JPH01500444A - 増大した酸化層成長率の光化学気相成長方法 - Google Patents

増大した酸化層成長率の光化学気相成長方法

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JPH01500444A JP62503090A JP50309087A JPH01500444A JP H01500444 A JPH01500444 A JP H01500444A JP 62503090 A JP62503090 A JP 62503090A JP 50309087 A JP50309087 A JP 50309087A JP H01500444 A JPH01500444 A JP H01500444A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 増大した酸化層成長率の光化学気相成長方法本発明は概して半導体装置及び光学 的構造の製造に関し、より詳細には、選択された基板の上に成長率が増大する方 法で酸化層を形成する光化学気相成長方法に関する。
2、背景技術の説明 基板に層として成長する所望の酸化物を形成すべく、選択された気相反応体と反 応する中性(イオン化されていない)の酸素原子を生成すべく光化学反応を使用 する方法によって酸化層が基板上に成長される。この光化学気相成長方法は、現 在の譲受人に譲渡された米国特許第4,371,587及び4,419.385 号に開示され、様々な装置及び構造の製造において半導体材料、ガラス、プラス チックレンズ、金属層、反射面、太陽電池の上に絶縁層又はパッシベーション酸 化層を成長するのに役立つものである。光化学的に生成された中和酸素原子を使 用することによって電荷衝撃及び放射線衝撃による基板への損傷を避けることが できる。さらに光化学気相成長方法は低温度で実行されるので熱効果による基板 への損傷を避けることができる。米国特許4,371,587に開示されたよう に中和酸素原子は酸素含有先駆物質の水銀による光増感解離か又は酸素含有先駆 物質の直接解離によって生成される。水銀による増感反応においては、基板は、 所定波長(例えば2537オングストローム)の放射線下において、シラン(S iH4’)等の選択された気相反応体、亜酸化窒素(N20)等の酸素含有先駆 物質及び水銀蒸気に露出される。2537オングストローム(人)の放射線は、 励起状態、つまり通常の基底状態より約5電子ボルト上でかつイオン化されてい ない水銀原子(Hg*)を生成すべく反応体ガス混合物内の水銀原子を励起する 。Hg*は酸素含有先駆物質と反応してエネルギを先駆物質に移動し原子酸素を 生成すべく先駆物質を解離させる。その後、原子酸素は、5i02又はSiO等 の所望の酸化物を形成すべく気相反応体と反応する。
米国特許第4.371.587号に開示された直接光解離方法において、原子酸 素は、水銀増感の助けなしに酸素含有先駆物質の直接解離によって形成される。
この直接的方法では、原子酸素を生成すべく酸素含有先駆物質の直接解離を引起 こすに十分な所定の波長の放射線の存在下で、基板がシランなどの選択された気 相反応体と酸素含有先駆物質とに露出される。酸素含を先駆物質として亜酸化窒 素が使用される時は、下記の方程式で示されるように原子酸素及び原子窒素を生 成すべく亜酸化窒素の直接解離を起こすには1750から1950人の範囲の波 長を持つ放射線で十分である。
1849人の放射線は、放射源として通常使用される低圧水銀蒸気ランプの共鳴 線であるので、1849人の放射線をこの目的に使用することは都合がよい。原 子酸素は、その後、二酸化シリコン、又は−酸化シリコン等の所望の酸化物を形 成すべくシランなどの気相反応体と反応する。
N20+hc/λ(1750−1950人)0 (I D)+N2 (1) hはブランク定数、Cは光速度、λは光の波長である。0(ID)の表記は、第 一励起状態で中和な酸素原子であるシングレット−D酸素原子を表わす。
他方、原子酸素は下記の方程式(2)に示されるように分子酸素の直接光化学解 離か、下記の方程式(3)に示されるように二酸化窒素(NO2)の直接光化学 解離か又は直接光化学反応によって原子酸素に対して解離可能な同様の物質によ って形成される。
02+hc/λ (1750−1950人)20 (3F) (2) N02+hc/λ (3500−6000人)0 (3P) +NO(3) 0 (3P)の表記は基底状態の中和酸素原子であるトリブレット−P酸素原子 を表わす。分子酸素そのものは自発的にかつ可制御性でないシランと反応するの で原子酸素の形成及び原子酸素のシランとの反応を可能にするにはこの自発的熱 酸化過程を禁止する必要がある。この禁止は、作業圧力と反応体ガスの比率を注 意深く制御し、分子酸素を窒素ガスで適当に稀釈することによって達成される。
上記したようにN20又はNO2よりも分子酸素を使用することによってより高 い成長率か得られる。しかしながら、酸素の場合、成長した薄膜の質が低下し、 不必要な粉末又は粒子が成長装置全体に渡って形成される。成長率に関しては、 直接光化学気相成長方法と比較した場合、酸化層を成長させる水銀増感された光 化学気相成長方法がより高い成長率を持つので有利である。しかしながら、水銀 蒸気の存在が好ましくない場合がある。例えば、水銀が誘電層又は半導体表面内 に入込むことによって起こる装置の電気的特性の低下を避けるためには水銀を使 用しないことがある主の半導体表面パッシベーション及び誘電バルク特性にとっ て不可欠である。加えて健康、安全及び環境上の配慮から水銀を使用しないこと が望ましい。上記の光分解方法は水銀汚染による問題を回避する。しかしながら 、知られている直接光分解方法は、半導体装置の製造において実用化するのに十 分高い成長率を有していない。すなわち、工業界において水銀蒸気を必要としな い酸化物のための光化学気相成長方法に対する必要性が存在する。
発明の摘要 本発明の全般的な目的は、増大した成長率を有する光化学気相成長方法によって 酸化層を選択された基板上に成長させる新規で改善された方法を提供することに ある。この方法は、上記の顕著な欠点を克服するだけでなく上記の先行技術であ る酸化物成長方法の全ての利点を所有する。
上記の本発明の全般的目的は、基板を、選択された波長の放射線の存在下で、選 択された気相反応体、選択された酸素含有先駆物質、選択された物理的急冷ガス に露出することによって達成される。放射線によって酸素含有先駆物質の直接解 離が起り励起された電子的状態の中和酸素原子を形成する。
急冷ガスは非励起電子的状態の酸素原子を形成すべく励起電子的状態の酸素原子 と物理的に反応する。非励起状態の酸素原子はその後、気相反応体と反応し基板 上に層として成長する酸化物を形成する。酸化層を形成して成長する反応率は、 励起電子的状態の酸素原子を物理的急冷ガスによって非励起電子的状態の酸素原 子に変換することによって増大される。
したがって、水銀蒸気を必要としないで酸化層を基板上に成長させる新規で改善 された光化学気相成長方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、実用価値のある増大された成長率を持つ上記の直接光分解 方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は最適の効率をもつ上記の直接光分解方法を提供するこ とにある。
本発明の前述の及び他の目的、特徴及び利点は、添附の図面で示された発明の好 ましい実施例の次のより特定された説明から明らかになる。
図面の簡単な説明 図面は、本発明の方法を実行するにおいて使用されるネオペンタン急冷ガスの様 々な流量に対する様々な作業圧力での成長率を示す曲線を示す。
発明の詳細な説明 本発明の方法によれば、酸化層を成長させる直接光分解方法は、米国特許第4, 371.587号に一般的に記載された通りに実行されるがその詳細を参考とし てここに述べる。
選択された気相反応体は最終生成物となる酸素のための要素を含む。そのような 反応体は、シラン、トリメチル、アルミニウム、トリメチルガリウム、germ ane、ジボラン、トリメチルインジウム、チタンテトラクロリド、タングステ ンヘキサフルオリド、ハフニウム水素化合物、ジメチル亜鉛、ジルコニウムアセ チルアセトネート、テトラエチル鉛、テトラメチルスズ、塩化スズ、ジメチルカ ドミウムを含む。基板は、例えば、シリコン又は水銀カドミウムテルル化物等の 半導体ウェーハ、ガラス又はプラスチックレンズ、多層半導体装置の金属層、反 射面又は太陽電池である。
上記の当該技術において実行される直接光分解方法において、酸素含有先駆物質 は概して、純粋の亜酸化窒素か又は窒素と酸素との混合物を具備する。純粋の亜 酸化窒素は可制御性の利点を持つが成長率が大変低い欠点を持つ。窒素稀釈ガス と約10パーセントの酸素との混合物は亜酸化窒素よりもより速い成長率を提供 する。しかしながら、分子酸素はSiH4又はA I (CH3) 3などの金 属先駆物質と容易に反応するので自発的熱反応が反応チャンバ又は関連するチュ ーブ内で起り、制御不可能、不要な粉末の形成、反応器の劣化などの重大な問題 を引起こす。
本発明に関して、比較的少量の物理的急冷ガスを選択された酸素含有先駆物質に 付加することが予期しない高い成長率につながることを発見した。
光化学気相成長方法におけるシラン又はトリメチルアルミニウムなどの気相反応 体と原子酸素との反応の効率は、酸素原子の電子的状態に依存する。O(3P) で表わされる非励起電子的状態又は基底状態のトリブレット−P酸素原子は、気 相反応体を酸化するのに必要な酸化停止反応を受け、0(ID)で表わされる励 起状態のシングレット−D酸素原子は、酸素が2つの結合原子の間に挿入される 化学的結合挿入反応を受けるので前者は、後者よりも酸化薄膜の成長において気 相反応体にはるかに容易に反応する。さらに、O(3P)は基底状態の原子なの で他のどんな電子的状態にも崩壊できずO(I D)よりも化学反応を起こしや すい。
上述の先行技術である水銀増感された光化学気相成長方法において、原子酸素は 励起されず基底状態で生成される。したがって、水銀増感を使用することによっ て高い成長率、例えば分当り150から400オングストロームがシリカ及び亜 酸化窒素反応体からの二酸化シリコンの成長に対して観測される。それとは対照 的に、亜酸化窒素反応体を使用した直接光化学解離方法においては、原子酸素は 、前述の方程式において示されるように励起状態0 (I D)において生成さ れる。しかしながら、この励起状態の原子酸素はシラン又は他の気相反応体と比 較的反応しにくい。下記の方程式でそれぞれ示されたように、0 (I D)の いくつかは、チャンバ壁との衝突及びチャンバ内に存在するN20反応体との衝 突によってO(3P)又は基底状態に奪活又は急冷される。
壁 0 (I D) O(3P) (4) 0 (I D) +N20−m−→O(’ P)+N20 (5)kl−速度定 数 =IX10−12 cm3 mo 1 ec−1s−1(立法センチメートル/ 分子7秒)。
急冷は下記の方程式(6)に示されるようにN2によっても起こる。N2は上記 の方程式(1)で示されたように光分解方法によって生成される。
0 (I D) +N2 −m−→o <3 P) +N2 (6)k2 =2 .6X 10−11 cm3 mo 1 e c−1s−1゜これらの方法によ って、O(3P)の小さな定常状態の濃度が得られ酸化層を形成すべくシラン反 応体と反応する。しかしながら、N20との競合化学反応は、下記の方程式(7 )及び(8)で示されたように光分解によって形成された0(ID)の大部分を 除去する。
0 (ID)+N20−2NO(7) k3−7.2X10−41 cm3 mo 1 ec−1g−1゜0 (lD) +N20 N2 +02 (8)k4 =4.4X 10−11 cm3 mo  l e c−1s−1゜O(I D)のO(3P)への変換の効率は悪く、先 行技術において実行された直接光分解方法で観測されたように低い成長率(7− 15人/m1n)の原因となる。
0 (’ D)からO(3P)への変換率は、O(’ D)に対する物理的急冷 物質として作用させるべく適当なガスを反応体ガス混合物内に導入することによ って大幅に増大されることが発見された。0 (” D)と0 (3F)の電子 的状態間のエネルギ相違は衝突によって急冷ガスの回転振動モードに移動される 。この物理的急冷効果は、原子酸素と化学的に反応し、原子酸素を反応シーケン スから除去する化学的急冷物質又はスキャベンジャとは区別されるべきである。
“物理的急冷物質”又は“物理的急冷ガス“という術語は、励起酸素原子との衝 突によって物理的に相互作用し、励起原子から急冷ガスへのエネルギ移動を誘発 するガスを示すのに使用される。
本発明の直接光分解光CVD方法に対する理想的なO(I D)急冷物質は、次 の要件を満たさなければなれ゛ない。(a)0 (I D)に対して物理的急冷 物質としてのみ作用し化学的急冷物質としては作用しない。(b)選択された酸 素含有先駆物質に対して化学的に不活性である。(C)シラン又は他の気相反応 体に対して化学的に不活性である。(d)N20に対する1849人の放射線等 のように酸素含有先駆物質を光解離するのに要する放射線に対して透明である。
本発明の方法を実行する適当な物理的急冷ガスは、ネオペンタン(C9H12、 二酸化炭素、キセノン、窒素を含むがそれらに限定されないが、ネオペンタンが 最も望ましい。N2の流量が一様性、薄膜形態学、化学量論等の他の成長特性に 悪影響を与えないかぎり、N2を使用することによって成長率を大きく増大する ことができる。これらの要因を考慮した場合、大きな流量を避けるべくより効率 の良い急冷ガスを使用することが望ましい。カーボンテトラクロリド(CCI4 )及びメタン(CH4)がN2よりもより効率の良いO(l D)急冷物質であ るが、これらは化学的急冷物質としても作用する。CCl4は塩素(C12)及 びカルボニルクロリド(COCI。)を形成し、CH4は酸化膜を成長すべく所 望の反応と化学的に干渉するヒドロキシルイオン(OH)及びメチル基を形成す る。これに反して、キセノンはN2よりも約3倍の急冷速度定数を持つ全くの物 理的急冷物質である。
二酸化炭素はキセノンよりも僅かに効率の良い急冷物質である。多くの回転振動 モードを持つ大きな分子は小さな分子よりもより効率の良い急冷物質である。ネ オペンタン(Cs N12 )は、12X10−10の急冷速度定数を持ち、後 に詳細に示されるように本発明の直接光分解光CVD5 i 02方法に対して 効率の良い急冷物質であることが示された。
第3の実施例として、米国特許第4.371.587号に記載された装置及び方 法を使用することによって、本発明の方法は、二酸化シリコン(S i 02  )の層を成長すべく3インチのシリコンウェーハ上で実行された。気相反応体は シランであり、酸素含有先駆物質は亜酸化窒素であり、物理的急冷ガスはネオペ ンタンであった。低圧水銀蒸気ランプが1849人の放射線源として使用された 。図面は、ネオペンタンの様々な流量を使用する本発明の方法を実行するにおい て、様々な作業圧力での最大観測成長率(すなわちブルズアイ(bulls″e ye)成長パターンの中心近く)に対する実験的データを示す。シラン、亜酸化 窒素、ネオペンタンは、関連する制御弁又は各ガスの流量を制御する流量計を持 つ分離チャンバ内に含まれる。シランの流量は分当り約0.4標準立法センチメ ートル(sccm)であった。亜酸化窒素においては流量は約13Qsccmで あった。ネオペンタンの流量は0から50 s c cmに渡る。反応チャンバ 内の作業圧力は2.5から5.5torr (ミリメートル水銀柱)か又は約3 32から732パスカルであった。図面のデータかられかるように、より高い成 長率は、増加した衝突回数及び0 (ID)の結果的急冷から予測されたように 、より高い使用圧力において観測された。使用圧力が一定の場合、概して成長率 はネオペンタンの小さな流量の導入と共に急激に増加する。ネオペンタンのより 高い流量(すなわち約10105eよりも大)では成長率は、分子種のより短い 滞在時間又は原子酸素の再結合の結果減少する。ネオペンタンに対する流量の最 適な範囲は2から15sccmであり2からlQsccmのネオペンタンの流量 において成長率に対する最も大きな改善が得られた。ネオペンタン急冷に対する 成長率の最も大きな改善は10105eのみのネオペンタンを使用して3.Qt orrの使用圧力に対して得られ、成長率は零secmネオペンタンの11.5 人/min、から105cmネオペンタンの62.6人/m i n、に増加し た。本発明のこの方法を使用することによって、成長率は図面に零secmネオ ペンタンとして示された先行技術の方法に対する成長率と比較して5倍以上増大 した。本発明の方法の付加的試験において、2.5から5.5torr (33 2から732パスカル)の圧力で、シランに対しては0.2から1.5secm 、亜酸化窒素に対しては0から50secm。
ネオペンタンに対しては0から50sccmの流量を使用することによって分当 り34から63オングストロームの範囲の酸化物成長率が得られた。
増大した成長率はチャンバの中心近くの領域に限定された形跡があり、フィルム の厚さにバルズアイ“bulls”eye”パターンが形成された。しかしなが ら、大きな成長率増大が直径3インチの円形領域に渡って可能である。
成長した酸化膜における炭素汚染又はネオペンタンの導入によるおそまつな化学 量論の重要な問題を提出するために、上記のいくつかの形成酸化膜が化学分析の ための電子分光学(ESCA)によって分析された。ESCAによる組成分析の 結果が下記の表1に示されている。
この研究に含まれた対照標準はサンプル1(ネオベンタンなし)及びサンプル4 (シランなし)であった。表Iのサンプル1は、ネオペンタンなしに生成された 5i02は実験誤差の範囲内で化学量論的であることを示した。表工のサンプル 4は、試験結果がウェーハ上の天然酸化物からのシリコンウェーハの検出、及び 有機汚染からの少量のO及びCの検出をそれぞれ示しているのでネオペンタンは N20に対して化学的に不活性であることが確認できた。
サンプル4のCの含有量はサンプル1のものと比較され、ネオペンタンが付加的 な有機汚染を起こさないことを示している。さらに、サンプル4に対してはそれ 程大きな薄膜成長はないことが偏光解析法的測定によって確認できた。表Iのサ ンプル2及びサンプル3が示すように本発明の方法によって成長された二酸化シ リコンは、理想的な5i02化学量論からの大きな逸脱はないことを示しており 、前述の先行する光化学気相成長方法によって成長された5i02に刻して通常 観測されたレベルより上の炭素汚染はないことを示した。
すなわち、本発明は、酸化層の成長率が生産環境において実用性を持つレベルに まで大きく増大され得る直接光分解を使用する光化学気相成長によって酸化層を 基板に成長させる方法を提供する。本発明はオペレーションの特定された理論に 限定されないが、この方法において使用される急冷ガスは励起状態の酸素原子0  (’ D)をより反応性のある非励起状態の酸素原子0 (3P)に急冷し、 気相反応体を酸化する。
本発明の方法によれば、所望の酸化種0 (3P)が大量に生成され、かつ以前 に比べてより効率よく生成可能である。さらに、本発明の方法によってO(I  D)をO(3P)に変換することによる所望の酸化種の増大は、O(I D)種 を生成すべく直接光解離され得るどんな酸素含有先駆物質に対しても達成可能で ある。例えば、GerhardHerzbergによる“二原子分子のスペクト ル2、Van No5trand ReinholdCompany、New  York。
1950 pages 446−447に開示され、下記の方程式(9)に示さ れるように、分子酸素は、等量のO(3P)とO(” D)を形成すべく直接、 光解離され得る。
<1759人 0□ −−−一一一−−→O(’ P)+O(lD) (9)前述したように不 活性ガスで稀釈された分子酸素は、本発明による酸化層の光化学気相成長の酸素 含有先駆物質として使用可能であり、急冷ガスは形成されるO (3P)の量を 倍増し、したがって酸化成長反応の効率を倍加する。これらの特定されたものの 他に他の酸素含有先駆物質を使用する時は、急冷ガスは選択された酸素含有先駆 物質と化学的に非反応性でなければならない。さらに、この方法によって生成さ れた0 (3P)種の増大は、シラン、トリメチルアルミニウムなど使用される 気相反応体とは無関係に達成される。すなわち、この方法は、関連する酸化物に 対して成長率を大きく増加させるべくどの気相反応体に対しても使用可能である 。さらに、本発明の方法は、反応ガスの流量、反応チャンバの圧力、及び放射線 の強さを制御することによって容易に制御される。
さらに本発明の方法は水銀を使用しないのでそれに関連する前述の問題を避ける ことができる。水銀汚染の問題の回避に加えて、本発明の方法は、表面蒸発が水 銀の前歴に依存し容易に制御できない水銀増感方法よりもより可制御性である。
本発明の模範的な実施例を述べたが、開示されたのは例のみであり、他の様々な 伐倒、適合及び変更が本発明の範囲内で可能であることが当業者によって理解さ れる。したがって、本発明は、急冷ガスとしてネオペンタンを使用することに限 定されず、特定要件を満たす他の物理的急冷ガスを含む。さらに本発明は酸素含 有先駆物質として亜酸化窒素に限定されず、励起電子的状態すなわちO(ID) の原子酸素を形成すべく直接光解離され得る他の酸素含有先駆物質を含む。さら に、本発明は、例として単に使用された二酸化シリコン層の成長に限定されず、 酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化硼素、酸化インジウ ム、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化鉛、酸化錫、酸化 亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化テルル、酸化カドニウム等の他の酸化材の光化学 気相成長も含む。
iz<@L51’涛碑(X/MIN) 国際調査報告 ANNEX To ’r、i INTERNATIONAL 5EARCHRE PORT uN

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.選択された材料の酸化物の層を選択された基板の表面に成長させる光化学気 相成長方法であり、(a)前記基板を提供し、 (b)選択された波長の放射線の存在下で、前記基板を選択された気相反応体と 、選択された酸素含有先駆物質と選択された物理的急冷ガスとに露出する工程を 具備し、前記選択された波長の放射線が、励起電子的状態の中性酸素原子を形成 すべく前記酸素含有先駆物質の直接解離を起こすのに十分であり、前記急冷ガス が非励起電子的状態の酸素原子を形成すべく前記励起電子的状態の前記酸素原子 と物理的に相互反応し、前記非励起電子的状態の酸素原子が、増大された成長率 で前記基板の前記表面上に前記層として成長する前記酸化物を形成すべく前記気 相反応体と反応する光化学気相成長方法。
  2. 2.前記酸素含有先駆物質が、亜酸化窒素と分子酸素と励起電子的状態の中性酸 素原子を形成すべく前記放射線によって直接解離可能な酸素含有物質とからなる 群から選択される請求の範囲第1項に記載の方法。
  3. 3.前記物理的急冷ガスが、ネオペンタンと二酸化炭素とキセノンと窒素とから なる群から選択される請求の範囲第1項に記載の方法。
  4. 4.前記選択された気相反応体がシランを具備し、前記選択された酸素含有先駆 物質が亜酸化窒素を具備し、前記放射線の前記波長が約1849オングストロー ムであり、前記物理的急冷ガスがネオペンタンを具備し、前記酸化物が二酸化シ リコンを主成分として具備する請求の範囲第1項に記載の方法。
  5. 5.(a)前記シランの流量が0.2から1.5標準立法センチメートル/分( sccm)であり、(b)前記亜酸化窒素の流量が50から200sccmであ り、 (c)前記ネオペンタンの流量が約2から10sccmであり、 (d)前記方法を実行する圧力が約2.5から5.5torr(332から73 2パスカル)の範囲内であり、(e)前記酸化物の成長率が約34から63オン グストローム/分の範囲内である請求の範囲第4項に記載の方法。
  6. 6.前記ネオペンタンの流量が約2から15標準立法センチメートル/分の範囲 内である請求の範囲第4項に記載の方法。
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