KR910000509B1 - 증진된 증착 속도로의 산화물 층의 광화학적 증착 방법 - Google Patents

증진된 증착 속도로의 산화물 층의 광화학적 증착 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR910000509B1
KR910000509B1 KR1019880700321A KR880700321A KR910000509B1 KR 910000509 B1 KR910000509 B1 KR 910000509B1 KR 1019880700321 A KR1019880700321 A KR 1019880700321A KR 880700321 A KR880700321 A KR 880700321A KR 910000509 B1 KR910000509 B1 KR 910000509B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxygen
deposition
oxide
neopentane
flow rate
Prior art date
Application number
KR1019880700321A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880701789A (ko
Inventor
2세 하베이 엔. 로저스
Original Assignee
휴우즈 에어크라프트 캄파니
에이. 더블유. 카람벨라스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 휴우즈 에어크라프트 캄파니, 에이. 더블유. 카람벨라스 filed Critical 휴우즈 에어크라프트 캄파니
Publication of KR880701789A publication Critical patent/KR880701789A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910000509B1 publication Critical patent/KR910000509B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/48—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/48—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
    • C23C16/482—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation using incoherent light, UV to IR, e.g. lamps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C23C16/402—Silicon dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
증진된 증착 속도로의 산화물 층의 광화학적 증착 방법
[도면의 간단한 설명]
첨부 도면은 본 발명에 의한 방법을 행하는데 사용된 네오펜탄 켄칭 가스의 여러가지 유속에 대한 각종 작동 압력에서의 증착 속도를 나타낸 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 일반적으로 반도체 장치 및 광학 구조물의 제작에 관한 것으로서, 특히 산화물 층이 증착되는 속도를 증진시키는 방식으로 선택된 기질 표면 상에 산화물 층을 형성시키기 위한 광화학적 증착법에 관한 것이다.
[배경 기술의 설명]
산화물 층은 광화학적 반응을 사용하여 중성(비이온) 산소원자를 생성시키고, 이어서 이것을 선택된 기상반응물과 반응시켜서 필요로하는 산화물을 형성시킨 후, 이 산화물을 기질 상에 층으로서 증착시키는 방법에 의해 기질 상에 증착시켜 왔다. 이와 같은 광화학적 증착 방법은 모두 본 양수인에 양도된 미합중국 특허 제 4,371,587호 및 제 4,419,385호에 기재되어 있는데, 이 방법은 각종 장치 및 구조물 제작에 있어서, 반도체 물질, 유리 또는 플라스틱 렌즈, 금속층, 반사 표면 또는 태양 전지 상에 절연체 또는 표면 부동화 산화물 층을 증착시키는데 유용하다. 광화학적으로 생성된 중성 산소 원자를 사용함으로써 전하 충격 또는 방사선 충격으로 인한 기질의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 이와 같은 광화학적 증착 방법은 열의 영향으로 인한 기질의 손상을 피할 수 있는 저온에서 행할 수 있다. 미합중국 특허 제 4,371,587호에 기재되어 있는 바와 같이, 중성 산소 원자는 산소-함유 전구체를 수은 감광 해리시키거나 또는 산소-함유 전구체를 직접 해리시켜서 생성시킬 수 있다. 수은 감지 반응에서는 기질을 예정된 파장(예, 2537Å)의 조사 하에 실란(SiH4)과 같은 선택된 기상 반응물, 일산화 질소(N2O)와 같은 산소-함유 전구체 및 수은 증기에 노출시킨다. 2537Å의 방사선은 반응물 가스 혼합물 중에서 수은 원자를 여기시켜서 정규기저 상태보다는 대략 5전자 볼트가 높으나 이온화되지 않은 여기된 상태(Hg*)의 수은 원자를 생성시킨다. Hg*는 산소 함유 전구체와 상호작용하여 에너지를 전구체로 전이시키고, 이 전구체를 해리시켜서 원자 산소를 생성시킨다. 이어서 원자 산소는 기상 반응물과 반응하여 필요로 하는 산화물, 예를 들면 SiO2또는 SiO를 생성한다.
미합준국 특허 제 4,371,587호에 기재되어 있는 직접 광해리법에서는 수은 감지의 조력 없이 산소-함유 전구체를 직접 해리시켜서 원자 산소를 생성시킨다. 이 직접 광해리법에서는 산소-함유 전구체를 직접 해리시켜서 원자 산소를 생성시키기에 충분한 예정된 파장의 조사 하에 실란과 같은 선택된 기상 반응물 및 산소 함유 전구체에 기질을 노출시킨다. 산소-함유 전구체로서 일산화질소를 사용하는 경우에는 하기 반응식(1)에 나타낸 바와 같이, 일산화질소를 직접 해리시켜서 원자 산소와 질소를 생성시키기 위해서 1750 내지 1950Å 범위의 파장을 갖는 방사선이면 충분하다. 이 목적을 위해서는 1849Å의 방사선을 사용하는 것이 편리한데, 그 이유는 이것이 방사선 원으로서 통상적으로 사용되는 저압 수은 증기 램프의 공명선이기 때문이다. 이어서 원자 산소를 실란과 같은 기상 반응물과 반응시켜서 필요로 하는 산화물, 예를 들면 이산화규소 또는 일산화규소를 생성시킨다.
Figure kpo00001
위 식에서, h=플랭크 상수
c=광속
λ=광 파장
O(1D)란 기호는 제 1여기 상태의 중성 산소 원자인 단일 상태-D 산소 원자를 나타낸다.
다른 방법으로서, 원자 산소는 하기 반응식(2)에 나타낸 바와 같이 분자 산소를 직접 광화학적으로 해리시키거나, 또는 하기 반응식(3)에 나타낸 바와 같이 이산화질소(NO2)를 직접 광화학적으로 해리시키거나, 또는 직접 광화학적 반응에 의해 원자 산소로 해리될 수 있는 이와 유사한 공지된 물질을 직접 광화학적으로 해리시켜서 생성시킬 수도 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
O(3P)란 기호는 기저 상태의 중성 산소 원자인 삼중 상태-P 산소 원자를 나타낸다. 분자 산소는 단독으로 실란과 제어 불가능하게 자발적으로 반응할 수 있으므로, 원자 산소의 생성 및 그의 실란과의 반응을 가능하게 하기 위해서는 이 자발적인 열 산화 과정을 억제시킬 필요가 있다. 이 억제 과정은 작동 압력 및 반응물 가스의 비를 주의 깊게 조절하고, 분자 산소를 질소 가스로 적당히 희석시켜서 행한다. 상기한 N2O 또는 NO2보다 분자 산소를 사용하면 보다 높은 증착 속도를 얻을 수 있다. 그러나, 산소의 경우에는 증착된 막의 질이 떨어지고, 증착 장치 전체에 불필요한 분말 또는 미립자들이 생성된다.
증착 속도에 관해서는 산화물 층을 증착시키기 위한 수은-감지 광화학적 증착법이 직접 광화학적 증착법에 비해 증착 속도가 더 높기 때문에 유리하다. 그러나 경우에 따라서는 수은 증기의 존재가 부적합할 수도 있다. 예를 들면, 유전층이나 반도체 표면에 수은이 혼입되어, 그 결과 장치의 전기적인 특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 특정 반도체 표면 부동화 및 유전 벌크 특성에 수은이 없는 환경 조건이 중요할 수 있다. 또한, 건강, 안전 및 환경적인 문제를 고려하면 수은의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 상기한 직접 광분해법은 수은 오염으로 인한 문제점을 피할 수 있다. 그러나 업계에 공지된 직접 광분해법은 반도체 장치의 제작에 실제로 사용될 수 있을 정도로 충분히 높은 증착 속도를 가지지 않는다.
그리하여 산업계에서는 수은 증기를 필요로 하지 않음과 동시에 실제로 사용할 수 있을 정도로 충분히 높은 증착 속도를 갖는 산화물의 광화학적 증착 방법에 대한 요구가 일고 있다.
[발명의 요약]
본 발명의 일반적인 목적은 증진된 증착 속도를 갖는 광화학적 증착법에 의하여 선택된 기질 상에 산화물 층을 증착시키기 위한 신규하고 개선된 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 상기 종래 기술에 의한 산화물 증착법의 모든 잇점을 지닌 반면에 상기한 중요 단점들을 극복한 것이다.
상기 본 발명의 일반적인 목적은 기질을 선택된 파장의 조사 하에 선택된 기상 반응물, 선택된 산소-함유전구체 및 선택된 물리적 켄칭 가스에 노출시킴으로서 성취된다. 조사로써 산소-함유 전구체를 직접 해리시켜서 여기된 전자 상태의 중성 산소 원자를 생성시킨다. 켄칭 가스는 여기된 전자 상태의 산소 원자와 물리적으로 상호 작용하여 여기되지 않은 전자 상태의 산소 원자를 생성시킨다. 이어서 이것은 기상 반응물과 반응하여 산화물을 생성하는데, 이 산화물이 기질 상에 층으로서 증착된다. 산화물 층의 형성 및 증착 반응 속도는 여기된 전자 상태의 산소 원자가 물리적 켄칭 가스에 의해 비여기된 전자 상태의 산소 원자로 전환됨으로써 증진된다.
따라서, 본 발명의 목적은 수은 증기를 필요로하지 않고 기질상에 산화물 층을 증착시키기 위한 신규하고 개선된 광화학적 증착법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 실용적인 가치가 있는 증진된 증착속도를 갖는 상기한 유형의 직접 광분해법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최적 효율을 갖는 상기한 유형의 직접 광분해법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적 및 기타 목적, 특징 및 잇점은 첨부도면에 도시된 것과 같은 본 발명의 적합한 실시 형태에 대한 보다 구체적인 설명으로부터 자명해질 것이다.
본 발명에 의한 방법에 의하면, 산화물 층을 증착시키기 위한 직접 광분해 공정은 미합중국 특허 제 4,371,587호에 일반적으로 기재되어 있는 방법으로 행하였으며, 여기에서의 상세한 설명은 본 발명에서 참고로 한다. 선택된 기상 반응물은 최종 생성물로서 필요한 산화물에 대한 원소를 함유한다. 이와 같은 기상 반응물로는 예를 들면 실란, 트리메틸 알루미늄, 트리메틸 갈륨, 게르만, 디보란, 트리메틸 인듐, 사염화 티탄, 육플루오르화 텅스텐, 수소화 하프늄, 디메틸 아연, 아세틸아세톤산 지르코늄, 테트라에틸 납, 테트라메틸 주석, 염화 주석 및 디메틸 카드뮴이 포함된다. 기질은 예를 들면, 실리콘 또는 텔루르화 카드뮴 수은과 같은 반도체 웨이퍼, 유리 또는 플라스틱 렌즈, 다층 반도체 장치의 금속층, 반사 표면 또는 태양 전지일 수 있다.
당 업계에서 실행되고 있는 상기한 직접 광분해법에 있어서 산소-함유 전구체는 전형적으로 순수한 일산화질소 또는 질소 중의 산소 혼합물을 포함한다. 순수한 일산화질소는 조절 가능하다는 잇점을 제공하나, 증착 속도가 매우 낮다는 단점을 갖는다. 질소 희석 가스 중의 약 10%의 산소 혼합물은 일산화질소보다 더 빠른 증착 속도를 제공한다. 그러나, 분자 산소는 SiH4또는 Al(CH3)3와 같은 금속 전구체와 너무나도 반응적이어서 반응실 또는 부속관 중에서 자발적인 열 반응이 일어날 수 있고, 조절불능, 불필요한 분말 형성 및 반응장치의 퇴화와 같은 심각한 문제를 야기시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명인은 선택된 산소-함유 전구체에 물리적 켄칭 가스를 비교적 소량 첨가하면 뜻밖에도 높은 산화물 증착속도를 얻을 수 있음을 발견하였다.
광화학적 증착법에 있어서 실란 또는 트리메틸 알루미늄과 같은 기상 반응물과 원자 산소 간의 반응 효율은 산소 원자의 전자 상태에 좌우된다. O(3P)로 표시된 여기되지 않은 전자 상태 또는 기저 상태의 삼중상태-P 산소 원자는 O(1D)로 표시된 여기된 상태의 단일 상태-D 산소 원자보다 산화물 박막 증착에 있어서 기상 반응물과 훨씬 더 반응성이 있는데, 그 이유는 전자가 기상 반응물을 산화시키기 위해 요구되는 형태의 산화적 종단 반응을 하는 반면에 후자는 2개의 결합된 원자 사이에 산소가 삽입되는 화학적 결합 삽입 반응을 하기 때문이다. 또한, O(3P)는 기저 상태의 원자이므로, 임의의 다른 전자 상태로 더이상 붕괴될 수 없기 때문에 O(1D)보다 화학적 반응에 더 많이 이용될 수 있다.
상기한 종래 기술의 수은-감지 광화학적 증착법에서는 원자 산소가 비여기 또는 기저 상태로 생성된다. 결과적으로, 수은 감지를 이용한 실란 및 일산화질소 반응물로부터 이산화규소의 증착에 대해서는 높은 증착 속도, 예를 들면 150 내지 400Å/분이 관측된다. 이와는 대조적으로, 일산화질소 반응물을 사용한 직접 광화학적 해리법에서는 상기 반응식(1)에서 나타낸 바와 같이 원자 산소가 여기 상태, 즉 O(1D)로 생성된다. 그러나 이 여기 상태의 원자 산소는 실란 또는 기타 기상 반응물에 대해서 비교적 반응성이 없다. O(1D)중 일부는 하기 반응식(4) 및 (5)에서 각각 나타낸 바와 같이, 반응식 벽 및 반응실 중에 존재하는 N2O 반응물과의 충돌에 의하여 O(3P) 또는 기저 상태로 불활성화 또는 켄칭된다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
켄칭은 또한 하기 반응식(6)에서 나타낸 바와 같이 N2를 사용해서 발생시킬 수도 있다. N2는 상기 반응식 (1)에서 나타낸 광분해 공정에 의해 생성된다.
Figure kpo00006
이 공정을 통하여, 실란 반응물과 반응하여 산화물 증착물을 생성하는 O(3P)의 적은 정지상 농도가 입증된다. 그러나 N2O와의 화학 반응이 완료됨으로써 하기 반응식(7) 및 (8)에서 나타낸 바와 같이 광분해에 의해 생성된 O(1D)의 대부분이 제거된다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
O(1D)의 O(3P)로의 비효율성은 종래 기술에서 행한 직접 광분해법으로 관측된 낮은 증착 속도(7-15Å/분)에 원인이 있다.
본 O(3P)로의 O(1D) 전환 속도는 적당한 가스를 반응물 가스 혼합물로 도입시켜서 O(1D)의 물리적 켄처로서 작용하게 함으로써 상당히 증진됨을 발견하였다. O(1D)와 O(3P) 전자 상태간의 에너지 차이는 켄칭 가스의 회전-진동 방식으로의 충돌에 의해 전이된다. 이와 같은 물리적 켄칭 효과는 원자 산소와 화학적으로 반응하여 반응 서열로부터 이것을 제거하는 화학적 켄처 또는 스캐빈저와는 구별된다. 본 명세서에서 사용된 "물리적 켄처" 또는 "물리적 켄칭 가스"란 용어는 여기된 산소 원자와의 충돌에 의해 물리적으로 상호작용하여 여기된 원자로부터 켄칭 가스로의 에너지 전이를 유도하는 가스를 의미한다. 본 발명에 의한 직접 광분해 광-CVD 방법에 이상적인 O(1D) 켄처는 다음과 같은 조건에 부합되어야 한다. (a) 화학적인 켄처로서가 아니라 단지 O(1D)의 물리적 켄처로서만 작용해야 하고, (b) 선택된 산소-함유 전구체에 화학적으로 불활성이어야 하고, (c) 실란 또는 기타 기상 반응물에 화학적으로 불활성이어야 하고, (d) N2O의 경우 1849Å 방사선과 같이, 산소-함유 전구체를 광해리 시키기 위해 필요한 방사선에 투명하여야 한다.
본 발명에 의한 방법을 행함에 있어서 적합한 물리적 켄칭 가스로는 여기에 한정되는 것은 아니나, 네오펜탄(C5H12), 이산화탄소, 크세논 및 질소가 포함되며, 네오펜탄이 가장 적합하다. N2의 흐름이 균일성, 막 형태학 및 화학양론과 같은 기타 증착 특성에 악 영향을 미치지 않는 한은 켄처로서 N2를 사용하면 증착속도가 상당히 증가될 수 있다. 이들 인자들을 고려함에 있어서, 큰 유속은 피하기에 보다 더 효과적인 켄칭 가스를 선택하는 것이 바람직하다. 사염화탄소(CCl4) 및 메탄(CH4)은 N2보다 더 유효한 O(1D) 켄처이나, 이들은 또한 화학적 켄처로서도 작용한다. CCl4는 염소(Cl2)와 염화 카르보닐(COCl2)을 생성하고, CH4는 히드록실 이온(OH)과 메틸라디칼(CH3)을 생성하는데, 이들은 산화물 막을 증착시키도록 목적 반응물을 화학적으로 방해한다. 이와는 대조적으로, 크세논은 N2보다 약 3배의 켄칭 속도 상수를 갖는, 순수하게 물리적인 켄처이다. 이산화탄소는 크세논보다 좀 더 유효한 켄처이다. 다수의 회전-진동 방식을 갖는 큰 분자들은 작은 분자보다 더 유효한 켄처가 되는 경향이 있다. 네오펜탄(C5H12)은 12×10-10의 켄칭속도 상수를 가지며, 하기에 보다 더 상세히 설명하게 될 본 발명에 의한 직접 광분해 광-CVD SiO2방법에 유효한 켄처로서 입증되었다.
본 발명에 의한 방법은 미합중국 특허 제 4,371,587호 중 세번째 실시 형태에 기재되어 있는 장치 및 방법을 사용하여, 이산화실리콘(SiO2)층을 증착시키기 위해 약 7.62cm(3인치)의 실리콘 웨이퍼 상에 행하였다. 기상 반응물은 실란이었고, 산소-함유 전구체는 일산화 질소였으며, 물리적 켄칭 가스는 네오펜탄이었다. 1849Å 방사선원으로서는 저압 수은 증기 램프를 사용하였다. 첨부 도면은 네오펜탄의 여러가지 유속을 사용하여 본 발명의 방법을 행함에 있어서 각종 작동 압력에서 관측된 최대 증착 속도(즉, 소 눈형 증착패턴의 중심 근방)에 대한 실험적 데이타를 나타낸다. 실란, 일산화질소 및 네오펜탄을 각 가스의 유속을 조절해주는 조절 밸브 또는 유량계를 장착한 분리된 챔버에 각각 넣었다. 실란의 유속은 약 0.4 표준 cm3/분(sccm)이었고, 일산화질소의 경우 유속은 약 180sccm이었으며, 네오펜탄의 유속은 0 내지 50sccm에서 변화시켰고, 반응실의 작동 압력은 2.5 내지 5.5 토어(수은의 밀리미터) 또는 약 332 내지 732 파스칼에서 변화시켰다. 첨부 도면에 나타낸 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 보다 높은 시스템 압력을 사용함에 따라 증가된 충돌 빈도수 및 그에 따른 O(1D)의 켄칭으로 인하여 보다 높은 증착속도가 관측되었다. 일반적으로 주어진 시스템 압력에 대해서 증착 속도는 관측되었다. 일반적으로 주어진 시스템 압력에 대해서 증착 속도는 작은 네오펜탄 유속의 도입에 따라 신속히 증가되었다. 보다 높은 네오펜탄 유속(즉 약 10sccm 이상)에서는 분자 종들의 보다 짧은 체류시간 또는 원자 산소의 재조합의 결과로서 증착 속도가 감소되었다. 네오펜탄 유속의 최적 범위는 2-15 sccm인 것으로 발견되었는데, 2-10sccm의 네오펜탄 유속을 사용할 때 증착 속도가 가장 현저하게 향상되었다. 3.0토어의 시스템 압력에 대해서는 단지 10sccm의 네오펜탄만을 사용하여 네오펜탄 켄칭으로 인한 가장 큰 증착 속도 향상이 관측되었는데, 이 때 증착속도는 0sccm 네오펜탄에 대해 11.5Å/분부터 10sccm 네오펜탄에 대해 62.6Å/분까지 증가 되었다. 이와 같은 본 발명의 실시 형태를 사용하여, 증착 속도가 첨부 도면에서 0sccm 네오펜탄으로서 나타낸 종래 기술에 의한 방법의 증착 속도에 비해 5배 이상 증진되었다.
본 발명에 의한 방법의 추가 시험에서는 2.5 내지 5.5토어(332 내지 732 파스칼)의 압력에서 실란에 대해서 0.2 내지 1.5sccm의 유속, 일산화질소에 대해서 50 내지 200sccm 및 네오펜탄에 대해서 0 내지 50sccm의 유속을 사용하여 34 내지 63Å/분 범위 내의 산화물 증착 속도를 얻었다.
증착 속도의 증진은 챔버의 중앙 근처의 영역에 한정 되었으므로 막 두께에 있어서 "소의 눈" 패턴을 이룬다. 그럼에도 불구하고 약 7.62cm 직경의 원형 영역을 통하여 상당한 증착 속도 증진이 가능하다.
네오펜탄의 도입으로 인한 증착된 산화물 막 중에서의 탄소 오염 또는 빈약한 화학양론의 중요한 문제를 설명하기 위하여 위에서 제조한 몇 개의 산화물 막을 화학적 분석용 전자 분광학(ESCA)에 의해 분석하였다. ESCA에 의한 종합적인 분석 결과는 하기 표 I에 나타내었다.
[표 I]
Figure kpo00009
이 조사에 포함된 대조물은 시료 1(네오펜탄 미함유) 및 시료 4(실란 미함유)였다. 상기 표 I중 시료 1은 네오펜탄을 사용하지 않고 제조한 SiO2가 실험적 오차 범위 내에서 화학양론적임을 나타내고 있다. 표Ⅰ중 시료 4는 시험 결과가 웨이퍼 상의 본래 산화물 및 유기 오염물로부터 실리콘 웨이퍼와 소량의 0 및 C가 각각 검출되었음을 나타내고 있으므로 네오펜탄이 N2O에 대해 화학적으로 불활성임을 입증하였다. 시료 4중 C함량은 시료 1중의 함량과 견줄만 한데, 이것은 네오펜탄이 추가의 유기 오염을 일으키지 않음을 나타낸다. 또한, 타원계량적 측정에 의해 시료 4에 대해서는 감지할 수 있는 정도의 박막 증착 현상이 발생되지 않았음이 입증되었다. 표 I중 시료 2 및 3으로 나타낸 본 발명에 의한 방법에 따라 증착시킨 이산화 실리콘은 상기한 종래 기술의 광화학적 증착법에 의해 증착된 SiO2에서 일반적으로 관측되는 수준 이상의 탄소 오염이 발생됨이 없이, 이상적인 SiO2화학양론으로부터 감지할 수 있는 정도의 편차가 나타나지 않았다.
그리하여 본 발명은 산화물 층의 증착 속도가 제조 환경에서 실제로 사용될 수 있는 수준까지 상당히 증진된, 직접 광분해를 이용한 광화학적 증착에 의해 기질 상에 산화물 층을 증착시키기 위한 방법을 제공한다. 본 발명을 특정 작동 이론에 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명에서 사용된 켄칭 가스는 여기된 상태의 산소 원자, 즉 O(1D)를 보다 반응적인, 여기되지 않은 상태의 산소 원자, 즉 O(3P)로 물리적으로 켄칭시키고, 이어서 이것은 기상 반응물을 산화시킨다. 본 발명에 의하면, 목적하는 산화 종 O(3P)가 종래 얻을 수 있는 것보다 더 많은 양으로, 더 효율적으로 생성된다. 또한 본 발명에 의한 방법에 따른 O(1D)의 O(3P)로의 전환에 의한 목적하는 산화 종들의 증진은 직접 광해리되어 O(1D)종들을 생성할 수 있는 임의의 산소-함유 전구체에 대해서도 성취될 수 있다. 예를 들면, 게르하르트 헤르쯔베르크의 "Spectra of Diatomic Molecules", (Van Nostrand Reinhold Company, 뉴욕 1950년 제 446-447 페이지)에 기재되어 있는 바와 같이, 분자 산소는 하기 반응식(9)에서 나타낸 방식으로 직접 광해리 되어 동량의 O(3P)와 O(1D)를 생성할 수 있다.
Figure kpo00010
이 분자 산소를 상기한 불활성 가스로 희석하여 본 발명에 따른 산화물 층의 광화학적 증착에서 산소-함유 전구체로서 사용할 수 있는데, 이때 켄칭 가스는 O(3P)의 생성량을 배로 증가시키므로 산화물 증착 반응 효율을 배로 증착시킨다. 본 명세서에서 구체적으로 언급한 전구체 외에 다른 산소-함유 전구체를 사용하는 경우에, 켄칭 가스는 선택된 산소-함유 전구체와 화학적으로 비반응성이 되도록 선택해야 한다. 또한, 본 발명에 의해 얻은 O(3P)종의 증진은 실란, 트리메틸 알루미늄 등과 같은 사용된 기상 반응물과는 무관하게 성취된다. 따라서, 본 발명에 의한 방법은 대응하는 산화물에 대해 상당히 증진된 증착 속도를 제공하는 상기한 각종 기상 반응물 중 어느 것에 대해도 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 방법은 반응물 가스의 유속, 반응실의 압력 및 조사 강도를 조절함으로써 쉽게 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 방법은 수은을 사용하지 않으므로 이에 관련된 상기한 문제들을 피할 수 있다. 가능한 수은 오염의 문제를 피할 수 있는 것 이외에, 본 발명에 의한 방법은 표면증발이 쉽게 조절할 수 없는 수은의 사전 유래에 의존되는 수은-감지 방법보다 더 용이하게 조절할 수 있다.
이와 같이 서술한 본 발명의 실시 형태로써, 당 업계 숙련자들은 상기 설명이 단지 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위 내에서 각종 별법, 개조 및 변경이 가해질 수 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명은 켄칭 가스로서 네오펜탄을 사용하는 것에만 한정되지 않고, 본 명세서에서 명시한 요구 조건에 부합되는 다른 물리적 켄칭 가스도 포괄한다. 또한 본 발명은 산소-함유 전구체로서 일산화질소에 한정되지 않고, 직접 광해리하여 여기된 전자 상태의 원자 산소, 즉 O(1D)를 생성할 수 있는 기타 산소-함유 전구체도 포괄한다. 추가로, 본 발명은 단지 예시적인 것으로 사용된 이산화규소 층의 증착에만 한정되지 않고, 기타 산화물 물질, 예를 들면 산화 알루미늄, 산화 칼륨, 산화 게르마늄, 산화 붕소, 산화 인듐, 이산화 티탄, 산화 텅스텐, 산화하프늄, 산화 납, 산화 주석, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 텔루륨 및 산화 카드뮴의 광화학적 증착도 포괄한다.

Claims (6)

  1. 선택된 기질의 표면 상에 선택된 물질의 산화물 층을 증착시키기 위한 광화학적 증착방법에 있어서, a) 선택된 기질을 제공하는 단계와, b) 선택된 산소-함유 전구체가 직접 해리되어 여기된 전자 상태의 중성 산소 원자를 생성하기에 충분한 선택된 파장의 조사 하에, 선택된 기상 반응물. 상기 산소-함유 전구체 및 상기 여기된 전자 상태의 산소 원자와 물리적으로 상호 작용하는 선택된 물리적 켄칭가스에 상기 기질을 노출시켜서 여기되지 않은 전자 상태의 산소 원자를 생성시킨 후, 상기 여기되지 않은 전자 상태의 산소 원자를 상기 기상 반응물과 반응시켜서 선택된 물질의 산화물을 생성시키고, 이것을 증진된 증착 속도로 상기 기질의 표면에 층으로서 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광화학적 증착방법.
  2. 제1항에 있어서 상기 선택된 산소-함유 전구체가 일산화 질소, 분자 산소 및 상기 조사에 의해 직접 해리되어 여기된 전자 상태의 중성 산소 원자를 생성할 수 있는 산소-함유 물질로 되는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광화학적 증착 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물리적 켄칭 가스가 네오펜탄, 이산화탄소, 크세논 및 질소로 되는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광화학적 증착방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 선택된 기장 반응물이 실란으로 되고, 상기 선택된 산소-함유 전구체가 일산화탄소로 되고, 상기 방사선의 파장이 1849Å이고, 상기 물리적 켄칭 가스가 네오펜탄으로 되고, 상기 산화물이 주로 이산화규소로 되는 것을 특징으로 하는 광화학적 증착방법.
  5. 제4항에 있어서, a) 상기 실란의 유속이 0.2 내지 1.5 표준 cm3/분(sccm)이고, b) 상기 일산화 질소의 유속이 50 내지 200sccm이고, c) 상기 네오펜탄의 유속이 2 내지 10sccm이고, d) 상기 반응이 행해지는 압력이 2.5 내지 5.5토어(332 내지 732 파스칼)의 범위 내에 있고, e) 상기 산화물의 증착 속도가 34 내지 63Å/분의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 광화학적 증착 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 네오펜탄의 유속이 2 내지 15 표준 cm3/분의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 광화학적 증착방법.
KR1019880700321A 1986-07-25 1987-05-12 증진된 증착 속도로의 산화물 층의 광화학적 증착 방법 KR910000509B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US889,562 1986-07-25
US06/889,562 US4753818A (en) 1986-07-25 1986-07-25 Process for photochemical vapor deposition of oxide layers at enhanced deposition rates
PCT/US1987/001072 WO1988000985A1 (en) 1986-07-25 1987-05-12 Process for photochemical vapor deposition of oxide layers at enhanced deposition rates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880701789A KR880701789A (ko) 1988-11-05
KR910000509B1 true KR910000509B1 (ko) 1991-01-26

Family

ID=25395366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880700321A KR910000509B1 (ko) 1986-07-25 1987-05-12 증진된 증착 속도로의 산화물 층의 광화학적 증착 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4753818A (ko)
EP (1) EP0275267B1 (ko)
JP (1) JPH01500444A (ko)
KR (1) KR910000509B1 (ko)
DE (1) DE3775025D1 (ko)
HK (1) HK38292A (ko)
IL (1) IL82602A0 (ko)
WO (1) WO1988000985A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910003742B1 (ko) * 1986-09-09 1991-06-10 세미콘덕터 에너지 라보라터리 캄파니 리미티드 Cvd장치
US5427824A (en) * 1986-09-09 1995-06-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. CVD apparatus
US5417934A (en) * 1988-06-04 1995-05-23 Boc Limited Dry exhaust gas conditioning
US5104690A (en) * 1990-06-06 1992-04-14 Spire Corporation CVD thin film compounds
US5171610A (en) * 1990-08-28 1992-12-15 The Regents Of The University Of Calif. Low temperature photochemical vapor deposition of alloy and mixed metal oxide films
JP2545306B2 (ja) * 1991-03-11 1996-10-16 誠 小長井 ＺｎＯ透明導電膜の製造方法
US5728224A (en) * 1995-09-13 1998-03-17 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Apparatus and method for manufacturing a packaging material using gaseous phase atmospheric photo chemical vapor deposition to apply a barrier layer to a moving web substrate
US6287988B1 (en) * 1997-03-18 2001-09-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor device manufacturing method, semiconductor device manufacturing apparatus and semiconductor device
US5800880A (en) * 1997-03-26 1998-09-01 Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. Process for coating the interior wall of a container with a SiOx barrier layer
GB2327090A (en) * 1997-07-09 1999-01-13 British Aerospace CVD manufacturing a multilayer optical mirror using ultra-violet light
US20010052323A1 (en) * 1999-02-17 2001-12-20 Ellie Yieh Method and apparatus for forming material layers from atomic gasses
US6868873B2 (en) 2000-06-23 2005-03-22 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Method for filling, apparatus for filling, and container for filling and packaging
US20040171279A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-02 Sharp Laboratories Of America Inc. Method of low-temperature oxidation of silicon using nitrous oxide
CA2653581A1 (en) * 2009-02-11 2010-08-11 Kenneth Scott Alexander Butcher Migration and plasma enhanced chemical vapour deposition
US8882972B2 (en) 2011-07-19 2014-11-11 Ecolab Usa Inc Support of ion exchange membranes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371587A (en) * 1979-12-17 1983-02-01 Hughes Aircraft Company Low temperature process for depositing oxide layers by photochemical vapor deposition
JPS5928345A (ja) * 1982-08-09 1984-02-15 Nec Corp 半導体装置の製造方法
JPS5953674A (ja) * 1982-09-17 1984-03-28 Seiko Epson Corp 化学蒸着法
US4581248A (en) * 1984-03-07 1986-04-08 Roche Gregory A Apparatus and method for laser-induced chemical vapor deposition
US4631199A (en) * 1985-07-22 1986-12-23 Hughes Aircraft Company Photochemical vapor deposition process for depositing oxide layers

Also Published As

Publication number Publication date
US4753818A (en) 1988-06-28
EP0275267B1 (en) 1991-12-04
JPH0219189B2 (ko) 1990-04-27
DE3775025D1 (de) 1992-01-16
HK38292A (en) 1992-06-04
JPH01500444A (ja) 1989-02-16
EP0275267A1 (en) 1988-07-27
KR880701789A (ko) 1988-11-05
IL82602A0 (en) 1987-11-30
WO1988000985A1 (en) 1988-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4371587A (en) Low temperature process for depositing oxide layers by photochemical vapor deposition
KR910000509B1 (ko) 증진된 증착 속도로의 산화물 층의 광화학적 증착 방법
KR840001545B1 (ko) 산화막의 광화적 저온 증착법
US4652463A (en) Process for depositing a conductive oxide layer
KR101042133B1 (ko) 열화학 증착에 의한 질화규소막 및 옥시질화규소막의 제조방법
EP0304046B1 (en) A method of stripping a resist mask
US6586056B2 (en) Silicon based films formed from iodosilane precursors and method of making the same
EP0104658B1 (en) Process for forming thin film
EP0232619B1 (en) Method of manufacturing a thin-film transistor
KR930010400B1 (ko) 산화물층을 증착시키기 위한 개량된 광화학적 증착 방법
EP0503001A4 (en) Process for chemical vapor deposition of transition metal nitrides
JP2566914B2 (ja) 薄膜半導体素子及びその形成法
Bergonzo et al. Low pressure photodeposition of silicon nitride films using a xenon excimer lamp
EP0402039B1 (en) Method of depositing diamond and diamond light emitting device
US6683011B2 (en) Process for forming hafnium oxide films
EP0326986B1 (en) Process for the formation of a functional deposited film containing groups iii and v atoms as the main constituent atoms by microwave plasma chemical vapor deposition process
JPH06168937A (ja) シリコン酸化膜の製造方法
JPH03274275A (ja) 有機金属ガス利用薄膜形成装置
Dellafera et al. Some electrical and optical properties of evaporated a-Si: H doped with molecular hydrogen
RU2040072C1 (ru) Способ получения тонких пленок диоксида кремния
RU2040073C1 (ru) Способ получения тонких пленок диоксида кремния
JPH0762544A (ja) 高純度金膜およびその前駆膜の形成法
Musher Atmospheric pressure chemical vapor deposition of titanium nitride
JPH0372600B2 (ko)
Urbanski Chemical vapor deposition of zinc oxide

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19941221

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee