JP2668798B2 - 発泡防止性組成物 - Google Patents

発泡防止性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に表面張力を減少させるための表面活性
剤を含む浴、腐食液及び電解質溶液中の発泡を抑制させ
る試薬に関する。
表面活性をもった薬品耐性を有する化合物は、酸性の
腐食液及び電気鍍金用の電解質溶液、並びに金属の表面
処理を行うための同等な酸性の浴に添加される。何故な
らば、これらの工程中にガス、特に水素が発生し、また
程度は少ないが陽極で酸素が発生しそのために腐食性を
もった、或る場合には毒性のあるエーロゾルとなる酸性
の噴霧ミストが発生するからである。
例えばテトラアルキルアンモニウム型の陽イオンを含
むパーフルオロアルキル化されたスルフォン酸塩は、表
面張力を劇的に減少させるために用いられる。
しかし、表面活性をもった添加剤は所望の高い界面活
性をもつと、しばしばそれに伴なって泡が発生し、或る
種の操作条件及び工程において、極端な場合には工程を
通常に操作することを妨げ、従って表面活性剤の使用が
問題になることがある。
このことは特に深さが深く比較的浴表面が小さいよう
な幾何学的に不利な形状をもっているか、或いは水素が
激しく発生するような電流密度を使用する腐食浴または
電気鍍金浴の場合に起る。
泡の発生及びその強度は溶液の表面張力、即ち表面活
性剤の量、温度及び機械的な運動、並びに泡の機械的な
破壊及び浴が処理すべき部品を一時にどれだけ含んでい
るかの程度に依存する。
妨害となる泡の発生を抑制するために、抑制剤、即ち
消泡剤、発泡防止剤等と呼ばれている薬剤、例えば油
脂、長鎖アルコールまたはグリコール、燐酸アルキル、
金属石鹸、特殊なシリコーン消泡剤、市販のパーフルオ
ロアルキルで変性した炭化水素消泡剤及びパーフルオロ
アルキル置換シリコーンを腐食液及び浴に加えることは
当業界において公知である[カーク・オスマ(Kirk Oth
mer)(3.)第7巻、430〜48頁、グロッドマン(Glodma
nn);ヘミッシェ・インドゥストリー(Chem.Industri
e)、20巻(1968年)335〜7頁参照]。
完全にフッ素化された燐酸アルキルは織物仕上剤に使
用する発泡防止剤として西ドイツ特許第2,233,941号に
記載されている。酸性の高い酸化性の電気鍍金浴のよう
な腐食性媒質中においては、これらの化合物は効果がな
く、分解を起す。
表面活性剤を含む溶液中で泡の発生を防止する通常の
市販の添加剤は、酸性の腐食液及び電気鍍金浴中では、
その中の物理的及び化学的条件、並びに温度、電流、低
いpH値及び強力な酸化効果のために使用できない。
市販の発泡防止剤は、操作条件(例えばpH値<1)、
高い温度、約80A/dm3程度の電流密度、及びCrO3濃度
(例えば250g/)には耐えられず、従ってこれらの条
件下においては決して適切な発泡防止剤ではない。さら
にこれらの添加剤の分解生成物は浴を汚染し易く、鍍金
による金属の沈着または腐食の次の工程を妨害する。
特殊なパーフルオロアルキル置換燐酸エステル[RF S
O2N(R)−R′−O−P(O)(OM)]及びその製
造法が西ドイツ特許第2,713,498号に記載されている。
これらの化合物は界面活性剤として使用できる。
従って極めて低い濃度で効果をもち、浴の一般的性質
に影響を与えず、また腐食工程において部品に対する金
属の腐食または沈着作用に影響を及ぼさない発泡防止剤
を得ることが問題となっている。
電気鍍金浴のような高度に酸性の溶液中において満足
すべき発泡防止剤としての技術的要求を満たすために
は、発泡防止剤は次の要件を満たさなければならない。
発泡防止剤は一般に迅速に作用し、しかもその作用は
長期間持続しなければならない。
酸性の浴に発泡防止剤を添加する方法は非常に簡単で
あり、広く且つ効果的に使用できなければならない。こ
のことは例えば補助表面活性剤を加えまたは加えずに水
性または有機溶媒溶液として或いは水または液状有機物
質中の懸濁液として活性成分を適当に調合することによ
り達成できる。使用する溶媒または分散剤は水であるこ
とが好適であるが、添加剤は浴中において部品の処理を
妨害しない程度の非常に少量の量で使用されるから、調
合物中に有機担体物質を使用することもできる。
発泡防止剤は必要とする表面活性を有する他に、溶媒
に可溶または分散可能であり、高温においても酸に対し
化学的に極めて安定でなければならない。これらは腐食
液及び鍍金浴中に存在する塩と相溶性でなければなら
ず、また最低濃度においても効果をもち且つ工程を妨害
せず、また腐食及び鍍金工程に全く悪影響を及ぼしては
いけない。さらに、浴が消費されると共に生じる添加剤
の損失は後で適当に添加することによって容易に調節さ
れ相殺されなければならない。表面張力を低下させるた
めにまた補助表面活性剤を用いることもあるから、これ
らの補助表面活性剤の活性も損なわれてはならない。
本発明は、表面活性剤及びパーフルオロアルキル基を
含む燐酸エステルから成る発泡防止性組成物に関する。
本発明の具体化例においては、本発明はまた発泡に対し
て安定化された、表面活性剤及びパーフルオロアルキル
基を含む燐酸エステルを含む酸性液に関する。
本発明は、パーフルオロアルキル基を含む燐酸エステ
ル及び表面張力を低下させる通常の表面活性剤を含む酸
性液中において泡の発生を抑制する薬剤に関する。
本発明の酸性液に使用される発泡防止剤は、好ましく
は下記式に対応する燐酸エステルである。
ここでA1、A2及びA3は同一または相異ることができ、
夫々独立に式 に対応し、 Rfは炭素数4〜12の直鎖または分岐した脂肪属パーフ
ルオロアルキル基であり、 xは1〜10の整数、 yは0〜10の整数、 R1は水素、炭素数1〜6のアルキルまたはアリール基
である。
上記A1、A2及びA3が下記式に対応する燐酸エステルも
また好適である。
Rf−SO2−N(R1)−(CH23O, ここで、R、x,y及びR1は上記と同じ意味を有し、n
は1〜10の整数である。
酸性液に使用される発泡防止剤は好ましくは下記式に
対応する燐酸エステルである。
ここでA1及びA2は同一または相異ることができ、 式 に対応し、Rf、x,y及びR1は前記と同じ意味を有する。
パーフルオロ基を含む燐酸エステルは表面活性剤を含
む酸性液中に0.01〜10mg/、好しくは0.1〜1mg/の濃
度で存在する。これらの発泡防止剤は、水性または有機
性溶液或いは懸濁液として表面活性をもったフッ素化表
面活性剤と共に酸性液に加えられる。
これらの発泡防止剤は酸性液、特にパーフルオロアル
キル化された表面活性剤を含む電基鍍金により金属被膜
を生成する電解質溶液に加えて、表面張力を減少させる
のに用いられる。特にクロム層(例えば硬質のまたは光
沢をもったクロム層)をつくるための6価のクロム化合
物及びフッ素化表面活性剤を含む電解質溶液に対して使
用される。
上記式の化合物を発泡防止剤として使用して本発明を
適用した場合、これらの添加剤が適用分野に使用される
化学的な腐食浴に対し高度の耐性をもち、且つ特に熱、
強酸及び酸化剤に高度の耐性をもっていることを確かめ
ることが有利である。塩及びイオン性または非イオン性
の化合物、例えばアルキルまたはパーフルオロアルキル
スルフォン酸塩に対しpHが1より低い場合でも相容性を
もっていることが、上記式の化合物を広く使用できる主
な理由である。これらの発泡防止剤により泡の発生を抑
制し又は既存の泡を破壊する方法は多くの技術的工程、
例えば金属工業、電気鍍金工程、エッチング及び腐食工
程、レザー及び製紙工業、織物仕上工程に使用される液
及び溶液、並びに浮選工程に広く用いられる。しかし、
本発明の添加剤の一般的な消泡作用は、極端な条件をも
つ上記の用途に限られず、全く一般的に陰イオン活性剤
またはフッ素化表面活性剤を含む浴及び腐食液における
消泡が必要とされる時に使用することができる。
本発明は表面活性剤の副作用、特に泡の発生によって
これまでは不可能であった分野にパーフルオロアルキル
化された表面活性剤を使用する場合に特に重要である。
一例としては幾何学的に不利な形状、特に深さが深い浴
において部品を電気鍍金処理する場合である。
工業的に使用する場合、本発明の発泡防止剤は使用が
簡単である。何故ならば仕上げられた部品を取り出す場
合に主として生じる損失は両方の添加剤、即ちフッ素化
表面活性剤及び発泡防止剤に対して実質的に同じであ
り、従って後で規則的な添加を行うことにより調整でき
るからである。
一つの予想外の特徴は、加えられた発泡防止性の表面
活性剤の作用の開始時の様相である。浴の幾何学的形状
及び電解質または腐食溶液の化学組成に依存して、噴霧
ミストの生成を抑制するために加えられた表面活性をも
つフッ素化合物によって生じる泡の層は、最初の数時間
は変化しない。数時間経過して泡は数分以内で壊れ、再
び泡が発生することはない。
本発明に使用される上記式の化合物の製造法は文献に
記載されている。例えばビス−(パーフルオロアルキル
スルフォンアミドアルコキシ)−燐酸は対応するパーア
ルキルアルキル化されたスルフォンアミドアルコールを
化学量論的な量のオキシ塩化燐と加熱して反応させ、塩
化水素を分離した後反応生成物を鹸化することにより、
工業的に有利な方法でつくることができる(西ドイツ特
許第1,493,944号)。
下記の具体化例により本発明を例示するが、これらの
例は本発明を限定するものではない。
下記の化合物は本発明方法で使用される化合物の例で
ある。
(1)ビス−(N−メチルパーフルオロオクチルスルフ
ォンアミドエトキシ)−燐酸 (2)ビス−(N−メチルパーフルオロブチルスルフォ
ンアミドエトキシ)−燐酸 (3)(N−メチルパーフルオロブチルスルフォンアミ
ドエトキシ)−(N−メチルパーフルオロオクチルスル
フォンアミドエトキシ)−燐酸 パーフルオロアルキル化されたスルフォンアミドと燐
酸基との間の炭素鎖が短い誘導体、例えば (R−SO2−N(R1)−CH2−CH2−O−)2P(O)−OH において、R1がメチルであり、パーフルオロ炭化水素基
の炭素数が4のものが好適である。
工業的操作条件においては、本発明の発泡防止剤は0.
1〜1mg/の量で加えることが好ましい。このことは腐
食液及び鍍金浴において噴霧ミストを抑制するために表
面張力を減少させるのに必要とされる表面活性剤の濃度
の1/100に対応する。
発泡防止剤の使用モル濃度は極めて低く、適用分野の
どの工程をも妨害することはない。
上記濃度範囲内において発泡防止剤を使用する正確な
濃度は一般に特定の操作条件に対して調節される。何故
ならば浴及び作業部品の幾何学的形状、浴の生産速度及
び浴中において処理する作業部品の量によってこの濃度
は決定され、個々の場合に対し一般的な数字を挙げるこ
とはできないからである。
下記の実施例により本発明の発泡防止剤及びその使用
法を例示するが、下記実施例は本発明を限定するもので
はない。
実施例 通常の方法において酸性のエーロゾルのような噴霧ミ
ストが発生し得ないようなレベル、即ち30mN/mまで表面
張力を低下させるためには、電解質1当り100〜125mg
程度のパーフルオロオクチルスルフォン酸テトラメチル
アンモニウムを加えれば十分である。表面活性剤の消費
量を最低にして最適の効果を得るためには、この濃度の
フッ素化された表面活性剤が不可欠である[ハー・ゲー
・クライン(H.G.Klein)、ヨット・エヌ・モイスデル
ファー(J.N.Meussdoerffer)及びハー・ニーデルプリ
ューム(H.Niederprueme)、メタルオーベルフレッヘ
(Metalloberflaeche)29巻、11号、559頁以降]。
本発明の発泡防止剤を例えば部品の硬クロム鍍金をす
るためのクロム電解質に使用する場合の典型的な例は、
電解質のCrO3含量が250g/で硫酸イオン含量が2.5g/
の場合、上記フッ素化した表面活性剤125mg/をビス−
(N−メチルパーフルオロブチルスルフォンアミドエト
キシ)−燐酸0.15mg/と混合して使用する。クロム鍍
金条件が55℃において30A/dm2で5時間の場合、ヴィッ
カーズ硬度が900以上のクロム約100μmが沈着した。
電解質溶液の表面張力は約24mN/mであった。フッ素化
された表面活性剤を使用すると、泡の発生を抑制するこ
とができた。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面活性剤及びパーフルオロアルキル基を
    含む燐酸エステルから成る発泡防止性組成物であって、
    該燐酸エステルが式 但し式中A1、A2及びA3は同一または相異ることができ、
    夫々独立に式 Rf−SO2−N(R1)−(CH23O, またはヒドロキシルに対応し、ここでA1、A2及びA3の内
    の最高2個はヒドロキシルであり、 Rfは炭素数4〜12の直鎖または分岐した脂肪属パーフル
    オロアルキル基であり、 xは1〜10の整数、 yは0〜10の整数、 nは1〜10の整数、 R1は水素、炭素数1〜6のアルキルまたはフェニルであ
    る、 に対応するものであることを特徴とする発泡防止性組成
    物。
  2. 【請求項2】表面活性剤及びパーフルオロアルキル基を
    含む燐酸エステルから成る発泡防止性組成物であって、
    該燐酸エステルが式 但し式中A1及びA2は同一または相異ることができ、夫々
    独立に式 に対応し、 Rfは炭素数4〜12の直鎖または分岐した脂肪属パーフル
    オロアルキル基であり、 xは1〜10の整数、 yは0〜10の整数、 R1は水素、炭素数1〜6のアルキルまたはフェニルであ
    る、 に対応するものであることを特徴とする発泡防止性組成
    物。
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