JP2692985B2 - 粘着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、皮膚への馴染みおよび付着性に優れ、粘着
性および凝集性のバランスが良好な粘着剤に関する。こ
の粘着剤は、多量の薬剤を溶解し、そして薬剤の放出性
が高い。

（従来の技術） 薬剤を含有する粘着剤の粘着性を利用して皮膚に貼付
し、薬剤の薬効を発現させる貼付剤は、以前から多く提
案されている。絆創膏のように、患部を保護する目的で
使われる粘着テープも種々考案されている。このような
貼付剤や粘着テープの例には、抗炎症性コルチコステロ
イドおよび特定のアクリル系共重合体を含有する接着層
と基材とからなる皮膚疾患治療貼付剤（特公昭52−1881
3号公報、帝人社）、抗炎症性ステロイドおよびアクリ
ル系共重合体を含有する感圧接着性材料を、不透過性支
持体フィルム上に形成した接着テープ（特公昭52−3140
5号公報、イーライ・リリー社）、裏打部材および感圧
接着剤層を有し、さらに薬剤貯蔵層が設けられた医薬包
帯（特公昭54−16566号公報、スチーブン・デビット・
ゴールドビイ）、特定のアクリル酸エステル共重合物を
主体とする薬物含有貼着剤層と担持体とを構成要素とす
る医薬部材（特開昭56−45412号、日東電工社）、およ
びガラス転移温度（Tg）が−70℃〜−10℃の重合物およ
びプロパチルニトレートを含む基剤を担持体上に形成し
てなる医薬製剤（特開昭57−183714号公報、日東電工
社）が挙げられる。

しかしながら、これらの貼付剤や絆創膏で用いられて
いる粘着剤の物理的性質は、他の通常の粘着テープ（例
えば、一般の文具テープ、包装用テープ、絶縁ビニルな
どのプラスチックテープ、工業用テープ）に用いられる
粘着剤と全く変わらない。例えば、この種の粘着剤のガ
ラス転移温度（Tg）は、ほぼ−70℃〜−15℃の範囲であ
る。この範囲をはずれるガラス転移温度（Tg）をもった
粘着剤は、粘着性や保持性などの点で、実用に供し得な
いと考えられている。

しかし、この範囲のTgを有する粘着剤から得られる絆
創膏や貼付剤は、皮膚への馴染みが少なく、付着性が悪
い。この絆創膏や貼付剤を人体の皮膚に貼付したとき、
それらは、皮膚の伸びちじみ、伸縮やねじれに充分に応
じきれず、剥がれやすい。これらの欠点を解決するため
に、粘着剤を構成するポリマーの分子量を下げたり、粘
着剤にタツキファイヤーや軟化剤を配合して、粘着剤の
柔軟性を高める試みがなされている。しかし、このよう
に処方された粘着剤は流動性が高いため、この粘着剤か
ら得られる絆創膏や貼付剤を皮膚に貼付すると、絆創膏
のずれや粘着剤の滲み出しが起こる。粘着剤が凝集破壊
するおそれもある。また、これらの粘着剤には、通常、
収れん剤として酸化亜鉛が大量に配合され、それによ
り、粘着剤の粘着性が低下する。

特に、この粘着剤から貼付剤を作製する場合には、粘
着剤に薬剤が配合されるため、粘着性の低下を招く。し
かも、このような粘着剤は、薬剤との相溶性が悪いた
め、充分な量の薬剤を含有しない。多量の薬剤を粘着剤
中に含有させようと試みても、この粘着剤は薬剤を充分
に溶解し得ない。溶解した少量の薬剤も粘着剤中に移行
・拡散されにくい。それゆえ、この貼付剤では、粘着剤
層の薬剤放出性が低く、薬剤が皮膚面に到達して皮膚に
吸収される割合が小さい。従って、このような粘着剤層
を有する貼付剤を皮膚に適用しても、充分な薬効が得ら
れない。また、例えば、裏打支持体上に形成された粘着
剤層の表面に薬剤を塗布または噴霧する貼付剤製造工程
を採用する場合、この粘着剤層が薬剤を充分に吸収し得
ない。それゆえ、粘着剤層の表面に貯留された薬剤が、
粘着剤の表面粘着性を低下させる。得られた貼付剤を人
体皮膚に貼付したとき、表面に存在する大量の薬剤のた
めに、異常な薬効を呈するおそれもある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、そ
の目的は、皮膚との馴染みが良好であり、皮膚の伸びち
じみなどに追随でき、かつ付着性に優れる粘着剤を提供
することにある。本発明の他の目的は、収れん剤として
の酸化亜鉛や薬剤が含有されても粘着性が維持され得る
粘着剤を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、粘着性および凝集性のバランスが良好な粘着剤を提
供することにある。本発明のさらに他の目的は、薬剤を
含有させても粘着性の低下しない粘着剤を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、多量の薬剤を含有
し得、薬剤の放出性が高い粘着剤を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、得られるホモポリマーの二次転移温度が−
75℃であるような（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とする組成物を、特定の多官能性化合物で僅か
に架橋しつつ重合させることにより、皮膚との馴染みが
良好であり、皮膚を伸びちじみしても追随でき、そして
付着性に優れる粘着剤が得られる；この粘着剤から得ら
れる絆創膏や貼付剤を皮膚に貼付したとき、貼付剤がず
れにくく、粘着剤の滲み出しは少ない；この粘着剤に、
収れん剤としての酸化亜鉛や薬剤を含有させても、粘着
性が低下することはない；さらに、この粘着剤は、多量
の薬剤を含有し得、薬剤放出性が高い；との発明者の知
見に基づいて完成された。

本発明の貼付剤は、少なくとも１種の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルを主成分とし、（メタ）アクリル
酸またはイタコン酸10重量％未満を含有する組成物に、
１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基お
よび／または（メタ）アクリルアミド基を有する多官能
性化合物を、該エステルの0.0003〜0.09当量パーセント
の割合で加えて重合させることにより得られる、−75℃
以下の二次転移温度（Tg）を有し、重量平均分子量（GP
C法により測定される）が300,000以上であり、かつトル
エン溶媒系で極限粘度が1.30以上である（メタ）アクリ
ル酸エステル系ポリマーを含有する粘着剤であって、そ
の二次転移温度は−71℃以下であり、かつその保持力値
（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）は以下のａ式およびｂ式の
関係を満足し、そのことにより上記目的が達成される。

H/F＞0.3（秒/g） …ａ Ｆ＞200（ｇ） …ｂ ただし、粘着剤の保持力値（Ｈ）および粘着力値
（Ｆ）は、以下のようにして測定される。

保持力値（Ｈ） 次の条件を用いたこと以外は、JIS−Ｚ−0237に従っ
て、粘着剤の保持力値（Ｈ）を試験する。

試料の大きさ：幅25±0.5mm 試験板への試料の貼付面積:25mm×25mm 吊り下げ荷重:1000g 試験中の温度:30±１℃ 測定値：荷重を加えてから、試料の貼付部分が“ズレ”
によって外れ、そして荷重が落下するまでの時間（秒）
を保持力値（Ｈ）とする。

粘着力値（Ｆ） 次の条件を用いたこと以外は、JIS−Ｚ−0237に従っ
て、粘着剤の粘着力値（Ｆ）を試験する。

試料の大きさ：幅25±0.5mm 試験中の温度:23±２℃ 測定値：引きはがしがなされる荷重のｇ（グラム）で表
示する。

本発明の粘着剤は、−71℃以下の二次転移温度を有す
るため、皮膚との馴染みが良好であり、皮膚を伸びちじ
みしても追随でき、そして付着性に優れる。この粘着剤
に薬剤や充填剤を加えても、粘着性が低下しない。さら
に、この粘着剤は、多量の薬剤を溶解し得、薬剤放出性
も高い。本発明の粘着剤が、このような優れた物性を有
するメカニズムは、以下のように推定される。すなわ
ち、この粘着剤は、従来公知の粘着剤より著しく低いTg
を有するため、粘着剤を主として構成するポリマー分子
のセグメント単位の運動（例えば、回転、ねじれ、ミク
ロブラウン的な運動）が容易で活発になる。従って、粘
着剤の柔軟性が高まり、皮膚の伸びちじみなどに追随で
きるようになると考えられる。また、このポリマー分子
間に、上記の多官能性化合物を介して、僅かに架橋を施
すことにより、粘着剤の凝集力の低下が回避される。架
橋度は、ポリマーがゲル化しない程度に僅かであるた
め、この架橋が上記の好ましい物性に影響を与えること
はない。その結果、粘着性と凝集性のバランスが維持さ
れた粘着剤が得られる。

この粘着剤は、重量平均分子量（GPC法により測定さ
れる）が300,000以上であり、かつトルエン溶媒系での
極限粘度が1.30以上とされる。この２つの物性値は、粘
着剤を構成するポリマーが架橋されていることを示す。

用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルに
は、例えば、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イ
ソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸デシルがある。

上記の多官能性化合物には、例えば、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ヘキサングリコールジメタク
リレートが挙げられる。

本発明で規定される二次転移温度（Tg）とは、DSC法
による測定から算出される二次転移温度を示す。例え
ば、JIS−Ｋ−7121−1987「プラスチックの転移温度測
定方法」−DSC法を参照。

本発明の粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを重合させることにより得られるものの、最終的に
得られる粘着剤のTgが−71℃以下となる範囲内で、以下
のようなアクリル系モノマーが共重合されてもよい：ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル
酸テトラデシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ドデシル。これらのアクリル系モ
ノマーの共重合により、必要に応じて、種々の異なる特
性を有する粘着剤が提供される。本発明では上記（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルに（メタ）アクリル酸
またはイタコン酸が共重合される。アクリル酸やメタク
リル酸を共重合させれば、得られるポリマーに極性的な
特性が付加できる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの単独重合では、高い極性値は得られない
（例えば、６以下のSP値）ものの、これに（メタ）アク
リル酸を共重合させれば、極性の高いポリマーが合成さ
れ得る。上記モノマーを（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと共重合させることにより、粘度を高めたり、重
合反応を制御することも可能である。これらのモノマー
と共に、多価金属イオン放出物質を加えて架橋させれ
ば、本発明とは異なる方法でポリマーの架橋が達成され
る。それにより、ポリマーに対し、異なる物性を付与し
得る。但し、多量の（メタ）アクリル酸を、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルと共重合させれば、得られる
粘着剤のTgが著しく高くなり、好ましくない。従って、
（メタ）アクリル酸は、全モノマーの約10重量％まで、
そして上記の他のモノマーは、全モノマーの約50重量％
までで含有されるのが好ましい。

本発明の粘着剤は、主として低Tgのポリマーを含有さ
せることにより、−71℃以下のTgに調節される。しか
し、粘着剤のTgを下げるために、この粘着剤に可塑剤な
どが添加されてもよい。他に、必要に応じて添加される
配合剤には、充填剤、収れん剤、タツキファイヤー、薬
剤、薬効増進助剤、界面活性剤などがある。

本発明の粘着剤の調製において、（メタ）アクリル酸
エステル系モノマーの重合方法は、特に限定されないも
のの、溶液重合方法が好ましい。溶媒としては、例え
ば、酢酸エチル、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプ
タンが用いられる。溶媒中のモノマーの濃度は30〜70
％、そして重合温度は50℃から系の沸点までとされる。
用いられる触媒には、例えば、80℃での半減期が１〜５
時間の過酸化物系触媒またはアゾビス系触媒がある。触
媒の使用量は、モノマーの全量に対して、0.1〜3.0モル
パーセントの範囲とされる。触媒は、モノマーの重合性
を考慮して、重合初期に分割して投入される。重合時間
は、重合温度が70℃の場合には、10〜30時間とされる。
最終的に得られるポリマーの粘度が、5,000〜300,000cp
sとなるように、各重合条件が設定される。

このような本発明の貼付剤の保持力値（Ｈ）および粘
着力値（Ｆ）は、上述のように、以下のａ式およびｂ式
の関係を有する： H/F＞0.3（秒/g） …ａ Ｆ＞200（ｇ） …ｂ ここで、条件ａは、粘着剤に凝集破壊が生じないこと
を、そして条件ｂは、粘着剤が充分な粘着力を有するこ
とを示す。粘着剤の保持力値（Ｈ）および粘着力値
（Ｆ）は、以下のようにして測定される。

（ａ）保持力値（Ｈ） 次の条件を用いたこと以外は、JIS−Ｚ−0237（保持
力）に従って、粘着剤の保持力値（Ｈ）を試験した。

試料の大きさ：幅25±0.5mm 試験板への試料の貼付面積:25mm×25mm 吊り下げ荷重:1000g 試験中の温度:30±１℃（加温） 測定値：荷重を加えてから、試料の貼付部分が“ズレ”
によって外れ、そして荷重が落下するまでの時間（秒）
を保持力値（Ｈ）とする。但し、測定は、18000秒（５
時間）までとする。

（ｂ）粘着力値（Ｆ） 次の条件を用いたこと以外は、JIS−Ｚ−0237（180度
引きはがし法粘着力）に従って、粘着剤の粘着力値
（Ｆ）を試験した。

試料の大きさ：幅25±0.5mm 試験中の温度:23±２℃（室温） 測定値：引きはがしがなされる荷重のｇ（グラム）で表
示する。

上記保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）は、それぞ
れ、粘着剤の凝集力および粘着力の基準となる。例え
ば、この保持力値（Ｈ）が低ければ、粘着剤は凝集破壊
を起こし易くなり、粘着力値（Ｆ）が低ければ、粘着剤
は皮膚への貼付に必要かつ充分な粘着力を有しなくな
る。しかし、凝集力と粘着力とは互いに相関関係にある
ため、粘着剤の保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）が
一定以上の値を示しても、それが必ずしも実用に適する
とは限らない。例えば、粘着剤の保持力値（Ｈ）が高い
値を示しても、それがさらに高い粘着力値（Ｆ）を有し
ていれば、粘着剤は凝集破壊を起こす。逆に、粘着剤の
保持力値（Ｈ）が低くても、粘着力値（Ｆ）も同様に低
ければ、粘着剤は凝集破壊を起こさない。このようなこ
とから、粘着剤が一定の粘着力を有するべく、上記の条
件ｂを設定し、そして粘着剤が凝集破壊を起こさない程
度に粘着剤の粘着性および凝集性のバランスを保つべ
く、上記の条件ａを設定した。ここで、上記の条件ａお
よびｂの数値は、その値を境として貼付剤の物性が著し
く変わることを意味しない。しかし、少なくとも上記の
条件ａおよびｂに適合する貼付剤は充分な粘着力を有
し、かつ実用に耐えないような凝集破壊を起こさない
（すなわち、粘着性と凝集性のバランスに優れてい
る）。

また、本発明の貼付剤を貼付けした後、剥離したとき
に、粘着剤に凝集破壊現象が生じるかどうかは、以下の
ように判定される。

まず、前述のように貼付剤の粘着力値を測定する際
に、引きはがしがなされた試験面に、層状または部分的
に粘着剤が残留するかどうかを目視観察する。粘着剤の
残留程度により、粘着剤の凝集破壊の程度を判定する。
この方法にて、粘着剤の凝集破壊が判別できないとき
は、次のようなチョーク粉試験を採用する。すなわち、
貼付剤を剥離した試験面上に、チョーク粉（特に、着色
チョーク粉）をふりかけ、粉の付着状況を観察する。チ
ョーク粉が試験面に著しく付着する場合には、貼付剤の
粘着剤が凝集破壊を起こしたと認められる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ （１−１）粘着剤の調製 アクリル酸−ｎ−オクチル 195重量部 アクリル酸 ５重量部 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート 0.01重量部 上記処方を酢酸エチルに溶解させて、48％酢酸エチル
溶液とした。この溶液を反応容器に仕込み、N₂気流中に
て、60℃で14時間、そして系の沸点（約76℃）で還流点
にて14時間にわたり、各反応物を攪拌し重合させた。反
応容器には、重合触媒として、上記モノマーの全量の3.
0重量部の過酸化ラウロイルを、３時間間隔で８回に分
けて加えた。この重合により、粘稠なポリマー溶液が得
られた。このポリマーの重量平均分子量（Mw）（これ
は、GPC法により測定された）は約42万であり、そして
極限粘度（30℃、トルエン溶媒系）は1.41であった。得
られたポリマーの二次転移温度（Tg）は、DSC法によ
り、−79℃であった。このポリマーは、粘着剤として供
される。

この粘着剤溶液は、塗工に適する濃度および粘度まで
溶媒で希釈することにより、使用に供される。この溶液
は、絆創膏、粘着ドレープまたはドレッシングなど、薬
剤を含有しない医用粘着剤、および薬剤を含有する消炎
粘着プラスターや経皮吸収性貼付製剤として利用され
る。

（１−２）粘着シートの作製 （１−１）で得られた粘着剤を、厚さ50μｍのポリエ
チレンテレフタレート（PET）フィルム上に、乾燥後の
厚さが50±５μｍとなるように塗布し、粘着シートを作
製した。この粘着剤は、フィルムに塗工する前に、塗工
に適する濃度、粘度や塗工クリアランスが得られるよう
に、処方された。

（１−３）粘着剤のボールタック値試験 （１−２）で作製された粘着シートを用い、JIS−Ｚ
−0237（球転法）に従って、ボールタック値を測定し
た。その結果、粘着シートのボールタック値は26であっ
た。これらの結果を表１に示す。

このボールタック値は、粘着剤の粘着性（タッキネ
ス）の指標となる。この値は、粘着剤の皮膚に対する瞬
間粘着力に関係する。すなわち、タック値が高い粘着剤
は、皮膚にわずかに接触してもよく付着する。

（１−４）粘着剤の貼付性試験 （１−２）で作製された粘着シートから、直径12mmφ
の複数の円形試験片を打ち抜いた。これを、被検者１人
あたり、人体の左右胸部の各４箇所、合計８箇所に貼付
し、24時間後の貼付状態を評価した。20人の被検者に対
し、同様の試験を行い、以下のようにして粘着シートの
貼付性を評価した。この結果を表２に示す。

（ｉ）剥離した、または完全に位置ずれした試験片の枚
数 （ii）試験片を剥離した後、皮膚面における粘着剤の残
留状態： A:粘着剤の残留が全く見られない B:粘着剤の残留が僅かに認められる（指触により、残留
が認められる限界付近） C:目視観察で粘着剤の残留が判別できる D:かなりの量の粘着剤の残留が認められる （１−５）粘着剤の亜鉛華混合試験 （１−１）で得られた粘着剤溶液に対し、粉末状態の
亜鉛華を、一定量ずつ添加した。添加ごとに、ディゾル
バーにより攪拌し混合して、少量の溶液を取り出した
後、この溶液を、（１−２）と同様の方法により、厚さ
50μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム
上に、乾燥後の厚さが50±５μｍとなるように塗布する
ことにより、粘着シートを作製した。この粘着シートの
ボールタック値を、JIS−Ｚ−0237（球転法）に従っ
て、（１−３）と同様の方法により測定した。この粘着
剤のボールタック値が６以下になる最小の亜鉛華量を、
粘着剤成分100重量部に換算して求めた。その結果、最
小の亜鉛華量は、220phrであった。この結果を表３に示
す。

（１−６）粘着剤の薬剤放出性試験 （１−１）で得られた粘着剤溶液に対し、薬剤として
インドメタシンを、粘着剤成分100重量部あたり５重量
部の割合で添加した。この溶液を、（１−２）と同様の
方法により、厚さ50μｍのポリエチレンテレフタレート
（PET）フィルム上に、乾燥後の厚さが50μｍとなるよ
うに塗布することにより、粘着シートを作製した。この
粘着シートから、直径60mmφの円形試験片を打ち抜き、
メチルアルコール100ml中に、30℃で３時間静置し浸せ
きさせた。その後、試験片を混合溶媒から取り出し、液
体クロマトグラフィー法により、溶媒中に抽出された薬
剤量を定量した。試験片に含有されていると計算される
薬剤量に対する、放出された薬剤量の割合（％）を、粘
着剤の薬剤放出性の評価とした。放出された薬剤量の割
合は、85％であった。この結果を表４に示す。

（１−７）粘着剤の保持力試験 （１−２）で得られた粘着シートから、幅25mmの試料
を切り出し、次の条件を用いたこと以外は、JIS−Ｚ−0
237（保持力）に従って、粘着剤の保持力値（Ｈ）を試
験した。但し、この粘着シートは、試料の裏打支持体側
にPETテープを張り付けて、伸び易さを防止し（裏面補
強）、試験に供した。

試験板への試料の貼付面積:25mm×25mm 吊り下げ荷重:300g 試験中の温度:50℃（加温） 測定値：荷重を加えてから、試料の貼付部分が“ズレ”
によって外れ、そして荷重が落下するまでの時間（秒）
を保持力値（Ｈ）とする。保持力値は443（秒）であっ
た。

（１−８）粘着剤の粘着力試験 （１−２）で得られた粘着シートから、幅25mmの試料
を切り出し、次の条件を用いたこと以外は、JIS−Ｚ−0
237（180度引きはがし法粘着力）に従って、粘着剤の粘
着力値（Ｆ）を試験した。但し、試料には、（１−７）
と同様に裏面補強を施した。

試験中の温度:23±２℃（室温） 測定値：引きはがしがなされる荷重のｇ（グラム）で表
示する。粘着力値は、406（g/25mm）であった。

（１−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれ
ぞれ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に基
づいて、H/Fの値を算出した。H/Fは1.09であった。ま
た、この粘着力試験で引きはがしがなされた後の粘着剤
の凝集破壊状況について目視観察したところ、粘着剤の
凝集破壊は認められなかった。これらの結果を表５に示
す。

実施例２ （２−１）粘着剤の調製 アクリル酸イソノニル 198重量部 メタクリル酸 ２重量部 ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量;708） 0.015重量部 上記処方を酢酸エチルに溶解させて、51％酢酸エチル
溶液とした。この溶液を、実施例１の（１−１）と同様
の方法により、重合させた。この重合により、粘稠なポ
リマー溶液が得られた。このポリマーの重量平均分子量
（Mw）（これは、GPC法により測定された）は約48万で
あり、そして極限粘度（30℃、トルエン溶媒系）は1.49
であった。得られたポリマーの二次転移温度（Tg）は、
DSC法により、−81℃であった。このポリマーは、粘着
剤として供される。

（２−２）粘着シートの作製 （２−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、実
施例１の（１−２）と同様の方法により、粘着シートを
作製した。

（２−３）粘着剤のボールタック値試験 （２−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤
のボールタック試験を行った。その結果、この粘着剤の
ボールタック値は28であった。この結果を表１に示す。

（２−４）粘着剤の貼付性試験 （２−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤
の貼付性を試験した。これらの結果を表２に示す。

（２−５）粘着剤の亜鉛華混合試験 （２−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤
の亜鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量
は220phrであった。これらの結果を表３に示す。

（２−６）粘着剤の薬剤放出性試験 （２−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤
の薬剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤
量の割合は、87％であった。

これらの結果を表４に示す。

（２−７）粘着剤の保持力試験 （２−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を
測定した。保持力値は401（秒）であった。

（２−８）粘着剤の粘着力試験 （２−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を
測定した。粘着力値は436（g/25mm）であった。

（２−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれ
ぞれ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に基
づいて、H/Fの値を算出した。H/Fは0.92であった。ま
た、この粘着力試験で引きはがしがなされた後の粘着剤
の凝集破壊状況について目視観察したところ、粘着剤の
凝集破壊は認められなかった。この結果を表５に示す。

実施例３ （３−１）粘着剤の調製 アクリル酸−ｎ−オクチル 140重量部 メタクリル酸デシル 58重量部 イタコン酸 ２重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート 0.04重量部 上記処方を酢酸エチルに溶解させて、55％酢酸エチル
溶液とした。この溶液を、実施例１の（１−１）と同様
の方法により、重合させた。この重合により、粘稠なポ
リマー溶液が得られた。このポリマーの重量平均分子量
（Mw）（これは、GPC法により測定された）は約62万で
あり、そして極限粘度（30℃、トルエン溶媒系）は1.63
であった。得られたポリマーの二次転移温度（Tg）は、
DSC法により、−78℃であった。このポリマーは、絆創
膏、粘着ドレープシート、粘着ドレッシング、粘着プラ
スターなどの広範囲の経皮吸収性貼付製剤のための粘着
剤として供される。

（３−２）粘着シートの作製 （３−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、実
施例１の（１−２）と同様の方法により、粘着シートを
作製した。

（３−３）粘着剤のボールタック値試験 （３−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤
のボールタック試験を行った。その結果、この粘着剤の
ボールタック値は24であった。この結果を表１に示す。

（３−４）粘着剤の貼付性試験 （３−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤
の貼付性を試験した。この結果を表２に示す。

（３−５）粘着剤の亜鉛華混合試験 （３−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤
の亜鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量
は180phrであった。この結果を表３に示す。

（３−６）粘着剤の薬剤放出性試験 （３−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤
の薬剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤
量の割合は、92％であった。この結果を表４に示す。

（３−７）粘着剤の保持力試験 （３−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を
測定した。保持力値は528（秒）であった。

（３−８）粘着剤の粘着力試験 （３−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を
測定した。粘着力値は364（g/25mm）であった。

（３−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれ
ぞれ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に基
づいて、H/Fの値を算出した。H/Fは1.45であった。ま
た、この粘着力試験で引きはがしがなされた後の粘着剤
の凝集破壊状況について目視観察したところ、粘着剤の
凝集破壊は認められなかった。この結果を表５に示す。

比較例１ （１′−１）粘着剤の調製 アクリル酸ブチル 100重量部 アクリル酸−２−エチルヘキシル 92重量部 メタクリル酸 ８重量部 上記処方を酢酸エチルに溶解させて、40％酢酸エチル
溶液とした。この溶液を、実施例１の（１−１）と同様
の方法により、重合させた。この重合により、粘稠なポ
リマー溶液が得られた。このポリマーの重量平均分子量
（Mw）（これは、GPC法により測定された）は約39万で
あり、そして極限粘度（30℃、トルエン溶媒系）は1.27
であった。得られたポリマーの二次転移温度（Tg）は、
DSC法により、−54℃であった。このポリマーは、粘着
剤として使用に供され得る充分な粘着性および凝集力を
有していた。この粘着剤は、従来用いられているアクリ
ル系粘着剤のTg範囲の、中間値に近いTgを有する。

（１′−２）粘着シートの作製 （１′−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、
実施例１の（１−２）と同様の方法により、粘着シート
を作製した。

（１′−３）粘着剤のボールタック値試験 （１′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤
のボールタック試験を行った。その結果、この粘着剤の
ボールタック値は20であった。この結果を表１に示す。

（１′−４）粘着剤の貼付性試験 （１′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤
の貼付性を試験した。この結果を表２に示す。

（１′−５）粘着剤の亜鉛華混合試験 （１′−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤
の亜鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量
は140phrであった。この結果を表３に示す。

（１′−６）粘着剤の薬剤放出性試験 （１′−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤
の薬剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤
量の割合は、79％であった。この結果を表４に示す。

（１′−７）粘着剤の保持力試験 （１′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を
測定した。保持力値は185（秒）であった。

（１′−８）粘着剤の粘着力試験 （１′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を
測定した。粘着力値は394（g/25mm）であった。

（１′−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそ
れぞれ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に
基づいて、H/Fの値を算出した。H/Fは0.47であった。ま
た、この粘着力試験で引きはがしがなされた後の粘着剤
の凝集破壊状況について目視観察したところ、粘着剤の
凝集破壊は認められなかった。この結果を表５に示す。

比較例２ （２′−１）粘着剤の調製 ポリイソブチレン（Mn＝約2,000,000、Ｒビスタネッ
クスMML−200;エッソ石油社製） 20重量部 ポリイソブチレン（Mn＝約10,000、ＲビスタネックスLM
・MS;エッソ石油社製） 40重量部 ポリブテン（Mn＝約3,000） 40重量部 上記処方を、トルエンに溶解させ混合して、25％トル
エン溶液とした。この溶液を乾燥して得られる粘着剤成
分のTgは、DSC法により、−58℃であった。

（２′−２）粘着シートの作製 （２′−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、
実施例１の（１−２）と同様の方法により、粘着シート
を作製した。

（２′−３）粘着剤のボールタック値試験 （２′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤
のボールタック試験を行った。その結果、この粘着剤の
ボールタック値は18であった。この結果を表１に示す。

（２′−４）粘着剤の貼付性試験 （２′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤
の貼付性を試験した。この結果を表２に示す。

（２′−５）粘着剤の亜鉛華混合試験 （２′−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤
の亜鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量
は120phrであった。この結果を表３に示す。

（２′−６）粘着剤の薬剤放出性試験 （２′−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤
の薬剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤
量の割合は、56％であった。この結果を表４に示す。

（２′−７）粘着剤の保持力試験 （２′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を
測定した。保持力値は212（秒）であった。

（２′−８）粘着剤の粘着力試験 （２′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を
測定した。粘着力値は543（g/25mm）であった。

（２′−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそ
れぞれ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に
基づいて、H/Fの値を算出した。H/Fは0.39であった。ま
た、この粘着力試験で引きはがしがなされた後の粘着剤
の凝集破壊状況について目視観察したところ、粘着剤の
凝集破壊は認められなかった。この結果を表５に示す。

比較例３ （３′−１）粘着剤の調製 ゴム弾性状ポリビニルイソブチルエーテル（Ｒルトナ
ールIC;BASF社製） 35重量部 液状ポリビニルイソブチルエーテル（ＲルトナールＩ−
30;BASF社製） 65重量部 上記処方を、トルエンに溶解させ混合して、35％トル
エン溶液とした。この溶液を乾燥して得られる粘着剤成
分のTgは、DSC法により測定したところ、−24℃であっ
た。

（３′−２）粘着シートの作製 （３′−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、
実施例１の（１−２）と同様の方法により、粘着シート
を作製した。

（３′−３）粘着剤のボールタック値試験 （３′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤
のボールタック試験を行った。その結果、この粘着剤の
ボールタック値は18であった。この結果を表１に示す。

（３′−４）粘着剤の貼付性試験 （３′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤
の貼付性を試験した。この結果を表２に示す。

（３′−５）粘着剤の亜鉛華混合試験 （３′−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤
の亜鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量
は100phrであった。この結果を表３に示す。

（３′−６）粘着剤の薬剤放出性試験 （３′−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤
の薬剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤
量の割合は、66％であった。この結果を表４に示す。

（３′−７）粘着剤の保持力試験 （３′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を
測定した。保持力値は139（秒）であった。

（３′−８）粘着剤の粘着力試験 （３′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を
測定した。粘着力値は410（g/25mm）であった。

（３′−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそ
れぞれ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に
基づいて、H/Fの値を算出した。H/Fは0.34であった。ま
た、この粘着力試験で引きはがしがなされた後の粘着剤
の凝集破壊状況について目視観察したところ、粘着剤の
凝集破壊は認められなかった。この結果を表５に示す。

比較例４ （４′−１）粘着剤の調製 天然ゴム（ペールクレープ／素練り30分） 100重量部 ポリ−β−ピネン樹脂（軟化点;115℃） 50重量部 水素添加エステルガム 50重量部 スクワラン 30重量部 上記処方を、トルエンに溶解させ混合して、25％固形
分のトルエン溶液とした。この溶液を乾燥して得られる
粘着剤成分のTgは、DSC法により測定したところ−38℃
であった。

（４′−２）粘着シートの作製 （４′−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、
実施例１の（１−２）と同様の方法により、粘着シート
を作製した。

（４′−３）粘着剤のボールタック値試験 （４′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤
のボールタック試験を行った。その結果、この粘着剤の
ボールタック値は12であった。この結果を表１に示す。

（４′−４）粘着剤の貼付性試験 （４′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤
の貼付性を試験した。この結果を表２に示す。

（４′−５）粘着剤の亜鉛華混合試験 （４′−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤
の亜鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量
は80phrであった。この結果を表３に示す。

（４′−６）粘着剤の薬剤放出性試験 （４′−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外
は、実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤
の薬剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤
量の割合は、72％であった。この結果を表４に示す。

（４′−７）粘着剤の保持力試験 （４′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を
測定した。保持力値は577（秒）であった。

（４′−８）粘着剤の粘着力試験 （４′−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を
測定した。粘着力値は395（g/25mm）であった。

（４′−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそ
れぞれ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に
基づいて、H/Fの値を算出した。H/Fは1.46であった。ま
た、この粘着力試験で引きはがしがなされた後の粘着剤
の凝集破壊状況について目視観察したところ、粘着剤の
凝集破壊は認められなかった。この結果を表５に示す。

実施例および比較例から明らかなように、本発明の粘
着剤は、−71℃以下の二次転移温度（Tg）を有するた
め、ボールタック値が高く粘着性に優れている。この粘
着剤から得られる粘着シートを、人体の皮膚に貼付して
も、粘着剤が皮膚への馴染みおよび付着性に優れるた
め、シートの剥離や位置ずれは全く見られない。この粘
着シートを剥離後に、粘着剤が皮膚に残留することもほ
とんどない。この粘着剤は、例えば亜鉛華のような試薬
を多量に含有し得、しかも薬剤放出性が高い。また、こ
の粘着剤は、ポリマー分子間にわずかに架橋が施されて
いるため、粘着性と凝集性のバランスに優れている。こ
のことは、この粘着剤を含有する粘着剤層の粘着力値
（Ｆ）が200g以上であると共に、保持力値（Ｈ）と粘着
力値（Ｆ）の比:H/F＞0.3であることから、証明され
る。従って、この粘着剤から得られる粘着シートを人体
の皮膚に貼付しても、粘着シートが剥がれることはな
い。粘着シートの剥離後に、人体の皮膚に粘着剤が残留
することもない。

−71℃を上まわる二次転移温度（Tg）を有しかつポリ
マー分子間に架橋を有しない粘着剤は、ボールタック値
が低く粘着性に欠ける。この粘着剤から得られる粘着シ
ートを、人体の皮膚に貼付すると、粘着剤が皮膚との馴
染みに欠けるため、シートの剥がれや位置ずれが起こり
やすい。粘着シートを剥離後には、粘着剤が皮膚に残留
する傾向にある。この粘着剤は、亜鉛華のような試験の
溶解性が低く、また薬剤放出性にも劣る。これらの粘着
剤は、粘着性と凝集性のバランスも悪い。

（発明の効果） 本発明の粘着剤は、このように、二次転移温度（Tg）
が−71℃以下でありかつポリマー分子間に僅かに架橋が
施されているため、皮膚との馴染みが良好であり、付着
性や粘着性に優れる。この粘着剤は、Tgが低いにもかか
わらず、ポリマー分子間の微架橋のために、粘着性と凝
集性のバランスに優れている。また、この粘着剤は、多
量の薬剤を溶解し得、そして薬剤の放出性も高い。従っ
て、この粘着剤から得られる絆創膏や貼付剤を人体の皮
膚に貼付しても、剥離や位置ずれが少ない。絆創膏や貼
付剤の周辺から粘着剤が滲み出すことはない。絆創膏や
貼付剤の剥離後に、粘着剤が皮膚に残留することもな
い。従って、この貼付剤によれば、患者は、痛みや不快
感を感じることがなくなる。また、この粘着剤は薬剤放
出性が高いため、この粘着剤から得られる絆創膏や貼付
剤を用いれば、薬効が高まり薬剤の利用効率が増大す
る。１つの粘着剤に多量の薬剤が含有され得るため、経
済的でもある。粘着剤のTg値と、ポリマーの架橋密度と
を組合せることにより、粘着剤の素材として用いられる
物質の選択範囲も広げられる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アル
   キルエステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸または
   イタコン酸10重量％未満を含有する組成物に、１分子中
   に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基および／ま
   たは（メタ）アクリルアミド基を有する多官能性化合物
   を、該エステルの0.0003〜0.09当量パーセントの割合で
   加えて重合させることにより得られる、−75℃以下の二
   次転移温度（Tg）を有し、重量平均分子量（GPC法によ
   り測定される）が300,000以上であり、かつトルエン溶
   媒系で極限粘度が1.30以上である（メタ）アクリル酸エ
   ステル系ポリマーを含有する粘着剤であって、 その二次転移温度は−71℃以下であり、かつその保持力
   値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）は以下のａ式およびｂ式
   の関係を満足する粘着剤。 H/F＞0.3（秒/g） …ａ Ｆ＞200（ｇ） …ｂ