JP2683086B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の構造
を有するアゾ顔料を含有する電子写真感光体に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く用いられて
いた。

一方、有機光導電性物質からなる電子写真感光体とし
ては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導
電性ポリマーや、2,5−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−1,3,4−オキサジアゾールのような低分子の有
機光導電性物質を用いたもの、さらにはこのような有機
光導電性物質と各種の染料や顔料を組み合わせたものな
どが知られている。

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が
良く、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高
く安価な感光体を提供できる利点を有している。又、使
用する染料や顔料等の選択により、感色性を自在にコン
トロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討が
成されてきた。特に最近では、有機光導電性染料や顔料
を含有した電荷発生層と、前述の光導電性ポリマーや低
分子の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層を積層し
た機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真
感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善が
成されてきた。

アゾ顔料は優れた光導電性を示し、しかもアミン成分
とカプラー成分の組み合わせ方で様々な特性を持った化
合物が容易に得られることから、これまでに数多くの化
合物が提案されており、例えば特開昭57−195767号公報
や特開昭61−43662号公報記載のアミン系アゾ顔料、特
開昭56−167759号公報記載のフルオレンノン系アゾ顔
料、特開昭56−272754号公報記載のオキサゾール系アゾ
顔料、特開昭62−127845号公報記載のベンズアンスロン
系アゾ顔料などはすでに公知である。

従来のアゾ顔料を用いた電子写真感光体は繰り返し使
用時の電位安定性の面で必ずしも十分とは言えず、又、
レーザービームプリンターで使用されている現像方式の
ような反転現像方式ではかぶりなど白地に黒点が現像さ
れるといった問題点がある。このため実用化されている
材料はわずかであり、特に半導体レーザー領域に感度を
もつもので実用化されているのはごくわずかである。

さらに、有機光半導体を用いた電子写真感光体を製造
する際には、その生産性において簡単な浸漬塗布方法や
スプレー方法が用いられている。従来のアゾ顔料はその
塗工液を実際に塗工する際に循環機等に投入すると、粒
径が増大したり、又粒径が増大したことにより凝集体を
つくりやすくなり、実際に感光体を塗工すると塗面上に
ポチ状の黒点がみられるといった安定性の面での問題が
あり、長期にわたり保存することが困難であるのが現状
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はレーザービームプリンターなどに用い
られる、近赤外領域に感度を有し、かつ繰り返し使用に
対し安定な電位特性を有し、画像欠陥のない電子写真感
光体を提供することにある。

また、本発明の目的は、浸漬塗布方法やスプレー方法
などの生産方法において長期にわたり安定に生産するこ
とができる電子写真感光体を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は導電性支持体上に感光層を有する
電子写真感光体において、感光層が一般式〔１〕で示さ
れるアゾ顔料と一般式〔２〕で示されるトリスアゾ顔料
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

式中、Ar₁，Ar₂およびAr₃はそれぞれ置換基を有して
もよい２価のアリール基または２価の複素環基を示す。

２価のアリール基としては、フエニレン，ナフチレン
などが挙げられ、２価の複素環基としてはピリジンジイ
ルなどが挙げられる。

前記２価のアリール基および２価の複素環基が有して
よい置換基としてはフツ素，塩素，臭素などのハロゲン
原子、メチル，エチルなどのアルキル基、クロロメチル
などのハロゲン化アルキル基等が挙げられる。

一般式〔１〕で示されるジスアゾ顔料は長波長側に高
感度域があり、立下りフオトメモリー等にすぐれた特性
を持つが、塗工液の安定性に問題があり、改善の与地が
あった。

そこで、一般式〔１〕で示されるジスアゾ顔料に一般
式〔２〕で示されるトリスアゾ顔料を添加することによ
り電子写真特性の優れた点を残したまま塗工液の安定性
を向上することができたものである。

一般式〔１〕のジスアゾ顔料に一般式〔２〕のトリス
アゾ顔料を混合することによって塗工液の安定性に優れ
た電子写真感光体が製造されるかは不明であるが、推測
としては一般式〔２〕のトリスアゾ顔料は元来結晶性が
高く安定な柱状の構造をとりやすく、この様な柱状粒子
が一般式〔１〕のジスアゾ顔料粒子中に組み込まれる
か、くい込むかして、一般式〔１〕のジスアゾ顔料粒子
をマクロ的に安定な粒子にしていると思われる。さらに
一般式〔１〕のジスアゾ顔料粒子内部に入り込むことに
よって一般式〔１〕のジスアゾ顔料の電子写真特性を阻
害しないものと思われる。

さらに一般式〔２」のA₂に下記一般式〔３〕のカプラ
ーを用いた場合、その塗工液の安定性において特に優れ
たものとなる。

ただし、R₁〜R₁₃は置換されてもよい、メチル，エチ
ル，イソプロピルなどのアルキル基、フツ素，塩素，臭
素などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、または水
素原子を示す。

以下に一般式〔１〕に示されるジスアゾ顔料の具体例
を示す。

以下に一般式〔２〕で示されるトリスアゾ顔料の具体
例を示す。

本発明に用いるジスアゾ顔料およびトリスアゾ顔料
は、相当するジアミン又はトリアミンを常法によりテト
ラゾ化又はヘキサゾ化し、アルカリの存在下カプラーと
水系とカツプリングするか、テトラゾニウム塩をホウフ
ツ化塩や塩化亜鉛複塩などに変換した後、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤
中で、酢酸ソーダ、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリンなどの塩基の存在下、カプラーとカツプリングす
ることによって容易に合成できる。

次に本発明に用いるジスアゾ顔料の合成例を挙げる。

合成例１（前記例示のジスアゾ顔料No.2の合成） 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸16.6ml（0.19モル）
を入れ氷水浴で冷却しながらジアミン 7.5g（0.029モル）攪拌し液温を５℃とした。次に亜硝
酸ソーダ4.2g（0.061モル）を水7mlに溶かした液温を１
〜５℃の範囲にコントロールしながら10分間で滴下し
た。15分攪拌した後カーボン濾過し、この溶液の中へホ
ウフツ化ソーダ10.5g（0.096mol）を水90mlに溶かした
液を攪拌下滴下し、析出したホウフツ化塩を濾取し、冷
水で洗浄した後アセトニトリルで洗浄し室温で減圧乾燥
した。収量11.25g、収率85％ 次に１ビーカーにN,N−ジメチルホルムアミド（DM
F）500mlを入れ、 12.50g（0.042mol）を溶解し液温を５℃に冷却した後、
先に得たホウフツ化塩9.12g（0.020mol）を溶解し、次
いでトリエチルアミン5.1g（0.050mol）を５分間で滴下
した。２時間攪拌した後析出した顔料を濾取し、DMFで
４回、水で３回洗浄したのち凍結乾燥した。収量21.4
g、収率84％ 元素分析 計算値（％） 実測値（％） Ｃ 69.78 69.74 Ｈ 3.45 3.41 Ｎ 9.58 9.57 合成例２（前記例示のトリスアゾ顔料No.25の合成） 300mlビーカーに水150ml、濃塩酸20ml（0.23mol）と 8.84g（0.032mol）を入れ０℃まで冷却し、亜硝酸ソー
ダ6.9g（0.100mol）を水10mlに溶かした液を液温を５℃
以下に保ちながら10分間で液中へ滴下した。15分攪拌し
た後カーボン濾過し、この溶液の中へホウフツ化ソーダ
15.8g（144mol）を水90mlに溶かした液を攪拌下滴下
し、析出したホウフツ化塩を濾取し、冷水で洗浄した後
アセトニトリルで洗浄し室温で減圧乾燥した。収量13.1
9g、収率72％ 次に１ビーカーにN,N−ジメチルホルムアミド（DM
F）500mlを入れ、 23.97g（0.063mol）を溶解し液温を５℃に冷却した後、
先に得たホウフツ化塩11.45g（0.020mol）を溶解し、次
いでトリエチルアミン7.6g（0.075mol）を５分間で滴下
した。２時間攪拌した後析出した顔料を濾取し、DMFで
４回、水で３回洗浄したのち凍結乾燥した。収量23g、
収率80％ 元素分析 計算値（％） 実測値（％） Ｃ 78.52 78.32 Ｈ 4.89 4.52 Ｎ 9.84 9.91 また、合成時に２種の顔料を混合する方法もある。例
えば、 のホウフツ化塩と のホウフツ化塩を混合して均一にカツプリングさせる。

合成例３ 合成例１で作ったベンザンスロン系のホウフツ化塩1
2.50g（0.042mol）と合成例２で作ったトリフエニルア
ミン系のホウフツ化塩11.45g（0.020mol）を混合する。

5lビーカーにDMF2lを投入し、 61g（0.147mol）を溶解し液温を５℃に冷却した後、前
述のホウフツ化塩を投入しトリエチルアミン15.3gを５
分間で投入し、その後の工程は合成例１に順じて行っ
た。

このようにしてホウフツ化塩時より２種類の顔料を混
合することができる。

感光層に含有される一般式〔１〕で示されるジスアゾ
顔料と一般式〔２〕で示されるトリスアゾ顔料の混合割
合は、混合した全アゾ顔料に対する一般式〔２〕で示さ
れるトリスアゾ顔料の重量割合で10wt％〜50wt％、特に
は16wt％〜38wt％が好ましい。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に前記一
般式〔１〕および〔２〕で示されるアゾ顔料を含有する
感光層を有する。感光層の形態は公知のいかなる形態を
取っていてもかまわないが、一般式〔１〕および〔２〕
で示されるアゾ顔料を含有する感光層を電荷発生層と
し、これに電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層し
た機能分離型の感光層が特に好ましい。

電荷発生層は、前記のアゾ顔料を適当な溶剤中でバイ
ンダー樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支持体上に
公知の方法によって塗布することによって形成すること
ができ、その膜厚は、例えば５μｍ以下、好ましくは0.
1μｍ〜１μｍの薄膜層とすることが望ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹
脂あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリアリ
レート、ポリカーボネート、ポリエステル、フエノキシ
樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂な
どが好ましく、その使用量は電荷発生層中の含有率で80
重量％以下、好ましくは40重量％以下である。

また、使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電
荷輸送層や下引き層を溶解しないものから選択すること
が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、1,4−
ジオキサンなどのエーテル類；シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類;N,N−ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類；トルエン、キシレン、モノクロルベンゼンな
どの芳香族類；メタノール、エタノール、２−プロパノ
ールなどのアルコール類；クロロホルム、塩化メチレン
などの脂肪族ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電
界の存在下電荷発生層から電荷キヤリアを受取り、これ
を輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物
質を必要に応じて適当なバインダー樹脂と共に溶剤中に
溶解し塗布することによって形成され、その膜厚は一般
的には５μｍ〜40μｍであるが15μｍ〜30μｍが好まし
い。

電荷輸送物質は電子輸送物質と正孔輸送物質があり、
電子輸送物質としては、例えば2,4,7−トリニトロフル
オレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、クロ
ラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物
質やこれら電子吸引性物質を高分子化したものなどが挙
げられる。

正孔輸送物質としては、ピレン、アントラセンなどの
多環芳香族化合物；カルバゾール、インドール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリア
ゾールなどの複素環化合物;p−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾン、N,N−ジフエニ
ルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾー
ルなどのヒドラゾン系化合物；α−フエニル−４′−N,
N−ジフエニルアミノスチルベン、５−〔４−（ジ−ｐ
−トリルアミノ）ベンジリデン〕−5H−ジベンゾ〔a,
d〕シクロヘプテンなどのスチリル系化合物；ベンジジ
ン系化合物；トリアリールメタン系化合物；トリフエニ
ルアミンあるいは、これらの化合物から成る基を主鎖ま
たは側鎖に有するポリマー（例えばポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリビニルアントラセンなど）が挙げられ
る。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テ
ルル、アモルフアスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していない時には適当なバ
インダー樹脂を用いることができ、具体的には、アクリ
ル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ステレンコポ
リマー、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミ
ド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなどの有機
光導電性ポリマーなどが挙げられる。

導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミ
ニウム合金、ステンレスなどを用いることができる。ま
た、こうした金属あるいは合金を真空蒸着法により被膜
形成したプラスチツク（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、アクリル樹脂、など）や、導電性粒子（例えば、カ
ーボンブラツク、銀粒子など）を適当なバインダーと共
にプラスチツクまたは前記金属あるいは合金支持体上に
被覆したもの、あるいは導電性粒子をプラスチツクや紙
に含浸したものなどを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機
能を有する下引き層を設けることもできる。下引き層の
膜厚は５μｍ以下、好ましくは0.1μｍ〜３μｍが適当
である。下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、
ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメ
チル化ナイロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウ
ムなどによって形成することができる。

本発明の別の具体例として、前述のアゾ顔料と電荷輸
送物質を同一層に含有させた電子写真感光体を挙げるこ
とができる。この際、前述の電荷輸送物質としてポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンから
成る電荷移動錯体を用いることもできる。

この例の電子写真感光体は前述のアゾ顔料と電荷輸送
物質を、適当な樹脂溶液中に分散させた液を塗布乾燥し
て形成することができる。

以下実施例に従って説明する。

実施例１ 長さ360mm、80φのアルミシリンダー上にメトキシメ
チル化ナイロン樹脂（数平均分子量32000）50gとアルコ
ール可溶性共重合ナイロン樹脂（数平均分子量29000）1
00gをメタノール950gに溶解した液を浸漬塗布法で塗布
し、乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を設けた。

次に前記例示のアゾ顔料No.13を25gとNo.35を10gをテ
トラヒドロフラン465gにポリビニルベンザール樹脂（ベ
ンザール化度80モル％）20gを溶かした液に加え、サン
ドミルで80時間分散した。この分散液にシクロヘキサノ
ンを加えた液を用いて先に形成した下引き層の上に乾燥
後の膜厚が0.2μｍとなるように浸漬塗布方法で塗布し
電荷発生層を形成した。

次いで、下記構造式 で示されるスチリル化合物50gとポリカーボネートＺ樹
脂（数平均分子量40000）50gをモノクロルベンゼン400g
に溶解し、これを電荷発生層の上に浸漬塗布方法で塗布
乾燥して、20μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の感
光体を製造した。

この様にして製造した電子写真感光体をカラーレーザ
ー複写機（CLC1:キヤノン製）で画像出しを行った。な
お光量は3.0μJ/cm²とした。

また、1000枚連続通紙耐久を行い、暗部電位（Vd）と
明部電位（Vl）の変動を調べた。さらに、30℃,80％RH
の環境下に感光体を20時間放置して、その後前述のカラ
ーレーザー複写機で画像出しを行った。分散液自体のテ
ストとして10日間放置を行った時の粒径の測定と、ダイ
ヤグラムポンプと10μｍのメツシユフイルターを組み込
んだ循環機で循環を行ったときの液状態の挙動を観察し
た。この循環機の模式図を第１図に示す。この循環機で
は、ポンプ１から押し出された液は、メツシユフイルタ
ー２を通過して濾過されて、液だめ３に入るようになっ
ており、液だめ３の液はまたポンプ１に戻り押し出され
るようになっている。なお、４は圧力計である。また、
粒径の測定は遠沈式粒度分布測定装置（CAPA700:堀場製
作所製）を用いた。

比較例１ アゾ顔料No.35を使用せず、アゾ顔料No.13のみを35g
使用する以外は実施例１と同様にして感光体を製造し
た。

比較例２ アゾ顔料No.13を使用せず、アゾ顔料No.35のみを35g
使用する以外は実施例１と同様にして感光体を製造し
た。

これらの評価結果を第１表に示す。

以上の様に本発明になる感光体は、電位安定性および
分散液の安定性に優れ、且つ画像特性において優れた効
果を示す。

実施例２〜６ 実施例１のアゾ顔料No.35の代わりに顔料No.25,27,4
0,45および55をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様
にして感光体を製造した。

実施例７〜９ 実施例１のアゾ顔料No.13の代わりに顔料No.9,10およ
び11を使用した以外は実施例１と同様にして感光体を製
造した。

これらの評価結果を第２表に示す。

実施例10〜16 実施例１におけるアゾ顔料No.35の量をそれぞれ5g,7
g,12g,15g,16.5g,19gおよび25gとする以外は実施例１と
同様にして感光体を製造した。

実施例17 電荷発生層塗工液を以下の方法で作成した。

アゾ顔料No.13 25gをテトラヒドロフラン330gにブチ
ラール樹脂（ブチラール化度63モル％）15gを溶かした
液に加え、サンドミルで80時間分散した。一方、別にア
ゾ顔料No.35 25gをシクロヘキサノン300gにブチラール
樹脂（ブチラール化度63モル％）15gを溶かした液に加
えサンドミルで25時間分散した。これら２つの液の固型
分を合わせて重量比で4:1.6になるように液を混合し、1
0日間静置後、この液を用いて実施例１と同様にして感
光体を製造した。

これらの評価結果を第３表に示す。

比較例３〜６ 実施例１のアゾ顔料No.35の代わりに以下のアゾ顔料
を使用する以外は実施例１と同様にして感光体を製造し
た。

比較例６ チタニルオキソ−フタロシアニン これらの評価結果を第４表に示す。

比較例７〜10 実施例１のアゾ顔料No.13の代わりに比較例３〜６で
用いた顔料を使用する以外は実施例１と同様にして感光
体を製造した。

これらの評価結果を第５表に示す。

〔発明の効果〕 以上説明した様に本発明になる感光体はその用いる顔
料に細い骨格によらず電子写真特性及び生産性において
優れた効果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた分散液の循環機を示す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、感光層が一般式〔１〕で示されるジス
   アゾ顔料と一般式〔２〕で示されるトリスアゾ顔料を含
   有することを特徴とする電子写真感光体。 （式中、Ar₁，Ar₂およびAr₃はそれぞれ置換基を有して
   もよい２価のアリール基または２価の複素環基を示し、
   A₁およびA₂はフェノール性OH基を有するカプラー残基を
   示す。）
2. 【請求項２】上記一般式〔２〕におけるA₂が下記一般式
   〔３〕で示される請求項第１項記載の電子写真感光体。 （R₁〜R₁₃は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
   ノ基または置換されてもよいアルキル基を示す。）