JP2679239B2

JP2679239B2 - 導電性塗工剤

Info

Publication number: JP2679239B2
Application number: JP9973389A
Authority: JP
Inventors: 達雄光武; 佳代子木暮; 昌宏碓氷; 静夫成沢
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1997-11-19
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JPH02276869A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、静電記録体にすぐれた記剥性及び塗膜物性
を付与する導電層を形成する、カチオン性共重合体エマ
ルジョンよりなる導電性塗工剤に関するものである。

＜従来の技術＞従来より、紙もしくはプラスチックフィルムなどの絶
縁性基材の導電処理剤もしくは帯電防止剤として、多く
のカチオン性ポリマーが知られている。

なかでも、特公昭48−7871号公報および特公昭49−34
150号公報等に記載されている、ポリスチレンをクロロ
メチル化し、第３級アミンと反応させ４級塩とした、水
溶性のポリスチレン系カチオン性ポリマーが良く知られ
ている。

しかしながら、ポリスチレン系カチオン系ポリマー
は、紙もしくはプラスチックフィルム上へ塗布乾燥した
場合、塗膜が柔軟性に欠けるため、基材がカールをおこ
したり、保存中に塗膜割れを生じる等、表面の導電性に
悪影響を与える現象が見られる。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明の目的は、かかる問題点を解決し、紙もしくは
プラスチックフィルムなどの基材に塗布、乾燥して得ら
れる塗膜の導電性が優れ、かつ静電記録体の導電層用の
ポリマーとしても十分利用できるカチオン性共重合体よ
りなる導電性塗工剤を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは、優れた導電性、静電記録性を有するポ
リマーを見出すべく鋭意検討した結果、前記のアミノ基
含有ラジカル重合性ビニルモノマーを含有し、側鎖のア
ミノ基が酸で４級塩である共重合体が、優れた導電性、
静電記録性を有することを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕〔式中、R₁はＨ又はCH₃、ＸはＯ又はNH、R₂およびR₃は
同一また相異なり、炭素数１ないし４のアルキル基を表
わし、ｎは２ないし５の整数を表わす〕で示される１種
又は２種以上のアミノ基含有ラジカル重合性ビニルモノ
マー単位;3〜75重量％、および一般式〔Ｉ〕で示される
ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー単位;25
〜97重量％からなる共重合体で、共重合体の一般式
〔Ｉ〕で示されるビニルモノマーの側鎖アミノ基が酸に
より４級塩とされているカチオン性共重合体水エマルジ
ョンよりなることを特徴とする導電性塗工剤に関するも
のである。

本発明による導電性塗工剤の特徴は、紙もしくはプラ
スチックフィルムなどの基材に塗布乾燥して得られる塗
膜が柔軟性を有し、基材のカールを誘発することもな
く、また塗膜割れも生ずることはない。さらに、耐水、
耐溶剤性を有し、その上表面抵抗値は、従来の塗膜に比
較して格段に低く、ポリスチレン系カチオン系ポリマー
の使用の場合に比較してもすぐれている点等が挙げられ
る。

本発明による共重合体の原料として用いられる一般式
〔Ｉ〕で示されるアミノ基含有ラジカル重合性ビニルモ
ノマーの好ましい具体例としては、例えばジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジ
エチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、ジエチルアミノブチルアクリル
アミド、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアクリルアミ
ド、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアクリルアミド、
ジ−ｎ−プロプルアミノブチルアクリルアミド、ジ−ｎ
−ブチルアミノエチルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル
アミノプロピルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノ
ブチルアクリルアミド、Ｎ−（1,1−ジメチル−３−ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メ
チル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドな
ど、およびこれらに対応するメタクリルアミド誘導体、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリ
レート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアクリレート、
ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアクリレート、ジ−ｎ
−プロピルアミノブチルアクリレート、ジ−ｎ−ブチル
アミノエチルアクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノプロ
ピルアクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノブチルアクリ
レート、Ｎ−（1,1−ジメチル−３−ジメチルアミノプ
ロピル）アクリレート、Ｎ−（２−メチル−３−ジメチ
ルアミノプロピル）アクリレートなど、およびこれらに
対応するメタクリレート誘導体があげられる。

特に好ましい該コモノマーとしては、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジ−ｎ
−プロピルアミノプロピルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブ
チルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタク
リレートがあげられる。

本発明において使用される前記〔Ｉ〕で示されるアミ
ノ基含有ラジカル重合性ビニルモノマーと共重合するビ
ニルモノマーは特に限定されるものではないが、共重合
性等より次の様なモノマーが適している。例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどの如きハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル
酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの如きビニルエス
テル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル
酸と炭素数１〜18のアルキルアルコールとエステル化合
物、マレイ酸ジブチル等のマレイン酸エステル：（メ
タ）アクリロニトリルなどを挙げることができ、これら
の内の１種又は２種以上の混合物を使用することができ
る。又アミド基、水酸基、カルボン酸基、メトキシ基等
を含有する官能性ビニルモノマー及び２個以上の重合性
α、β−不飽和結合を有するモノマー、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート等のポリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルアタレート、ジアリルマレエート、ジアリ
ルアジペート、アリルメタアクリレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、メチレンビ
スアクリルアミドを必要に応じて共重合することも可能
である。

本発明による共重合体のアミノ基含有ラジカル重合性
ビニルモノマーの重合単位は３〜75重量％、好ましくは
５〜60重量％である。

これよりも使用量が少ないと、得られた水性分散液を
基材に塗布乾燥して得られる塗膜の表面抵抗値が十分低
下しない。また、使用量が多いと、塗膜の吸湿性が大き
くなるため表面抵抗値の湿度保存性が大となる。

アミノ基含有ラジカル重合性ビニルモノマーは酸によ
って中和し、側鎖アミノ基を４級塩として重合に供され
る。

用いる酸の種類は特に制限はないが、通常、ギ酸、酢
酸、酪酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等が好ましい。中
和反応に用いられる酸の使用量は共重合体を構成する
〔Ｉ〕成分の10〜150モル％である。

乳化重合において使用する重合開始剤としてはフリー
ラジカルを発生する化合物であればいずれも使用するこ
とが可能であり、例えば2,2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過
酸化水素、ペンゾイルパーオキサイド、キユメンハイド
ロパーオキサイドやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
あるいはこれらと還元剤との組み合わせが好ましく用い
られる。また過硫酸アンモニウム等、アニオン性の重合
開始剤も使用可能である。

重合開始剤の使用量は、特に制限はないが、製造され
るエマルジョンに出来るだけ残存するモノマーを少量に
することが好ましく、モノマーに対して約0.05〜５重量
％が適当である。

エマルジョン重合を行う場合の界面活性剤としては、
通常用いられている、水溶性高分子、カチオンまたはノ
ニンオン性界面活性剤が用いられるが、界面活性剤を用
いないソープフリー重合でも安定なカチオン性ポリマー
のエマルジョンが得られる。

重合温度は特に制限はないが、適当な重合温度は30〜
100℃、好ましくは40〜80℃である。30℃より低い温度
では、モノマーの重合率が低下する傾向にあり好ましく
ない。

又、モノマーの添加方法についても特に制限はなく、
その全量を最初に添加して重合してもよいし、分割添
加、連続添加して重合してもよい。

本発明のカチンオン性共重合体水性分散液を静電記録
体を導電層として使用する場合には、酸化亜鉛、亜酸化
銅、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化コバ
ルト、酸化ニッケル、五酸化タンタル、五酸化バナジウ
ム、三酸化タングステン、三酸化モリブデンまたはこれ
らの化合物にドーパントをドープしたもの等の金属酸化
物半導体を添加することも導電層の抵抗値を下げる効果
があるばかりでなく、静電記録を行う場合の記録濃度の
湿度依存性を低下させるのに有効である。

また、本発明の水分散液に対し、必要に応じて、染
料、顔料、充填剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、
滑剤、分散剤、消泡剤およびポリビニルアルコールなど
の水溶性樹脂などを添加することも可能である。

本発明のカチンオン性共重合体水分散液を紙もしくは
プラスチック基材に塗布乾燥することにより、透明性が
良好で柔軟性を有する強じんな塗膜が得られ、薄膜化が
可能である。さらに、乾燥後の塗膜は低い表面抵抗値を
示し、また水不溶性となり、湿気あるいは水分に対し、
すぐれた安定性を示す。

これらのことから、本発明の水分散体を用いて得られ
た膜を静電記録体の導電層として用いた場合、記録性が
良好であり、また記録性の経時変化の少ないものが得ら
れる。また、帯電防止剤として用いた場合には、帯電防
止性能の持続性にすぐれたものが得られる。

＜実施例＞以下に実施例をもって、本発明の内容を説明するが、
これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容
を限定するものではない。

尚、分析方法は次の通りである。

（１）固形分（wt％） JIS K6839の4.2に準拠した。

アルミニウム箔の皿にエマルジョンを正確に秤り採り
105℃に保った乾燥器中で３時間乾燥後デーシケーター
中で放冷した。その質量を秤り、次式により固形分（wt
％）を求めた。

D:乾燥後の試料の質量（ｇ） S:エマルジョンの質量（ｇ）（２）粘度（cps） JIS K6838の４に準拠した。

エマルジョンを容器に採りエマルジョン温度が25±0.
5℃になるまで恒温槽に入れて調節し、BL型回転粘度計
（東京計器製造所（株）製）にて測定した。

粘度計の点数は60回転/minとし、１分間回転後の指示
計の示す目盛を読み規定の換算乗数を乗じて粘度を算出
した。

（３）表面電気抵抗（Ω）表面電気抵抗を抵抗計（超絶縁計SM−10E:東亜電波工
業（株）製、印加電圧100V、温度23℃。湿度30、50およ
び70％RHにて測定した。

（４）静電記録試験静電記録試験（静電プロッターEP101、AOType:松下電
送（株）製）で湿度60％RHにて静電記録試験を行った。

実施例−１還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２のセパラブ
ルフラスコに水800g、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド80gと36％塩酸52g（共重合体のアミノ基に対し、
モル比1.0に相当する塩酸）、スチレン160g、アクリル
酸ブチル160g、カチオン性界面活性剤27％、コータミン
24P（花王（株）製）30gを仕込み、60℃に昇温した後、
反応系内を窒素ガスで置換した。

次に５％2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩水溶液を、４時間一定速度で反応系内に供給して
反応させた。４時間後さらに80℃昇温し、２時間反応さ
せた残留モノマーが0.5％以下に減少したところで重合
を終了した。

冷却後、100メッシュのステンレス鋼にて濾過を行っ
た。

得られたエマルジョンは乳白色の均一な水分散液であ
った。

この水分散液を上質紙（84g/m²）上に＃10バーコータ
ーを使用して塗工し、熱風循環式乾燥器にて100℃、５
分間乾燥を行って、塗工固形分5.0g/m²の均一な塗工膜
を有するカールのまったくない塗工紙を得た。

この塗工紙面の表面電気抵抗を湿度30、50および70％
RH、温度23℃にて測定したところそれぞれ７×10⁷、２
×10⁶、６×10⁷Ωを示した。一方、塗工前の紙の表面電
気抵抗は、湿度50％RHで５×1¹⁵Ωであった。

さらに、この半導電性の表面を有する塗工紙に、誘電
層用コーティング剤（誘電コーティング剤、ナガセ50
C、長瀬産業（株）製）60重量部に対し炭酸カルシウム4
0重量部を混合した溶液を＃10バーコーターを使用して
塗工し、ドラフト内で通風乾燥した後、熱風循環式乾燥
器にて100℃、５分間乾燥を行って塗工固形分5.2g/m²の
静電記録用の塗工紙を得た。

この静電記録紙を用い、湿度60％RHにて静電記録試験
機による静電記録試験を行ったところ、極めて、鮮明な
記録画像を得た。

これらの測定結果を第１表に示す。

実施例２〜４実施例１に記載したものと同様の方法を用いて、原料
となる共重合体の組成、アミノ基含有ラジカル重合性ビ
ニルモノマーの種類、界面活性剤の有無などの要因を第
１表に示した如く変化させて実施した。

測定結果をまとめて第１表に示す。４比較例１〜２上記実施例と対比する目的で、アミノ基含有ラジカル
重合性ビニルモノマーを用いない場合、共重合体の側鎖
の末端アミノ基を酸で中和しない場合などの要因を第１
表に示す条件にて実施した。その他の条件は実施例１と
同様である。

測定結果を１表に示す。

第１表に示される結果より、実施例の効果は、表面抵
抗値、記録性の両面から明白である。

＜発明の効果＞本発明のカチオン性共重合体分散液よりなる導電性塗
工剤は、紙もしくはプラスチックなどの絶縁性基体上に
塗布、乾燥して導電層をもうけ、さらにその上に記録層
をもうけた表面に電気信号のパターンを形成し、顕像化
する記録体の導電層に使用した場合、単独又は金属酸化
物半導体と組み合わせることにより、該記録媒体にすぐ
れた記録性と塗膜性を与える。さらには、絶縁性基体と
組み合わせることにより、該絶縁性基体に帯電停止能を
付与する効果を有する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕〔式中、R₁はＨ又はCH₃、ＸはＯ又はNH、R₂およびR₃は
同一または相異なり、炭素数１ないし４のアルキル基を
表わし、ｎは２ないし５の整数を表わす〕で示される１
種又は２種以上のアミノ基含有ラジカル重合性ビニルモ
ノマー単位;3〜75重量％、および一般式〔Ｉ〕で示され
るビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー単位;2
5〜97重量％からなる共重合体で、共重合体中の一般式
〔Ｉ〕で示されるビニルモノマーの側鎖アミノ基が酸に
より４級塩とされているカチオン性共重合体水エマルジ
ョンよりなることを特徴とする導電性塗工剤。
【請求項２】一般式〔Ｉ〕で示されるビニルモノマーと
共重合可能なビニルモノマーが、スチレン又は（メタ）
アクリル酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２
種以上である請求項１に記載の導電性塗工剤。