JP3820443B2

JP3820443B2 - レーザーアブレーションを利用したＳｉＯ２膜の形成法及び装置

Info

Publication number: JP3820443B2
Application number: JP2001046866A
Authority: JP
Inventors: 昌幸大越; 成美井上; 雅章倉松
Original assignee: 防衛庁技術研究本部長
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: JP2002249869A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成に係り、とくにシリコーン等のシロキサンを含む化合物から良質のＳｉＯ_２膜を室温で形成可能なレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法及び装置に関するものであり、従来困難とされてきた熱影響を受けやすい基板（高分子材料や生体材料、低融点材料、熱拡散しやすい材料等）への膜形成も可能となり、その用途は電気、電子のみならずあらゆる分野で有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ_２膜を形成する方法は枚挙にいとまがないが、主に高温の電気炉内にケイ素基板を設置し酸素ガスや水蒸気等の雰囲気で熱酸化させる方法と、加熱した基板上に反応ガスの分解によって膜形成する方法とに大別される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では、膜形成のために高温を必要とするため、その基板使用に制限があった。つまり、熱影響を受けやすい基板（高分子材料や生体材料、低融点材料、熱拡散しやすい材料等）への膜形成は困難であった。また低温で膜形成を行うと、膜中に欠陥や不純物混入が生じ良質の膜を得ることは困難であった。
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑み、透明度の高い良質のＳｉＯ_２膜を室温（常温）で形成可能なレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法及び装置を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明のその他の目的や新規な特徴は後述の実施の形態において明らかにする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願請求項１の発明に係るレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に紫外線乃至真空紫外線のレーザー光を照射し、アブレーションにより対向した基体上にＳｉＯ_２膜を形成することを特徴としている。
【０００８】
本願請求項２の発明に係るレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法は、請求項１において、前記レーザー光の振動数をν、プランク定数をｈとしたとき、ｈνが前記化合物における側鎖の結合エネルギーよりも大きいことを特徴としている。
【０００９】
本願請求項３の発明に係るレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法は、請求項１又は２において、前記レーザ光の照射エネルギー密度が１J／cm^２以上であることを特徴としている。
【００１０】
本願請求項４の発明に係るレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法は、請求項１，２又は３において、前記化合物及び基板が、減圧された酸素ガス雰囲気でかつ常温の成膜容器内に配置されていることを特徴としている。
【００１１】
本願請求項５の発明に係るレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法は、請求項４において、酸素ガス圧が１０^−４Torr以上で１０^−１Torr以下であることを特徴としている。
【００１２】
本願請求項６の発明に係るレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成装置は、減圧された酸素ガス雰囲気の成膜容器内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物のターゲット及び該ターゲットに対向した基体を配し、前記成膜容器に設けられた入射窓を通して紫外線乃至真空紫外線のレーザー光を前記ターゲットに照射することを特徴としている。
本願請求項７の発明に係るレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ _２膜の形成装置は、請求項６において、前記レーザー光の振動数をν、プランク定数をｈとしたとき、ｈνが前記化合物における側鎖の結合エネルギーよりも大きいことを特徴としている。
【００１３】
本願請求項８の発明に係るレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成装置は、請求項６又は７において、前記ターゲットを回転させる回転駆動手段が設けられていることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法及び装置の実施の形態を図面に従って説明する。
【００１５】
図１は本発明の実施の形態であって、成膜容器１内に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物のターゲット２及び基体としての基板３を対向配置し、水晶等で形成された成膜容器１の入射窓４を通してレーザー装置５で発生したパルスレーザー光を前記ターゲット２に照射する。必要ならば成膜容器１外部にレーザー光の収束のための光学系６を設ける。前記ターゲット２は成膜容器１外部の回転手段としてのモータ７で回転されるようになっている。また、成膜容器１には酸素ガス供給バルブ８や減圧手段としての真空ポンプ９が接続されている。成膜容器１内は真空ポンプ９で４×１０^−５Torr以下の真空度に真空排気されており、さらに酸素ガス供給バルブ８から酸素ガスを所定圧力（後述するように１０^−１Torr以下が望ましい）となるように供給しておく。
【００１６】
ここで、第１に、膜形成の方法として、レーザーアブレーション法（Pulsed laser deposition；以下ＰＬＤ法と記す）を選択した。この方法は強力なレーザー光照射のため、ターゲット材料から電子励起された原子、分子あるいは一部イオン化されたもの等が高い運動エネルギーを有して飛散するため、堆積膜表面の局所加熱やマイグレーション効果等を誘起し、良質の膜を低温で形成できる。また成膜容器内にターゲット材料を溶融蒸発させるような熱源を必要としないため、クリーンな成膜を行うことができ、膜中への不純物混入が極めて少ない。加えて装置が極めてシンプルである等、良質の膜を簡単に得る方法として産業利用もなされている。
【００１７】
第２に、ターゲット材料としてシリコーン（シリコーンゴム、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等）のような、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン）を含む化合物を選択した。通常、ＰＬＤ法では、コンポジショナル・フィデェリティ（compositional fidelity；ターゲット材料の組成とそれを膜にしたときの組成ずれが少ないこと）という長所を利用した膜形成例がほとんどである。従って常識的には、ＳｉＯ_２膜をＰＬＤ法で形成する場合、シリカガラスをターゲット材料として用いる。しかしこの場合、膜中にガラス片や粉のようなフラグメントの混入が顕著となり、また基板加熱も必要となる。そこで本発明ではコンポジショナル・フィデェリティという常識に逆らい、多元組成の材料から所望の原子、分子もしくは結合部のみを選択的に膜堆積する新しいＰＬＤ法をシロキサンの場合で実証したことに新規性、進歩性がある。すなわちシリコーンのようなシロキサンを含む物質を図１のターゲット２として利用することにより、レーザー波長や照射エネルギー密度によってターゲットの開裂状態が制御できる。そして、雰囲気ガスの種類やガス圧を含めた最適な成膜条件を見出してシロキサン結合のみを選択的に膜堆積させ、室温（常温）、換言すれば非加熱雰囲気中で良好なＳｉＯ_２膜を形成可能としている。
【００１８】
以下の式(1)及び式(2)は、ＰＬＤ法でシロキサンを含む化合物からシロキサン結合のみを選択的に膜堆積させ、酸素ガス雰囲気にてＳｉＯ_２膜を成膜する過程を示している。
【００１９】
【数１】

ここで、(ＲＳｉＯ)_ｎ：シロキサンを含む化合物であるターゲット、Ｒ：ＣＨ基等の側鎖、ｎ：正の整数で通常１万以上の値、ｈν：光のエネルギー（レーザー光の振動数ν、プランク定数ｈ）である。
【００２０】
前記式(1)のようにターゲットの側鎖を開裂させるため、図１のターゲット２に照射されるレーザー光のｈνがターゲットにおける側鎖の結合エネルギーよりも大きいことが必要である。このため、紫外線乃至真空紫外線のレーザー光を発生可能なＡｒＦエキシマレーザー等のレーザー装置を光源として用いる。なお、シロキサン結合の結合エネルギーよりも前記レーザー光のｈνは小さいことが必要であるが、側鎖の結合エネルギーよりもシロキサン結合の結合エネルギーは十分大きいので、紫外線乃至真空紫外線のレーザー光であればこの条件を満足させ得る。
【００２１】
前記レーザー光の照射エネルギー密度については、後述の実施例において考察するが、１J／cm^２以上、好ましくは１０J／cm^２以上であることが、透明で良好なＳｉＯ_２膜を成膜するために望ましい。但しレーザー装置により上限値は制約され、現状では１００J／cm^２以下である。
【００２２】
前記式(2)の反応が進むように、図１の成膜容器１内は酸素ガス雰囲気であり、紫外線乃至真空紫外線のレーザー光が酸素ガス雰囲気中で減衰しないように成膜容器１内は真空ポンプ９によって減圧された状態である。成膜容器１内の酸素ガス圧は後述の実施例において考察するが、１０^−４Torr以上で１０^−１Torr以下の範囲が透明で良好なＳｉＯ_２膜を成膜するために望ましい。
【００２３】
上記の基板への成膜は室温で実行可能であるから、基板材質は、スライドガラス、ＮａＣｌ、石英、Ｓｉ等の無機材料の他、熱影響を受けやすいポリエステル等の有機高分子材料、生体材料等も利用可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例で詳述する。
【００２５】
図２に基板上に堆積した形成膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを示す。この図２は、シリコーンゴムをレーザーターゲットとして選択し、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて４×１０^−５Torr以下の真空中でアブレーションを起こし、対向したＮａＣｌ基板に膜堆積したものである。レーザー照射エネルギー密度が０．１Ｊ／ｃｍ^２のとき、形成膜はシリコーンゴムターゲットとほぼ同じ組成を保っている。すなわち、この条件ではシリコーンの膜がレーザーアブレーションによって堆積できる。一方、レーザー照射エネルギー密度を１Ｊ／ｃｍ^２と高くしていくと、シリコーンの側鎖であるＣＨ_３基（２９００ｃｍ^−１付近）が開裂され、前述コンポジショナル・フィデェリティが保たれなくなっていく。そして、レーザー照射エネルギー密度を１０Ｊ／ｃｍ^２としたときにはＣＨ_３基は完全に開裂して、形成膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のみとなることがわかる。従って、レーザー照射エネルギー密度を１Ｊ／ｃｍ^２以上（特に好ましくは１０Ｊ／ｃｍ^２以上）に選ぶと、前記式(1)が実験的に証明できる。
【００２６】
図３は、図２と同様形成膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。この図３は、レーザー照射エネルギー密度を１０Ｊ／ｃｍ^２一定として、成膜中の雰囲気酸素ガス圧を変化させた場合の結果である。図中Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す１０００ｃｍ^−１付近のピークが、酸素ガス圧の増加に伴って高波数側にシフトしていくことがわかる。そして、酸素ガス圧が１０^−２Torrのとき、合成石英ガラス（高純度なシリカガラス）のピーク位置に最も近づくことがわかる。しかし、これを超えるガス圧で成膜すると、パウダー状のものが多く堆積してしまう。従って、レーザー照射エネルギー密度が１０Ｊ／ｃｍ^２、雰囲気酸素ガス圧が１０^−２Torrのとき、最も良質なＳｉＯ_２膜が室温で形成できることがわかる。図３の結果は、式(2)を実験的に証明したものである。
【００２７】
本形成膜を光学的に応用する場合、膜の紫外・可視透過率が重要となる。図４は、レーザー照射エネルギー密度を１０Ｊ／ｃｍ^２一定として、雰囲気酸素ガス圧を変化させて形成した膜の紫外・可視透過スペクトルである。酸素ガス圧を増加させていくと、それに伴って波長３００〜８００ｎｍにおける膜の透過率が高くなることが明らかとなった。また、酸素ガス圧が１０^−４Torr乃至１０^−２Torrの範囲であれば、可視光（波長３８０〜７８０ｎｍ）の透過率６０％以上を確保できることが判る。そして、最も良好なＳｉＯ_２膜が室温で形成できる雰囲気酸素ガス圧１０^−２Torrのとき、膜は最も透明であることがわかった。
【００２８】
図５は形成膜のラマンスペクトルを示している。この図に示すように、雰囲気酸素ガス圧を増加するに従って、１５８５ｃｍ^−１及び１３５５ｃｍ^−１を中心とした二つのブロードなピークが減少していくことがわかった。この二つのピークは炭素の存在を示し、酸素ガス圧増加に伴って膜中に混入する炭素が減少していることを示唆している。そして、最も良好なＳｉＯ_２膜が室温で形成できる雰囲気酸素ガス圧１０^−２Torrのとき、炭素の混入はほとんどみられないことがわかった。このことは図４と対応しており、炭素混入が膜の透明性を失わせている原因である。
【００２９】
上記最も良好なＳｉＯ_２膜が形成できる条件（レーザー照射エネルギー密度１０Ｊ／ｃｍ^２、酸素ガス圧１０^−２Torr）でＳｉ基板上に膜形成を行い、干渉色の観察から膜の屈折率を求めた。膜を４９０ｎｍの厚さで形成したとき、黄色（波長５５０ｎｍから５９０ｎｍ）を示すことがわかった。従って膜の屈折率は１．４〜１．５となり、シリカガラスの値とほぼ一致することがわかった。
【００３０】
上記の条件において形成した膜の電気抵抗を測定した結果、１０^７Ωｍ以上の高抵抗を示す。
【００３１】
また、本実施例により、ポリエステルフィルム（厚さ１００μｍ）基板へＳｉＯ_２膜を形成することもできた。また膜形成後、ポリエステルフィルム基板が反ったりすることは全くなかった。
【００３２】
以上本発明の実施の形態及び実施例について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明であろう。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、紫外可視透過性や電気絶縁性に優れた良質のＳｉＯ_２膜を室温で成膜できる。このため、従来困難とされてきた熱影響を受けやすい基板（高分子材料や生体材料、低融点材料、熱拡散しやすい材料等）へのＳｉＯ_２膜形成も可能となり、その用途は電気電子のみならずあらゆる分野で有用である。電気電子の分野においては、今後益々需要が増大するモバイル通信やウェアラブルコンピュータ等、その中に装着されるプリント配線板は高周波領域での誘電損失が低く、フレキシブルなプラスチック基板が有力候補の一つであり、これに加え配線の微細化が伴い、良質の電気絶縁膜を低温で形成することが望まれており、本発明はこれら装置開発に多大に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法及び装置の実施の形態を示す構成図である。
【図２】本発明の実施例に係る形成膜について、レーザー光の照射エネルギー密度をパラメータとした波数と透過率との関係を示すフーリエ変換赤外吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の実施例に係る形成膜について、酸素ガス圧力をパラメータとした波数と透過率との関係を示すフーリエ変換赤外吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例に係る形成膜について、酸素ガス圧力をパラメータとした可視光及びその前後の波長での透過率を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例に係る形成膜について、酸素ガス圧力をパラメータとしたラマンシフトと強度との関係を示すラマンスペクトル図である。
【符号の説明】
１成膜容器
２ターゲット
３基板
５レーザー装置
６光学系
７モータ
８酸素ガス供給バルブ
９真空ポンプ

Claims

Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に紫外線乃至真空紫外線のレーザー光を照射し、アブレーションにより対向した基体上にＳｉＯ_２膜を形成することを特徴とするレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法。
前記レーザー光の振動数をν、プランク定数をｈとしたとき、ｈνが前記化合物における側鎖の結合エネルギーよりも大きい請求項１記載のレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法。
前記レーザ光の照射エネルギー密度が１J／cm^２以上である請求項１又は２記載のレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法。
前記化合物及び基板が、減圧された酸素ガス雰囲気でかつ常温の成膜容器内に配置されている請求項１，２又は３記載のレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法。
酸素ガス圧が１０^−４Torr以上で１０^−１Torr以下である請求項４記載のレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成法。
減圧された酸素ガス雰囲気の成膜容器内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物のターゲット及び該ターゲットに対向した基体を配し、前記成膜容器に設けられた入射窓を通して紫外線乃至真空紫外線のレーザー光を前記ターゲットに照射することを特徴とするレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成装置。
前記レーザー光の振動数をν、プランク定数をｈとしたとき、ｈνが前記化合物における側鎖の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項６記載のレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成装置。
前記ターゲットを回転させる回転駆動手段が設けられている請求項６又は７記載のレーザーアブレーションを利用したＳｉＯ_２膜の形成装置。