JPH02226257A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH02226257A
JPH02226257A JP4890289A JP4890289A JPH02226257A JP H02226257 A JPH02226257 A JP H02226257A JP 4890289 A JP4890289 A JP 4890289A JP 4890289 A JP4890289 A JP 4890289A JP H02226257 A JPH02226257 A JP H02226257A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の構造を
有するアゾ顔料を含有する電子写真感光体に関するもの
である。
〔従来の技術〕
従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く用いられてい
た。
一方、有機光導電性物質からなる電子写真感光体として
は、ポリ−N−ビニルカルバゾールに代表される光導電
性ポリマーや、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェ
ニル) −1,3,4−オキサジアゾールのような低分
子の有機光導電性物質を用いたもの、さらにはこのよう
な有機光導電性物質と各種の染料や顔料を組み合わせた
ものなどが知られている。
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良
く、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高(
安価な感光体を提供できる利点を有している。又、使用
する染料や顔料等の選択により、感色性を自在にコント
ロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討が成
されてきた。特に最近では、有機光導電性染料や顔料を
含有した電荷発生層と、前述の光導電性ポリマーや低分
子の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層を積層した
機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感
光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善が成
されてきた。
アゾ顔料は優れた光導電性を示し、しかもアミン成分と
カプラー成分の組み合わせ方で様々な特性を持った化合
物が容易に得られることから、これまでに数多くの化合
物が提案されており、例えば特開昭57−195767
号公報や特開昭61−43662号公報記載のアミン系
アゾ顔料、特開昭56−167759号公報記載のフル
オレンノン系アゾ顔料、特開昭56−272754号公
報記載のオキサゾール系アゾ顔料、特開昭62−127
845号公報記載のベンズアンスロン系アゾ顔料などは
すでに公知である。
従来のアゾ顔料を用いた電子写真感光体は繰り返し使用
時の電位安定性の面で必ずしも十分とは言えず、又、レ
ーザービームプリンターで使用されている現像方式のよ
うな反転現像方式ではかぶりなど白地に黒点が現像され
るといった問題点がある。このため実用化されている材
料はわずかであり、特に半導体レーザー領域に感度をも
つもので実用化されているのはごくわずかである。
さらに、有機光半導体を用いた電子写真感光体を製造す
る際には、その生産性において簡単な浸漬塗布方法やス
プレ一方法が用いられている。従来のアゾ顔料はその塗
工液を実際に塗工する際に循環機等に投入すると、粒径
が増大したり、又粒径が増大したことにより凝集体をつ
くりやすくなり、実際に感光体を塗工すると塗面上にポ
チ状の黒点がみられるといった安定性の面での問題があ
り、長期にわたり保存することが困難であるのが現状で
ある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的はレーザービームプリンターなどに用いら
れる、近赤外領域に感度を有し、かつ繰り返し使用に対
し安定な電位特性を有し、画像欠陥のない電子写真感光
体を提供することにある。
また、本発明の目的は、浸漬塗布方法やスプレー方法な
どの生産方法において長期にわたり安定に生産すること
ができる電子写真感光体を提供することにある。
〔問題を解決するための手段〕
すなわち、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電
子写真感光体において、感光層が一般式〔l〕で示され
るアゾ顔料と一般式〔2〕で示されるトリスアゾ顔料を
含有することを特徴とする電子写真感光体である。
Ar2−N=N−A2 A 2−N=N−Ar 1−N−Ar 3−N=N−A
 2〔2〕 式中、Ar + 、Ar 2およびAr3はそれぞれ置
換基を有してもよい2価のアリール基または2価の複素
環基を示す。
2価のアリール基としては、フェニレン、ナフチレンな
どが挙げられ、2価の複素環基としてはピリジンジイル
などが挙げられる。
前記2価のアリール基および2価の複素環基が有しても
よい置換基としてはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン
原子、メチル、エチルなどのアルキル基、クロロメチル
などのハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
一般式〔1〕で示されるジスアゾ顔料は長波長側に高感
度域があり、立下りフォトメモリー等にすぐれた特性を
持つが、塗工液の安定性に問題があり、改善の与地があ
った。
そこで、−脱酸〔l〕で示されるジスアゾ顔料に一般式
〔2〕で示されるトリスアゾ顔料を添加することにより
電子写真特性の優れた点を残したまま塗工液の安定性を
向上することができたものである。
−脱酸[1)のジスアゾ顔料に一般式〔2〕のトリスア
ゾ顔料を混合することによって塗工液の安定性に優れた
電子写真感光体が製造されるかは不明であるが、推測と
しては一般式〔2〕のトリスアゾ顔料は元来結晶性が高
く安定な柱状の構造をとりやすく、この様な柱状粒子が
一般式〔1〕のジスアゾ顔料粒子中に組み込まれるか、
くい込むかして、−脱酸(1)のジスアゾ顔料粒子をマ
クロ的に安定な粒子にしていると思われる。さらに−脱
酸〔1〕のジスアゾ顔料粒子内部に入り込むことによっ
て一般式〔1〕のジスアゾ顔料の電子写真特性を阻害し
ないものと思われる。
さらに−脱酸〔2〕のA2に下記−脱酸〔3〕のカプラ
ーを用いた場合、その塗工液の安定性において特に優れ
たものとなる。
ただし、R1〜R13は置換されてもよい、メチル。
エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フッ素。
塩素、臭素などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
または水素原子を示す。
以下に一般式〔1〕に示されるジスアゾ顔料の具体例を
示す。
一般式(イ) 中心骨格 カプラ一部 以下に一般式 〔2〕 で示される トリスアゾ顔料の 具体例を示す。
し■3 本発明に用いるジスアゾ顔料およびトリスアゾ顔料は、
相当するジアミン又はトリアミンを常法によりテトラゾ
化又はヘキサジ化し、アルカリの存在下カプラーと水系
でカップリングするか、テトラゾニウム塩をホウフッ化
塩や塩化亜鉛複塩などに変換した後、N、N−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤中
で、酢酸ソーダ、トリエチルアミン、N−メチルモルホ
リンなどの塩基の存在下、カプラーとカップリングする
ことによって容易に合成できる。
次に本発明に用いるジスアゾ顔料の合成例を挙げる。
合成例1(前記例示のジスアゾ顔料Nα2の合成)50
0 m I!ビーカーに水80mA 、濃塩酸16.6
mj!(0,19モル)を入れ氷水浴で冷却しながらジ
アミン 7.5g (0,029モル)撹拌し液温を5℃とした
。次に亜硝酸ソーダ4.2g (0,061モル)を水
7mlに溶かしだ液温を1〜5℃の範囲にコントロール
しながら10分間で滴下した。15分撹拌した後カーボ
ン濾過し、この溶液の中ヘホウフツ化ソーダ10.5g
(0、096m o 1 )を水90m!に溶かし7た
液を撹拌下滴下し、析出したホウフッ化塩を濾取し、冷
水で洗浄した後アセトニトリルで洗浄し室温で減圧乾燥
した。収量11.25g、収率85%次にIAビーカー
にN、N−ジメチルホルムアミド(D M F ) 5
00 m I!を入れ、12.50g (0,042m
ol)を溶解し液温を5℃に冷却した後、先に得たホウ
フッ化塩9.12g (0,020mol)を溶解し、
次いでトリエチルアミン5.1 g (0,050mo
+)を5分間で滴下した。2時間撹拌した後析出した顔
料を濾取し、DMFで4回、水で3回洗浄したのち凍結
乾燥した。収量21.4g、収率84%元  素  分
  析 計算値(%)  実測値(%) C69,7869,74 H3,453,41 N     9.58     9.57合成例2(前
記例示のトリスアゾ顔料Nα25の合成)300 m 
j7ビーカーに水150mA、濃塩酸20 m l(0
,23mol)と 8.84g (0,032mol)を入れ0℃まで冷却
し、亜硝酸ソーダ6.9g (0,100mol)を水
10mAに溶かした液を液温を5℃以下に保ちながら1
0分間で液中へ滴下した。15分撹拌した後カーボン濾
過し、この溶液の中へホウフッ化ソーダ15.8g (
144mol)を水90 m 12に溶かした液を撹拌
下滴下し、析出したホウフッ化塩を濾取し、冷水で洗浄
した後アセトニトリルで洗浄し室温で減圧乾燥した。収
量13゜19g1収率72% 次に11ビーカーにN、N−ジメチルホルムアミド(D
MF)500mj!を入れ、 23.97g (0,063mol)を溶解し液温を5
℃に冷却した後、先に得たホウフッ化塩11.45g 
(0,020mol)を溶解し、次いでトリエチルアミ
ン7.6g (0,075moL)を5分間で滴下した
。2時間撹拌した後析出した顔料を濾取し、DMFで4
回、水で3回洗浄したのち凍結乾燥した。収量23g1
収率80%元素分析 計算値(%)  実測値(%) C78,5278,32 H4、894、52 N        9.8’4         9.
91また、合成時に2種の顔料を混合する方法もある。
例えば、 のホウフッ化塩と のホウフッ化塩を混合して均一にカップリングさせる。
合成例3 合成例1で作ったペンザンスロン系のホウフッ化塩12
.50g (0,042mol)と合成例2で作ったト
リフェニルアミン系のホウフッ化塩11.45g(0、
020m o l )を混合する。
51ビーカーにDMF2Aを投入し、 61g (0,147mol)を溶解し液温を5℃に冷
却した後、前述のホウフッ化塩を投入しトリエチルアミ
ン15.3gを5分間で投入し、その後の工程は合成例
1に順じて行った。
このようにしてホウフッ化塩時より2種類の顔料を混合
することができる。
感光層に含有される一般式(1)で示されるジスアゾ顔
料と一般式〔2〕で示されるトリスアゾ顔料の混合割合
は、混合した全アゾ顔料に対する一般式〔2〕で示され
るトリスアゾ顔料の重量割合で10wt%〜50wt%
、特には16 w t%〜38wt%が好ましい。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に前記−最
大〔1〕および〔2〕で示されるアゾ顔料を含有する感
光層を有する。感光層の形態は公知のいかなる形態を取
っていてもかまわないが、最大〔1〕および〔2〕で示
されるアゾ顔料を含有する感光層を電荷発生層とし、こ
れに電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した機能
分離型の感光層が特に好ましい。
電荷発生層は、前記のアゾ顔料を適当な溶剤中でバイン
ダー樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支持体上に公
知の方法によって塗布することによって形成することが
でき、その膜厚は、例えば5μm以下、好ましくは0.
1μm−1μmの薄膜層とすることが望ましい。
この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂など
が好ましく、その使用量は電荷発生層中の含有率で80
重量%以下、好ましくは40重量%以下である。
また、使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷
輸送層や下引き層を溶解しないものから選択することが
好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、1,4−
ジオキサンなどのエーテル類;シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類; N、N−ジメチルホ
ルムアミドなどのアミド類;酢酸メチル、酢酸エチルな
どのエステル類;トルエン、キシレン、モノクロルベン
ゼンなどの芳香族類;メタノール、エタノール、2−プ
ロパツールなどのアルコール類;クロロホルム、塩化メ
チレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類などが挙げら
れる。
電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質
を必要に応じて適当なバインダー樹脂と共に溶剤中に溶
解し塗布することによって形成され、その膜厚は一般的
には5μm〜40μmであるが15μm〜30μmが好
ましい。
電荷輸送物質は電子輸送物質と正孔輸送物質があり、電
子輸送物質としては、例えば2,4,7−トリニトロフ
ルオレノン、2,4,5.7−チトラニトロフルオレノ
ン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子
吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの
などが挙げられる。
正孔輸送物質としては、ピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物;カルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、
ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾー
ルなどの複素環化合物;pジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−N、N−ジフェニルヒドラゾン、N、N−ジフェ
ニルヒドラジノ−3−メチリデン−9−エチルカルバゾ
ールなどのヒドラゾン系化合物;α−フェニル−4’ 
−N、Nジフェニルアミノスチルベン、5−[4−(ジ
ーpトリルアミノ)ベンジリデン)−5H−ジベンゾ[
a、 d)シクロヘプテンなどのスチリル系化合物;ベ
ンジジン系化合物;トリアリールメタン系化合物;トリ
フェニルアミンあるいは、これらの化合物から成る基を
主鎖または側鎖に有するポリマー(例えばポリ−N−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなど)が挙
げられる。
これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。
また、これらの電荷輸送物質は、1細または2種以上組
み合わせて用いることができる。
電荷輸送物質が成膜性を有していない時には適当なバイ
ンダー樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル
樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂あるいはポリ−N−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなどの有機光
導電性ポリマーなどが挙げられる。
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニ
ウム合金、ステンレスなどを用いることができる。また
、こうした金属あるいは合金を真空蒸着法により被膜形
成したプラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
アクリル樹脂、など)や、導電性粒子(例えば、カーボ
ンブラック、銀粒子など)を適当なバインダーと共にプ
ラスチックまたは前記金属あるいは合金支持体上に被覆
したもの、あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含
浸したものなどを用いることができる。
導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能
を有する下引き層を設けることもできる。
下引き層の膜厚は5μm以下、好ましくは0.1μm〜
3μmが適当である。下引き層はカゼイン、ポリビニル
アルコール、ニトロセルロース、ポリアミド(ナイロン
6、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、
N−アルコキシメチル化ナイロンなど)、ポリウレタン
、酸化アルミニウムなどによって形成することができる
本発明の別の具体例として、前述のアゾ顔料と電荷輸送
物質を同一層に含有させた電子写真感光体を挙げること
ができる。この際、前述の電荷輸送物質としてポリ−N
−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンから成
る電荷移動錯体を用いることもできる。
この例の電子写真感光体は前述のアゾ顔料と電荷輸送物
質を、適当な樹脂溶液中に分散させた液を塗布乾燥して
形成することができる。
以下実施例に従って説明する。
実施例1 長さ360mm、80φのアルミシリンダー上にメトキ
シメチル化ナイロン樹脂(数平均分子量32000)5
0gとアルコール可溶性共重合ナイロン樹脂(数平均分
子量29000) 100gをメタノール950gに溶
解した液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の膜厚が1μm
の下引き層を設けた。
次に前記例示のアゾ顔料Nα13を25gとNα35を
10gをテトラヒドロフラン465gにポリビニルベン
ザール樹脂(ベンザール化度80モル%)20gを溶か
した液に加え、サンドミルで80時間分散した。
この分散液にシクロヘキサノンを加えた液を用いて先に
形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が0.2μmとな
るように浸漬塗布方法で塗布し電荷発生層を形成した。
次いで、下記構造式 で示されるスチリル化合物50gとポリカーボネートZ
樹脂(数平均分子量40000)50gをモノクロルベ
ンゼン400gに溶解し、これを電荷発生層の上に浸漬
塗布方法で塗布乾燥して、20μmの電荷輸送層を形成
し、実施例1の感光体を製造した。
この様にして製造した電子写真感光体をカラーレーザー
複写機(CLCI :キヤノン製)で画像出しを行った
。なお光量は3.0μJ / c rrrとした。
また、10.00枚連続通紙耐久を行い、暗部電位(V
d)と明部電位(vgの変動を調べた。さらに、30℃
、80%RHの環境下に感光体を20時間放置して、そ
の後前述のカラーレーザー複写機で画像出しを行った。
分散液自体のテストとして10日間放置を行った時の粒
径の測定と、ダイヤグラムポンプと10μmのメツシュ
フィルターを組み込んだ循環機で循環を行ったときの液
状態の挙動を観察した。この循環機の模式図を第1図に
示す。この循環機では、ポンプ1から押し出された液は
、メツシュフィルター2を通過して濾過されて、液だめ
3に入るようになっており、液だめ3の液はまたポンプ
1′に戻り押し出されるようになっている。なお、4は
圧力計である。また、粒径の測定は遠沈式粒度分布測定
装置(CAPA700:堀場製作所製)を用いた。
比較例1 アゾ顔料Nα35を使用せず、アゾ顔料Nα13のみを
35g使用する以外は実施例1と同様にして感光体を製
造した。
比較例2 アゾ顔料Nα13を使用せず、アゾ顔料Nα35のみを
35g使用する以外は実施例1と同様にして感光体を製
造した。
これらの評価結果を第1表に示す。
以上の様に本発明になる感光体は、電位安定性および分
散液の安定性に優れ、且つ画像特性において優れた効果
を示す。
実施例2〜6 実施例1のアゾ顔料Nα35の代わりに顔料Nα25゜
27、40.45および55をそれぞれ使用した以外は
実施例1と同様にして感光体を製造した。
実施例7〜9 実施例1のアゾ顔料Nα13の代わりに顔料Nα9゜1
0および11を使用した以外は実施例1と同様にして感
光体を製造した。
これらの評価結果を第2表に示す。
実施例10〜16 実施例1におけるアゾ顔料Nα35の量をそれぞれ5g
、 7g、 12g、 15g、 16.5g、 19
gおよび25gとする以外は実施例1と同様にして感光
体を製造した。
実施例17 電荷発生層塗工液を以下の方法で作成した。
アゾ顔料Nα13 25gをテトラヒドロフラン330
gにブチラール樹脂(ブチラール化度63モル%) 1
5gを溶かした液に加え、サンドミルで800時間分散
た。一方、別にアゾ顔料Nα35 25gをシクロへキ
サノン300gにブチラール樹脂(ブチラール化度63
モル%)15gを溶かした液に加えサンドミルで25時
間分散した。これら2つの液の固型分を合わせて重量比
で4 : 1.6になるように液を混合し、lO日間静
置後、この液を用いて実施例1と同様にして感光体を製
造した。
これらの評価結果を第3表に示す。
比較例3〜6 比較例6 チタニルオキソ フタロシアニン 実施例1のアゾ顔料Nα35の代わりに以下のアゾ顔料
を使用する以外は実施例1と同様にして感光体これらの
評価結果を第4表に示す。
を製造した。
比較例3 比較例4 比較例5 〔発明の効果〕 以上説明した様に本発明になる感光体はその用いる顔料
に細い骨格によらず電子写真特性及び生産性において優
れた効果を示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例で用いた分散液の循環機を示す。 手続補正書(鮭) 平成 1年 1、事件の表示 平成1年特許願第48902 2、発明の名称 電子写真感光体 3、補正をする者 万 6月27日 5、補正の対象 明細書 6、補正の内容 (1)特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 (2)明細書第6頁の一般式〔1〕の構造を下記のとお
り補正する。 記 [ 住所 名称 事件との関係     特許出願人 東京都大田区下丸子3−3O−2 (100)  キャノン株式会社 代表者 山 路 敬 三 4、代 埋入 居所 〒146東京都大田区下丸子3−30−2、特許請求の
範囲 (1)導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
において、感光層が一般式〔1〕で示されるジスアゾ顔
料と一般式〔2〕で示されるトリスアゾ顔料を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。 光体。 Ar 2−N=N−A2 A2  N=N  Ar1 N  Ar3  N=N 
 A2     (2)(R1〜R13は水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または置換されてもよ
いアルキル基を示す。)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
    において、感光層が一般式〔1〕で示されるジスアゾ顔
    料と一般式〔2〕で示されるトリスアゾ顔料を含有する
    ことを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔1〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔2〕 (式中、Ar_1、Ar_2およびAr_3はそれぞれ
    置換基を有してもよい2価のアリール基または2価の複
    素環基を示し、Ar_1およびA_2はフェノール性O
    H基を有するカプラー残基を示す。)
  2. (2)上記一般式〔2〕におけるA_5が下記一般式〔
    3〕で示される請求項第1項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔3〕 (R_1〜R_1_3は水素原子、ハロゲン原子、ニト
    ロ基、シアノ基または置換されてもよいアルキル基を示
    す。)
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