層の形成のためには有機アルミ
ニウム化合物、 −ランタノイド保護層の形成のためには有機ランタン化
合物、 −酸化チタン保護層の形成のためには有機チタン化合
物、 −酸化イットリウム保護層の形成のためには有機イット
リウム化合物、 −酸化ハフニウム保護層の形成のためには有機ハフニウ
ム化合物、 −酸化ジルコニウム保護層の形成のためにはＺｒＯＣｌ
２又は有機ジルコニウム化合物、 −石英類似の表面性状を有する保護層の形成のためには
重合したオルガノシリコーン、環状ポリシロキサン、ク
ロロメトキシシロキサン、テトラメチルオルトシリケー
トまたはテトラエチルオルトシリケートおよび −石英類似の保護層の形成のためにはＵＶ硬化性ケイ素
含有化合物、とくにエポキシケイ素を使用し、このもの
は光酸化前に大きい波長のＵＶ放射体、とくにＵＶエク
サイマー放射体を用いて架橋することによって解決され
る。
り、支持体上に設けられた出発物質を、酸素含有雰囲気
中でインコヒーレントＵＶ光で、雰囲気の分子からの酸
素原子の光分解的分裂化に光酸化的に変換することによ
り、支持体上に保護層を形成する方法において、支持体
上の出発物質の光酸化を、１７２〜２２２ｎｍの波長を
有する希ガスエクサイマーまたは希ガス−ハロゲン化物
エクサイマー放射体のインコヒーレント放射線を用いて
実施し、出発物質として −酸化アルミニウム保護層の形成のためには有機アルミ
ニウム化合物、 −ランタノイド保護層の形成のためには有機ランタン化
合物、 −酸化チタン保護層の形成のためには有機チタン化合
物、 −酸化イットリウム保護層の形成のためには有機イット
リウム化合物、 −酸化ハフニウム保護層の形成のためには有機ハフニウ
ム化合物、 −酸化ジルコニウム保護層の形成のためにはＺｒＯＣｌ
２又は有機ジルコニウム化合物、 −石英類似の表面性状を有する保護層の形成のためには
重合したオルガノシリコーン、環状ポリシロキサン、ク
ロロメトキシシロキサン、テトラメチルオルトシリケー
トまたはテトラエチルオルトシリケートおよび −石英類似の保護層の形成のためにはＵＶ硬化性ケイ素
含有化合物、とくにエポキシケイ素を使用し、このもの
は光酸化前に大きい波長のＵＶ放射体、とくにＵＶエク
サイマー放射体を用いて架橋することによって解決され
る。
【０００７】この場合、本発明は、高エネルギーエクサ
イマー放射線が励起されたシングレット（Ｓｉｎｇｌｅ
ｔｔ）状態Ｏ（１Ｄ）： Ｏ２＋ｈｖ（１７２ｎｍ）−− Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（１Ｄ）（１ａ） Ｏ３＋ｈｖ（１７２ｎｍ，２２２ｎｍ）−− Ｏ２＋Ｏ（１Ｄ）（１ｂ） Ｎ２Ｏ＋ｈｖ（１７２ｎｍ，２２２ｎｍ）−−Ｎ２＋Ｏ（１Ｄ）（１ｃ） ＮＯ２＋ｈｖ（１７２ｎｍ，２２２ｎｍ）−−ＮＯ＋Ｏ（１Ｄ）（１ｄ） での極めて易反応性の酸素原子の分解をもたらすという
認識を基礎にしている。
イマー放射線が励起されたシングレット（Ｓｉｎｇｌｅ
ｔｔ）状態Ｏ（１Ｄ）： Ｏ２＋ｈｖ（１７２ｎｍ）−− Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（１Ｄ）（１ａ） Ｏ３＋ｈｖ（１７２ｎｍ，２２２ｎｍ）−− Ｏ２＋Ｏ（１Ｄ）（１ｂ） Ｎ２Ｏ＋ｈｖ（１７２ｎｍ，２２２ｎｍ）−−Ｎ２＋Ｏ（１Ｄ）（１ｃ） ＮＯ２＋ｈｖ（１７２ｎｍ，２２２ｎｍ）−−ＮＯ＋Ｏ（１Ｄ）（１ｄ） での極めて易反応性の酸素原子の分解をもたらすという
認識を基礎にしている。
【０００８】石英様保護層を製造するためには、出発物
質として珪素含有化合物を使用し、この化合物を支持体
上に施し、そこを酸素含有雰囲気中で波長λ＝１７２ｎ
ｍを有するキセノン−エクサイマー放射体の非干渉性放
射線で照射する。
質として珪素含有化合物を使用し、この化合物を支持体
上に施し、そこを酸素含有雰囲気中で波長λ＝１７２ｎ
ｍを有するキセノン−エクサイマー放射体の非干渉性放
射線で照射する。
【０００９】酸化アルミニウムから成る保護層を製造す
るためには、出発物質として有機アルミニウム化合物、
例えばアルミニウムキレートを使用する。この場合には
波長１７２ｎｍ（キセノン−エクサイマー）又は２２２
ｎｍ（塩化クリプトン−エクサイマー）のエクサイマー
放射体を使用する。
るためには、出発物質として有機アルミニウム化合物、
例えばアルミニウムキレートを使用する。この場合には
波長１７２ｎｍ（キセノン−エクサイマー）又は２２２
ｎｍ（塩化クリプトン−エクサイマー）のエクサイマー
放射体を使用する。
【００１０】酸化ランタンから成る保護層を製造するた
めには、出発物質として有機ランタン化合物、例えばラ
ンタン−２，４−ペンタンジオネートを使用する。この
場合にも波長１７２ｎｍ（キセノン−エクサイマー）又
は２２２ｎｍ（塩化クリプトン−エクサイマー）を使用
する。
めには、出発物質として有機ランタン化合物、例えばラ
ンタン−２，４−ペンタンジオネートを使用する。この
場合にも波長１７２ｎｍ（キセノン−エクサイマー）又
は２２２ｎｍ（塩化クリプトン−エクサイマー）を使用
する。
【００１１】また同様にして、チタン、イットリウム、
ハフニウム及びジルコニウムから成る酸化保護層も製造
することができる。
ハフニウム及びジルコニウムから成る酸化保護層も製造
することができる。
【００１２】本発明による光分解的析出方法を用いると
また、感熱性材料、例えば紙、プラスチック、繊維織
物、合成繊維不織布等にも硬質酸化物層を被覆すること
も可能である。このような保護層は、電気工学、特に絶
縁工学（ここでは該層は発火性を著しく低下させかつ部
分放電及びアーク作用に対する抵抗性を改善する）での
用途の他に、該層の表面状態に基いて光平版印刷法にお
いて及び腐食防止用に使用することができる。また引掻
抵抗層を、コンパクトディスク及び他のデータ媒体上、
眼鏡ガラス、時計ガラス及び自動車ガラス上に適用する
こともできる。
また、感熱性材料、例えば紙、プラスチック、繊維織
物、合成繊維不織布等にも硬質酸化物層を被覆すること
も可能である。このような保護層は、電気工学、特に絶
縁工学（ここでは該層は発火性を著しく低下させかつ部
分放電及びアーク作用に対する抵抗性を改善する）での
用途の他に、該層の表面状態に基いて光平版印刷法にお
いて及び腐食防止用に使用することができる。また引掻
抵抗層を、コンパクトディスク及び他のデータ媒体上、
眼鏡ガラス、時計ガラス及び自動車ガラス上に適用する
こともできる。
【００１３】変態は放射線によって惹起されるので、マ
スク又は結像によって特定の領域もしくは部分のみを変
態して、パターン、エッチングマスク等を製造すること
ができる。同様に、（一般に液状の）出発物質を、例え
ばスクリーン印刷又は筆記法で選択的に施し、次に紫外
線照射を平面的に行うことによって特定の領域もしくは
部分の酸化物被覆の同様な効果を得ることもできる。ま
た半導体構造部材の場合には不導態化層も製造すること
ができる。
スク又は結像によって特定の領域もしくは部分のみを変
態して、パターン、エッチングマスク等を製造すること
ができる。同様に、（一般に液状の）出発物質を、例え
ばスクリーン印刷又は筆記法で選択的に施し、次に紫外
線照射を平面的に行うことによって特定の領域もしくは
部分の酸化物被覆の同様な効果を得ることもできる。ま
た半導体構造部材の場合には不導態化層も製造すること
ができる。
【００１４】本発明方法を実施するための装置は、支持
体に対向している少なくとも１個の紫外線−エクサイマ
ー放射体、ガス入口及びガス出口を包含し、これらの入
口及び出口によって酸素含有ガス及びガス混合物が照射
室中に導入されかつそこから排出されうる。
体に対向している少なくとも１個の紫外線−エクサイマ
ー放射体、ガス入口及びガス出口を包含し、これらの入
口及び出口によって酸素含有ガス及びガス混合物が照射
室中に導入されかつそこから排出されうる。
【００１５】次に図面により本発明の実施例及び本発明
によって得られる利点を詳述する。
によって得られる利点を詳述する。
【００１６】
【実施例】図１は照射室を参照数字１で表わしてある。
同照射室は、遮断機構４及び５によって閉鎖することの
できるガス入口２及びガス出口３を有する。照射室１の
上部にはキセノン−エクサイマー放射体（１７２ｎｍ）
又は塩化クリプトン−エクサイマー放射体（２２２ｎ
ｍ）６が配置されている。照射室下部には前記放射体に
対向して保護層７を被覆すべき支持体８が存在する。照
射室は、酸素含有ガス又は混合ガス、例えば空気、純酸
素、Ｎ2Ｏ、オゾン、酸素−希ガス混合物で満されてい
る。特に空気又は酸素の雰囲気中では短波長の紫外線は
著しく減衰されるので、圧力降下のために、任意に吸引
ポンプＰが出口３に設けられている。
同照射室は、遮断機構４及び５によって閉鎖することの
できるガス入口２及びガス出口３を有する。照射室１の
上部にはキセノン−エクサイマー放射体（１７２ｎｍ）
又は塩化クリプトン−エクサイマー放射体（２２２ｎ
ｍ）６が配置されている。照射室下部には前記放射体に
対向して保護層７を被覆すべき支持体８が存在する。照
射室は、酸素含有ガス又は混合ガス、例えば空気、純酸
素、Ｎ2Ｏ、オゾン、酸素−希ガス混合物で満されてい
る。特に空気又は酸素の雰囲気中では短波長の紫外線は
著しく減衰されるので、圧力降下のために、任意に吸引
ポンプＰが出口３に設けられている。
【００１７】エクサイマー放射体の構造及び作用方式は
公知であって、例えば本出願人の社内誌“Ｎｅｕｅ Ｕ
Ｖ−Ｓｔｒａｌｅｒ ｆｕｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌ
ｌｅＡｎｗｅｎｄｕｎｇ”、刊行物ＣＨ−Ｅ３．３０８
３３．０ Ｄ、社内雑誌“ＡＢＢ ＴＥＣＨＮＩＫ”３
／９１．Ｓ．２１−２８には構造及び作用方式について
記載されている。
公知であって、例えば本出願人の社内誌“Ｎｅｕｅ Ｕ
Ｖ−Ｓｔｒａｌｅｒ ｆｕｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌ
ｌｅＡｎｗｅｎｄｕｎｇ”、刊行物ＣＨ−Ｅ３．３０８
３３．０ Ｄ、社内雑誌“ＡＢＢ ＴＥＣＨＮＩＫ”３
／９１．Ｓ．２１−２８には構造及び作用方式について
記載されている。
【００１８】支持体としては、適用例に応じて、箔、
紙、物体等を使用する。支持体８は、特にプラスチック
（例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン
等）から成る場合には、自体公知の方法で予め粗面化
し、例えばコロナ放電又は紫外線照射によって清浄し
て、施すべき層の付着性を高める。
紙、物体等を使用する。支持体８は、特にプラスチック
（例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン
等）から成る場合には、自体公知の方法で予め粗面化
し、例えばコロナ放電又は紫外線照射によって清浄し
て、施すべき層の付着性を高める。
【００１９】例１（石英様保護層） 層７は珪素含有化合物から成り、同化合物は紫外線によ
って少なくとも表面領域では酸化されて石英様表面状態
が生じる。このような珪素含有化合物の例は珪素コポリ
マーであって、例えばこのものは“ＵＶ９３００ポリマ
ー”（メイカー：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）
なる名称で市販されているし、データシート“ＧＥ Ｓ
ＩＬＩＣＯＮＳ−ＵＶ９３００ Ｅａｓｙ Ｒｅｌｅａ
ｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ”（同メーカーの日付けなし）に
記載されている。この場合支持体に応じて触媒（ＵＶ９
３１０Ｃ触媒）を加える必要がある。被覆目的に適当な
他の例は、冒頭に引用した研究“Ｐｌａｓｍａ−ｄｅｐ
ｏｓｉｔｅｄ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｆｉｌｍ
ｓ．．．”、（上記文献第１４９３頁、右欄）に記載さ
れている：重合オルガノフィラメント、例えばＨＭＤ
Ｓ、ＨＭ２Ｓ、ＴＭＳ、ＴＭＳＤＭＳ。さらにまた、環
状ポリシロキサン、例えばＯＭＣＴＳ（オクトメチルシ
クロテトラシロキサン）、ＰＴＣＳ（フェニルトリクロ
ロシラン）、ＢＴＣＳ（ベンジルトリクロロシラン）、
ＡＰＴＳ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、
ＥＤＥ（Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピ
ル）−トリメトキシシラン）、テトラメチルオルトシリ
ケート（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）又はテトラエチルオルトシ
レート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）も該当する。
って少なくとも表面領域では酸化されて石英様表面状態
が生じる。このような珪素含有化合物の例は珪素コポリ
マーであって、例えばこのものは“ＵＶ９３００ポリマ
ー”（メイカー：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）
なる名称で市販されているし、データシート“ＧＥ Ｓ
ＩＬＩＣＯＮＳ−ＵＶ９３００ Ｅａｓｙ Ｒｅｌｅａ
ｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ”（同メーカーの日付けなし）に
記載されている。この場合支持体に応じて触媒（ＵＶ９
３１０Ｃ触媒）を加える必要がある。被覆目的に適当な
他の例は、冒頭に引用した研究“Ｐｌａｓｍａ−ｄｅｐ
ｏｓｉｔｅｄ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｆｉｌｍ
ｓ．．．”、（上記文献第１４９３頁、右欄）に記載さ
れている：重合オルガノフィラメント、例えばＨＭＤ
Ｓ、ＨＭ２Ｓ、ＴＭＳ、ＴＭＳＤＭＳ。さらにまた、環
状ポリシロキサン、例えばＯＭＣＴＳ（オクトメチルシ
クロテトラシロキサン）、ＰＴＣＳ（フェニルトリクロ
ロシラン）、ＢＴＣＳ（ベンジルトリクロロシラン）、
ＡＰＴＳ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、
ＥＤＥ（Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピ
ル）−トリメトキシシラン）、テトラメチルオルトシリ
ケート（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）又はテトラエチルオルトシ
レート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）も該当する。
【００２０】支持体８の被覆は、例えばロールによって
数μｍの層厚で行われる。被覆直後にこのように形成し
た支持体を、酸素含有雰囲気中で波長１７２ｎｍを有す
るキセノン−エクサイマー放射体６の放射線に数分間暴
露する。
数μｍの層厚で行われる。被覆直後にこのように形成し
た支持体を、酸素含有雰囲気中で波長１７２ｎｍを有す
るキセノン−エクサイマー放射体６の放射線に数分間暴
露する。
【００２１】本発明による紫外線酸化の特有な利点は、
特に、石英様の極めて硬質の層を感熱性材料例えばプラ
スチック、紙等にも施すことができることである。すな
わち、例えば支持体８上に紫外線硬化性エポキシシリコ
ーンから成る層を施し、この層を予めエクサイマー放射
体、例えば塩化クリプトン放射体（λ＝２２２ｎｍ）又
は塩化キセノン放射体（λ＝３０８ｎｍ）（両者とも引
用した社内誌“Ｎｅｕｅ ＵＶ−Ｓｔｒａｌｅ
ｒ．．．”に記載されている）を用いて架橋することが
できる。次に、珪素の所望の酸化を惹起するより短い波
長の第二エクサイマー放射体で照射する。このような物
質の例も、同様に、抄録“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕ
Ｖ−Ｃｕｒａｂｌｅ Ｅｐｏｘｙｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒ
ｅｌｅａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｇｅｎｅｒａ
ｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）に日付けなしに記載されてい
る。そこでは、光重合開始剤としてのヨードニウム塩と
混合されている、官能性エポキシ基を有する紫外線硬化
性ポリメチルシロキサンを指摘している。
特に、石英様の極めて硬質の層を感熱性材料例えばプラ
スチック、紙等にも施すことができることである。すな
わち、例えば支持体８上に紫外線硬化性エポキシシリコ
ーンから成る層を施し、この層を予めエクサイマー放射
体、例えば塩化クリプトン放射体（λ＝２２２ｎｍ）又
は塩化キセノン放射体（λ＝３０８ｎｍ）（両者とも引
用した社内誌“Ｎｅｕｅ ＵＶ−Ｓｔｒａｌｅ
ｒ．．．”に記載されている）を用いて架橋することが
できる。次に、珪素の所望の酸化を惹起するより短い波
長の第二エクサイマー放射体で照射する。このような物
質の例も、同様に、抄録“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕ
Ｖ−Ｃｕｒａｂｌｅ Ｅｐｏｘｙｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒ
ｅｌｅａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｇｅｎｅｒａ
ｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）に日付けなしに記載されてい
る。そこでは、光重合開始剤としてのヨードニウム塩と
混合されている、官能性エポキシ基を有する紫外線硬化
性ポリメチルシロキサンを指摘している。
【００２２】本発明は、図１の実施例の多数の変化及び
変更を包含するが、定められた範囲を逸脱することはな
い。
変更を包含するが、定められた範囲を逸脱することはな
い。
【００２３】もちろん実施例の板状支持体の代りにテー
プ状（ｂａｈｎｅｎｆｏｅｒｍｉｇ）支持体を連続的方
法で被覆することもできる。すなわち図２は、テープ状
支持体を被覆するための装置を著しく簡素化した形で示
す。
プ状（ｂａｈｎｅｎｆｏｅｒｍｉｇ）支持体を連続的方
法で被覆することもできる。すなわち図２は、テープ状
支持体を被覆するための装置を著しく簡素化した形で示
す。
【００２４】テープ状支持体８ａは供給ドラム９から来
て被覆装置１０に供給され、そこで珪素含有化合物で被
覆される。次に支持体８ａは、照射室１（図１）と大体
において同じ構造を有するが、支持体８ａの供給及び送
出のためのスリット（図示してない）を有する照射室１
ａ入る。この照射室で珪素含有物質はキセノン−エクサ
イマー放射体６の紫外線に暴露される。次に接続された
ドラム１１は、今や保護層の施された支持体８ａを再び
巻取る。
て被覆装置１０に供給され、そこで珪素含有化合物で被
覆される。次に支持体８ａは、照射室１（図１）と大体
において同じ構造を有するが、支持体８ａの供給及び送
出のためのスリット（図示してない）を有する照射室１
ａ入る。この照射室で珪素含有物質はキセノン−エクサ
イマー放射体６の紫外線に暴露される。次に接続された
ドラム１１は、今や保護層の施された支持体８ａを再び
巻取る。
【００２５】支持体が予め紫外線硬化性エポキシシリコ
ーンから成る層を備えており、この層をエクサイマー放
射体、例えば塩化クリプトン放射体（λ＝２２２ｎｍ）
又は塩化キセノン（λ＝３０８ｎｍ）によって架橋しよ
うとする場合には、この架橋は、被覆装置１０と照射室
１ａとの間に配置されかつその中に第二紫外線エクサイ
マー放射体６ａの配置された架橋室１２で行うことがで
きる。
ーンから成る層を備えており、この層をエクサイマー放
射体、例えば塩化クリプトン放射体（λ＝２２２ｎｍ）
又は塩化キセノン（λ＝３０８ｎｍ）によって架橋しよ
うとする場合には、この架橋は、被覆装置１０と照射室
１ａとの間に配置されかつその中に第二紫外線エクサイ
マー放射体６ａの配置された架橋室１２で行うことがで
きる。
【００２６】例２（酸化アルミニウム層） 酸化アルミニウム被覆を製造するためには、例１と同様
に行う。支持体に出発物質として有機アルミニウム化合
物、例えばアルミニウムキレートを被覆する。ヘキサン
又はトルオールで希釈された化合物アルミニウム−ジイ
ソプロポキシド−アセト酢酸−エステル−キレート［Ａ
ｌ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃ6Ｈ9Ｏ3］は湿潤性の良い密着性被膜
を生じる。この被膜は赤外線ランプ下で乾燥した後、波
長１７２ｎｍ（キセノン−エクサイマー）又は２２２ｎ
ｍ（塩化クリプトン−エクサイマー）の非干渉性エクサ
イマー放射線によって酸化アルミニウム層に変態され
る。有機分子群は紫外線下で光分解により分解され、安
定な酸化物に変態される。この変態過程の検出は、紫外
線透過の追跡によってもたらされうる：アルミニウムキ
レートの２５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の差当って極め
て強い吸収量が照射の間に連続的に減少し、遂にはアル
ミニウムキレートは薄いＡｌ2Ｏ3層の高い紫外線透明度
に達する。アルミニウムキレートの他に、多数の有機ア
ルミニウム化合物、例えばＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、
Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3又はＡｌ（ＯＣ
2Ｈ5）3も適当である。
に行う。支持体に出発物質として有機アルミニウム化合
物、例えばアルミニウムキレートを被覆する。ヘキサン
又はトルオールで希釈された化合物アルミニウム−ジイ
ソプロポキシド−アセト酢酸−エステル−キレート［Ａ
ｌ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃ6Ｈ9Ｏ3］は湿潤性の良い密着性被膜
を生じる。この被膜は赤外線ランプ下で乾燥した後、波
長１７２ｎｍ（キセノン−エクサイマー）又は２２２ｎ
ｍ（塩化クリプトン−エクサイマー）の非干渉性エクサ
イマー放射線によって酸化アルミニウム層に変態され
る。有機分子群は紫外線下で光分解により分解され、安
定な酸化物に変態される。この変態過程の検出は、紫外
線透過の追跡によってもたらされうる：アルミニウムキ
レートの２５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の差当って極め
て強い吸収量が照射の間に連続的に減少し、遂にはアル
ミニウムキレートは薄いＡｌ2Ｏ3層の高い紫外線透明度
に達する。アルミニウムキレートの他に、多数の有機ア
ルミニウム化合物、例えばＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、
Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3又はＡｌ（ＯＣ
2Ｈ5）3も適当である。
【００２７】例３（酸化ランタン層） 酸化ランタン被覆を製造するためには例１と同様に行
う。支持体に出発物質としてクロロホルム又はエタノー
ル中に十分可溶の有機ランタン化合物、例えば市販化合
物ランタン−２，４−ペンタジオネート（Ｌａ（Ｃ5Ｈ7
Ｏ2）3）を被覆する。この支持体８上に溶剤２００ｍｌ
当り約１ｍｇの物質の濃度で薄い被膜を施し、このもの
は１０〜３０分の紫外線放射後に厚さ約０．５μｍのＬ
ａ2Ｏ3の層に変態される。この変態は例２のような紫外
線透過の変化によって検出された。溶剤被膜は波長範囲
３００ｎｍで強い吸収量を有するが、２００ｎｍを越え
るとＬａ2Ｏ3層が実際に透明である。酸化ランタンは酸
化アルミニウムよりも安定であって、酸化アルミニウム
と同様に紫外線透明なので、このような保護層、特に耐
熱層の場合には、多くの有利な用途が目立つ。
う。支持体に出発物質としてクロロホルム又はエタノー
ル中に十分可溶の有機ランタン化合物、例えば市販化合
物ランタン−２，４−ペンタジオネート（Ｌａ（Ｃ5Ｈ7
Ｏ2）3）を被覆する。この支持体８上に溶剤２００ｍｌ
当り約１ｍｇの物質の濃度で薄い被膜を施し、このもの
は１０〜３０分の紫外線放射後に厚さ約０．５μｍのＬ
ａ2Ｏ3の層に変態される。この変態は例２のような紫外
線透過の変化によって検出された。溶剤被膜は波長範囲
３００ｎｍで強い吸収量を有するが、２００ｎｍを越え
るとＬａ2Ｏ3層が実際に透明である。酸化ランタンは酸
化アルミニウムよりも安定であって、酸化アルミニウム
と同様に紫外線透明なので、このような保護層、特に耐
熱層の場合には、多くの有利な用途が目立つ。
【００２８】本発明方法は、Ｓｉ、Ａｌ又はＬａを基材
とする保護層の製造に限定されていない。以下には、す
でに記載した３種の出発物質の他に、若干の他の出発物
質を表にまとめてある。これらの物質はすべて前記方法
により光分解的に酸化物層に変態させることができる。
場合によってはこの場合使用される溶剤又は希釈剤はそ
の都度の出発物質に適合させなければならない。
とする保護層の製造に限定されていない。以下には、す
でに記載した３種の出発物質の他に、若干の他の出発物
質を表にまとめてある。これらの物質はすべて前記方法
により光分解的に酸化物層に変態させることができる。
場合によってはこの場合使用される溶剤又は希釈剤はそ
の都度の出発物質に適合させなければならない。
【００２９】
【表１】
【図１】限定された支持体を被覆するための装置の略示
断面図である。
断面図である。
【図２】テープ状支持体を被覆するための装置の略示断
面図である。
面図である。
１，１ａ 照射室 ２ ガス入口 ３ ガス出口 ４，５ 遮断機構 ６ 希ガス−エクサイマー放射体 ７ 被覆 ８ 支持体 ８ａ テープ状支持体 ９ 供給ドラム １０ 被覆装置 １１ 巻取ドラム １２ 架橋装置 Ｐ 吸引ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ フォン アルクス スイス国 オルテン ウンテレ ハルト エッグ 25 (56)参考文献 特開 昭59−111333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−126641（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−8866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−28448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197879（ＪＰ，Ａ) ＴＨＩＮ ＳＯＬＩＤ ＦＩＬＭ Ｓ．，ＶＯＬ．218，（15．10．1992）, Ｐ．231−246
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に設けられた出発物質を、酸素
含有雰囲気中でインコヒーレントＵＶ光で、雰囲気の分
子からの酸素原子の光分解的分裂下に光酸化的に変換す
ることにより、支持体（８）上に保護層（７）を形成す
る方法において、支持体（８；８ａ）上の出発物質の光
酸化を、１７２〜２２２ｎｍの波長を有する希ガスエク
サイマーまたは希ガス−ハロゲン化物エクサイマー放射
体のインコヒーレント放射線を用いて実施し、出発物質
として −酸化アルミニウム保護層の形成のためには有機アルミ
ニウム化合物、 −ランタノイド保護層の形成のためには有機ランタン化
合物、 −酸化チタン保護層の形成のためには有機チタン化合
物、 −酸化イットリウム保護層の形成のためには有機イット
リウム化合物、 −酸化ハフニウム保護層の形成のためには有機ハフニウ
ム化合物、 −酸化ジルコニウム保護層の形成のためにはＺｒＯＣｌ
２又は有機ジルコニウム化合物、 −石英類似の表面性状を有する保護層の形成のためには
重合したオルガノシリコーン、環状ポリシロキサン、ク
ロロメトキシシロキサン、テトラメチルオルトシリケー
トまたはテトラエチルオルトシリケートおよび −石英類似の保護層の形成のためにはエポキシケイ素を
使用し、このものは光酸化前に大きい波長のＵＶ放射体
を用いて架橋することを特徴とする支持体状に保護層を
形成する方法。 - 【請求項２】 支持体（８；８ａ）をあらかじめコロナ
放電又はＵＶ照射により粗面化し、洗浄して、皮膜の付
着強さを改善することを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 出発物質を溶剤に溶解して支持体（８；
８ａ）上に設けることを特徴とする請求項１又は２記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4230149.1 | 1992-09-09 | ||
| DE4230149A DE4230149A1 (de) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | Verfahren zur Herstellung von oxydischen Schutzschichten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220655A JPH06220655A (ja) | 1994-08-09 |
| JP2695744B2 true JP2695744B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=6467598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5223197A Expired - Fee Related JP2695744B2 (ja) | 1992-09-09 | 1993-09-08 | 支持体上に保護層を形成する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0588038B1 (ja) |
| JP (1) | JP2695744B2 (ja) |
| DE (2) | DE4230149A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101370202B1 (ko) | 2011-12-28 | 2014-03-26 | 주식회사 포스코 | 자외선 경화를 통한 필름 라미네이트 강판 제조 방법 및 이를 이용하여 표면처리된 강판 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4432235A1 (de) * | 1994-09-10 | 1996-03-14 | Bayerische Motoren Werke Ag | Kratzfeste Beschichtung auf einem thermisch beständigen Substrat und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5891530A (en) * | 1996-04-19 | 1999-04-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for producing a coating |
| DE19631908A1 (de) * | 1996-08-07 | 1998-02-12 | Siemens Ag | Verfahren und Einrichtung zur Umhüllung eines elektrischen und/oder optischen Leiters mit einem Harz |
| DE10018419A1 (de) * | 2000-04-13 | 2001-10-31 | Schweizer Electronic Ag | Verfahren zur Herstellung einer flexiblen oder starren Schaltungsträgerplatte |
| DE102007020655A1 (de) | 2007-04-30 | 2008-11-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Herstellen dünner Schichten und entsprechende Schicht |
| JP5782673B2 (ja) * | 2009-11-10 | 2015-09-24 | 株式会社エム光・エネルギー開発研究所 | 透明光酸化層薄膜形成方法 |
| KR20120123357A (ko) | 2010-01-22 | 2012-11-08 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 하드 코트층을 갖는 수지 기판의 제조 방법 및 하드 코트층을 갖는 수지 기판 |
| CN110976247B (zh) * | 2019-12-16 | 2020-08-18 | 江苏靓时新材料科技股份有限公司 | 一种灯制超哑肤感板材的装置 |
| WO2023098990A1 (de) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | IOT - Innovative Oberflächentechnologien GmbH | Verfahren zur herstellung von beschichtungen auf substraten durch uv-härtung von strahlenhärtbaren lacken und druckfarben und verwendung dieses verfahrens |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5421073B2 (ja) * | 1974-04-15 | 1979-07-27 | ||
| JPS59111333A (ja) * | 1982-12-09 | 1984-06-27 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | ＳｉＯ領域をＳｉＯ↓２領域に変換してＳｉＯ↓２領を形成する方法 |
| JPS59126641A (ja) * | 1983-01-11 | 1984-07-21 | Seiko Epson Corp | 光酸化法 |
| US4794041A (en) * | 1983-09-21 | 1988-12-27 | Hoechst Celanese Corp. | Activation of polyethylene terephthalate materials for improved bonding to adhesives |
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| DE3821131A1 (de) * | 1988-06-23 | 1989-12-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kunststofformkoerpern mit verbesserter witterungsbestaendigkeit |
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-
1992
- 1992-09-09 DE DE4230149A patent/DE4230149A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-07-30 EP EP93112223A patent/EP0588038B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-30 DE DE59303845T patent/DE59303845D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-08 JP JP5223197A patent/JP2695744B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＴＨＩＮ ＳＯＬＩＤ ＦＩＬＭＳ．，ＶＯＬ．２１８，（１５．１０．１９９２），Ｐ．２３１−２４６ |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0588038A1 (de) | 1994-03-23 |
| DE4230149A1 (de) | 1994-03-17 |
| EP0588038B1 (de) | 1996-09-18 |
| DE59303845D1 (de) | 1996-10-24 |
| JPH06220655A (ja) | 1994-08-09 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |