JP2667357B2 - 新規な光透過性の自立β−ＳｉＣとその製造方法 - Google Patents

新規な光透過性の自立β−ＳｉＣとその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良された光透過性を含
む光学特性、純度、電気抵抗を有する化学蒸着によって
得られた炭化ケイ素、及びその炭化ケイ素を製造する堆
積方法に関係する。
【０００２】
【従来の技術】単結晶α−ＳｉＣはある程度の光透過性
を示すが、多結晶β−ＳｉＣは実質的に不透明である。
特に可視領域と赤外領域で光透過性であるβ−ＳｉＣの
提供が望まれている。光透過性のＳｉＣはレンズやドー
ム、光検出やレンジング(LIDAR) のミラー、太陽光のコ
レクターやコンセントレーター、陰極カバー（反応イオ
ンエッチング系）、天文用ミラーとして用途を有するで
あろう。単結晶α−ＳｉＣはサイズの制約のためそのよ
うな体積の大きい用途に適さず、このため体積の大きい
光透過性β−ＳｉＣを製造することが望まれている。
【０００３】従来の体積の大きい炭化ケイ素は可視及び
赤外の領域のスペクトルで光を吸収及び散乱し、殆ど不
可避的に不透明である。体積の大きいＳｉＣの製造方法
には焼結、ホットプレス、スリップキャスト、反応焼結
等がある。これらの方法はそれぞれ次の１種以上の欠点
があるため光透過性のＳｉＣの候補にならない。１）例
えばＳｉ相を含む多相物質が生成する、２）その物質は
理論的密度ではない、及び／又は３）その物質は高純度
でなく光透過性を低下させる金属不純物を含むことがあ
る。
【０００４】自立式の体積の大きいＳｉＣ又は基材表面
上の薄いフィルムの光透過性ＳｉＣを製造するための有
力な候補は化学蒸着（ＣＶＤ）によるＳｉＣの製造であ
る。しかしながら、これまでにＣＶＤで製造された殆ど
のＳｉＣは不透明であり、可視と赤外においてかなりの
光の散乱と吸収を示す。本発明者らは基材の温度、流
量、炉の圧力等のプロセスパラメーターを改良すること
によりＳｉＣの赤外透過率の向上させたU.S. Air Force
やGeneral Electricの検討結果を認識している。これら
の努力は限られた成功に留まっている。２〜５ミクロン
（赤外スペクトル範囲）の光をＳｉＣに伝送したが、イ
メージ用途に使用するに不適切なかなりの光散乱を示し
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一般的な目的
は、体積の大きい又は薄いフィルムの改良された光透過
性を有するβ−ＳｉＣの製造である。その他の目的はこ
れまでに達成されていない純度、電気抵抗率を有するＣ
ＶＤ−ＳｉＣの提供である。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用効果】化学蒸着
（ＣＶＤ）によって製造する体積の大きい自立式の炭化
ケイ素は可視と赤外の範囲で光透過性である。光透過性
の炭化ケイ素を製造するために特定のパラメーターを必
要とする。この炭化ケイ素は高純度であり、理論密度で
あり、これまでに知られているＳｉＣよりも電気抵抗率
が大きい。
【０００７】本発明によって得られた炭化ケイ素の光学
的特性は、特に他に明記しない場合は０．６３２８ミク
ロン（可視レーザーで測定）と３ミクロン（赤外分光光
度計で測定）の減衰定数（ｃｍ-1）で限定する。ここで
減衰定数とは散乱と吸収の両方を含む光のロスを含むも
のとする。減衰定数は次のように計算する。Ｔ、Ｒ、ｘ
をそれぞれ透過率、反射率、物質の厚さとすると、減衰
定数βは次の式から計算される。
【０００８】 反射率は屈折率（ｎ）より計算する。 屈折率（ｎ）は０．６３２８ミクロンで２．６３５、３
ミクロンで２．５５５と仮定する。
【０００９】特に明記しない場合、本発明によって得ら
れたＳｉＣの特性は室温、即ち２０〜２８℃（２９３〜
３０１Ｋ）での値である。熱伝導率の測定値は一般に測
定方法に無関係と考えられているが、ここでの熱伝導率
値はフラッシュランプ法で測定した値である。堆積チャ
ンバーの温度は、堆積チャンバーの中の堆積箇所のすぐ
近く、例えば自立式炭化ケイ素が堆積するマンドレルの
上、又はＳｉＣのフィルムが堆積する表面上で熱プロー
ブにより測定した。堆積箇所の温度はプローブで測定す
る位置の温度と一致しないことがあるが、堆積位置に近
接しているが或る隔たりのある測定点とは殆どの場合１
０℃以内、一般に５℃以内の温度差であることが経験的
に分かっている。したがって、堆積箇所は測定する堆積
チャンバー温度の５〜１０℃以内であると推定される。
【００１０】本発明のＳｉＣはバルク又は自立式、即ち
それ自身で支持が可能である。これはＳｉＣが表面に永
久的に結合することを意図する薄いＳｉＣフィルムとは
区別すべきである。自立式であるためには、一般にＳｉ
Ｃを約０．１ｍｍより厚く堆積させる必要がある。本発
明によって得られる炭化ケイ素は０．６３２８ミクロン
で約２０ｃｍ-1以下、好ましくは約１０ｃｍ-1以下、よ
り好ましくは約８ｃｍ-1以下の減衰定数を有する。３ミ
クロンにおいては約２０ｃｍ-1、好ましくは約１０ｃｍ
-1以下、より好ましくは約８ｃｍ-1以下、最も好ましく
は約５ｃｍ-1以下の減衰定数を有する。本発明によって
得られる炭化ケイ素は、従来技術で得られたどの多結晶
炭化ケイ素よりも０．６３２８ミクロンと３ミクロンに
おいて光透過性が高いと考えられる。本発明による炭化
ケイ素は化学量論比（１：１のＳｉ：Ｃの比）であり、
１００％の理論密度であり、高純度、即ち５ｐｐｍ以下
の金属不純物、好ましくは約３．５ｐｐｍ以下の金属不
純物である。純度が高い程、得られるＳｉＣの光透過性
が高いことが知られている。また、高純度はＣＶＤ−Ｓ
ｉＣで製造した半導体ジグにとって非常に重要である。
高純度は高純度反応原料、特にＯ2 を含まないＨ2 と、
不純物を含まないグラファイト堆積セットアップを用い
て達成される。市販のＭＴＳの蒸留によってＣＶＤ堆積
ＳｉＣの光透過性が増すことが分かっている。
【００１１】本発明のＳｉＣのもう１つの特徴はバルク
での極めて高い固有抵抗である。固有抵抗は電子部品包
装の材料の重要な特性である。現在までの殆どの非ドー
プＳｉＣの上限値は約１００ｏｈｍ−ｃｍであり、ＣＶ
Ｄ−ＳｉＣが１００ｏｈｍ−ｃｍより高い固有抵抗を有
して一定に製造されるとは考えられていない。本発明に
よるＣＶＤ−ＳｉＣの固有抵抗は４．５３×１０4 ｏｈ
ｍ−ｃｍに達している。このような高い電気抵抗のＳｉ
Ｃが達成できると、例えばドーピングによる不純物の導
入によってこの値より低いが従来技術で知られるよりも
未だ高い値もまた達成することができる。したがって、
本発明により５００ｏｈｍ−ｃｍ以上、好ましくは１０
００ｏｈｍ−ｃｍ以上、より好ましくは１００００ｏｈ
ｍ−ｃｍ以上の固有抵抗を有するＳｉＣが得られる。更
にまた、殆どのＣＶＤ−ＳｉＣはｐタイプであるが、本
発明により得られるＳｉＣはｎタイプである。ｎタイプ
は広い温度範囲で固有抵抗が一定であるという傾向のた
め好まれている。
【００１２】図１にＣＶＤ−β−ＳｉＣの製造に有用な
装置を示す。堆積は炉10の中で行う。ステンレススチー
ルの壁が円筒状の堆積チャンバー12を提供する。加熱は
電極16で外の電源に接続したグラファイト加熱素子14で
行う。グラファイト堆積マンドレルをグラファイト孤立
チューブ20の中に配置し、反応ガスがマンドレル18に沿
って掃引するように孤立チューブの上端を通してインジ
ェクタ22によってガスを導入する。１つ以上のバッフル
24を、炉を通るガスの流れの流動状態を制御するために
使用する。
【００１３】インジェクタにつながるライン26にアルゴ
ンボンベ28、水素ボンベ30、ＭＴＳ気泡管32より供給す
る。アルゴンはライン34と36より供給し、一方は気泡管
32を通っり、両者が供給ライン26に直接つながる。水素
ボンベはライン38で供給ライン26につながる。アルゴン
のライン32と36の流れ、及び水素の流れ38を流量コント
ローラー40、42、44で制御する。ＭＴＳの円筒容器32は
恒温槽46で一定の温度に保つ。圧力ゲージ48は気泡管32
のガス圧力を制御するフィードバックループにつなが
る。
【００１４】排出ライン50は底の出口部分51につなが
る。堆積チャンバー12の中の圧力はチャンバーのガスを
吸引する真空ポンプ52、及び真空ポンプに接続した操作
可能な炉圧力制御バルブ54によって調節する。堆積チャ
ンバー12の中の温度と圧力は熱プローブ58と圧力計56で
測定する。廃棄ガスは圧力制御バルブの上流にあるフィ
ルター60を通して粒子状物質を除去し、真空ポンプの下
流にあるスクラバー62を通してＨＣｌを除去する。
【００１５】以降の例で特に図３ａ、３ｂ、３ｃについ
て議論するように、気泡管の配置は所望の結果を得るた
めに変えることがある。図３ａ、３ｂ、３ｃについての
以降の結果は特にＳｉＣを堆積させた炉に関係し、炉に
よって、また所望の形状のＳｉＣを堆積させるマンドレ
ル又は基材の形状によって変わることがある。光透過性
ＣＶＤ堆積β−ＳｉＣを得るために、約１４００〜１５
００℃、好ましくは約１４００〜１４５０℃の温度を採
用する。堆積チャンバーの圧力は約５０トール以下、好
ましくは約１０トール以下、最も好ましくは約５トール
以下である。Ｈ2 ／ＭＴＳの比は約４〜３０、好ましく
は約１０〜２０である。堆積速度は約１ミクロン／分以
下であり、この極めて遅い堆積速度が良好な光透過性の
β−ＳｉＣを得るために重要であると考えられる。堆積
表面が反応体ガスによって掃引される速度もまた堆積す
るＳｉＣの光透過性に影響すると思われる。光透過性Ｓ
ｉＣは約１０ｃｍ／秒の平均流速で得られているが、少
なくとも約３００ｃｍ／秒、より好ましくは少なくとも
約１０００ｃｍ／秒の平均流速であることが好ましい。
堆積表面でのガス速度である掃引速度は炉に入るガスの
流量だけの関数でなく、炉の堆積チャンバーの中の堆積
表面（複数のこともある）のデザインと配向の関数でも
ある。
【００１６】ＨＣｌは反応ガスとしてＭＴＳとＨ2 を用
いるＳｉＣの堆積の反応生成物である。反応チャンバー
に導入されるガスの流れに気体のＨＣｌを添加すること
は得られるＣＶＤ−β−ＳｉＣの光透過性を更に改良す
ることが見出されている。ＳｉＣの光透過性に顕著な効
果を与えるには、ＨＣｌ／ＭＴＳのモル比は一般に少な
くとも約０．２である。
【００１７】
【実施例】次に特定の実験例によって本発明を更に詳細
に説明する。例１ 改良された光透過性を有するＣＶＤ−ＳｉＣを製造する
ためにＣＶＤ反応器中でいくつかのＳｉＣの堆積を行っ
た。これらの堆積において、ＣＶＤプロセス条件と堆積
セットアップはＣＶＤ−ＳｉＣの可視と赤外の光透過性
を最適化するために変化させた。プロセス条件は、基材
温度：１４００〜１４７０℃、炉圧力：３〜２００トー
ル、ＭＴＳ流量：０．１〜２．８ｓｌｐｍ（標準リット
ル／分）、Ｈ2 流量：０．５〜５．８ｓｌｐｍ、Ｈ2 ／
ＭＴＳのモル比：４〜３０、平均流速＝１４〜１２６０
ｃｍ／秒であった。
【００１８】ＣＶＤ−ＳｉＣは可視と赤外の光透過性に
ついて評価した。ＳｉＣの光透過性はＭＴＳ純度、ＣＶ
Ｄプロセス条件、ＣＶＤ堆積幾何形状について測定し
た。純度９９％の市販のＭＴＳは最終的にＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃに含まれ、赤外付近の光透過性を低下させる金属不純
物を含んだ。ＭＴＳの沸点付近の狭い温度範囲でのＭＴ
Ｓの蒸留は、赤外領域での良好な光透過性を示すＳｉＣ
の製造につながった。
【００１９】下記の表１は炉圧力の関数としての０．６
３２８ミクロンと３ミクロンにおけるＣＶＤ−ＳｉＣの
減衰定数値を示す。圧力が２００トールから１０トール
に減少すると可視と赤外の減衰定数が減少、即ち、可視
と赤外の領域の光透過性が向上することが分かる。実験
No.11(炉圧力＝３トール）でサンプルは実験No.7（炉圧
力＝１０トール）に比較して減衰定数が増加している
が、この増加は堆積セットアップの変更によるものであ
ろう。
【００２０】他のＣＶＤプロセスパラメーターを変化さ
せたときの光透過性への効果は比較的少ない。最適な結
果は次のプロセス条件より得られた。基材温度：１４２
５℃、炉圧力：１０トール、ＭＴＳ流量：０．１９ｓｌ
ｐｍ（標準リットル／分）、Ｈ2 流量：２．８ｓｌｐ
ｍ、Ｈ2 ／ＭＴＳのモル比：１５、平均流速＝３６５ｃ
ｍ／秒。
【００２１】ＣＶＤ−ＳｉＣの光透過性を最大限にする
ために３つの堆積セットアップを実験した。３つのセッ
トアップはいずれも堆積領域の各部分で改良された光透
過性ＣＶＤ−β−ＳｉＣを生成した。２つのセットアッ
プ（図３ａ、３ｂ）は開いた四角の箱の状態に配置した
幅３．５インチ×長さ１２インチの４つの長方形のマン
ドレル板を用いた。
【００２２】図３ａの堆積セットアンプは、端部にグラ
ファイトバッフル102 を配置したマンドレルボックス10
0 から構成された。この場合、多孔質の物質がマンドレ
ルの上に堆積したが、ち密で良好な品質のβ−ＳｉＣが
バッフルの上に得られた。多孔質の物質が堆積し理由に
は、(i) 原料が冷たいこと、即ち、マンドレルと気体原
料とでかなりの温度差があること、(ii)原料のマンドレ
ル壁を掃引する速度が小さいことが考えられる。この説
明はマンドレルの上側半分が下側半分よりも多孔質であ
るといった観察結果と一貫性がある。
【００２３】図３ｂにおいては２つのバッフルを使用し
ており、１つ104 はマンドレルボックスの前で、もう１
つ106 はマンドレルボックスの後ろである。最初のバッ
フル104 の機能は原料を予熱し、ガスをマンドレル壁の
近くに導き、マンドレルボックス108 に沿った掃引速度
を増加させることである。この堆積セットアップは良好
な可視と赤外の光透過性を有するＣＶＤ−β−ＳｉＣを
生成した。最良の物質はマンドレルボックスの上側半分
で生成した。他の領域に堆積した物質は他のＣＶＤ条件
で生成した物質よりも良好な光透過性を有した。
【００２４】図３ｃの堆積セットアップにおいて、マン
ドレルボックスの２つの壁に傾斜を設けた。マンドレル
ボックスの横断面は上端で３．５インチ×３．５インチ
の正方形で、底の端部は３．５インチ×１．０５インチ
の長方形であった。この傾斜したボックスを使用した目
的は横断面を連続的に下げ、流速を増やすことの物質の
品質への効果を調べることである。このセットアップに
もマンドレルボックスの手前のバッフル112 と後ろのバ
ッフル114 を採用した。この構成もまた良好な光特性の
ＣＶＤ- ＳｉＣを生成したが、物質にかなりの応力が観
察され、堆積した物質は大きなそりを示した。 表１ 炉圧力とＣＶＤ−β−ＳｉＣの減衰定数 ─────────────────────────────────── 実験 炉セット 炉圧力 減衰定数（ｃｍ-1) 平均流速 No. アップ (トール) 0.6328 μm ３μm (ｃｍ／秒) ─────────────────────────────────── ２ ３ａ ２００ ３０ ４０ ４９ ３ ３ｂ ２００ ６６ ２４ ２１ ４ ３ｂ ４０ １９ ２１ １９７ ５ ３ｃ ２０ １６ １４ ２７２〜７６１ ７ ３ｂ １０ ７．３ ３．５ ３６５ １１ ３ｂ ３ − ７．６ １２６０ ───────────────────────────────────例２ 反応混合物にＨＣｌを添加することがＳｉリッチＳｉＣ
の形成を抑制することが見出されている。ＣＶＤプロセ
ス条件は次の通りである。基材温度：１４１３〜１４２
３℃、炉圧力：３〜７トール、Ｈ2 流量：２．８ｓｌｐ
ｍ、ＭＴＳ流量：０．１９ｓｌｐｍ、Ａｒ流量：１．０
ｓｌｐｍ、ＨＣｌ流量：０．１５〜６．０ｓｌｐｍ、Ｈ
2 ／ＭＴＳのモル比：１５、ＨＣｌ／Ｈ2 のモル比：
０．０５４〜０．２１、平均流速＝５４０〜１２６０ｃ
ｍ／秒。用いた堆積セットアップは図３ｂの２つのバッ
フルの構成とした。下記の表２はＨＣｌを原料混合物に
添加したときに得られた減衰定数を示す。実験No.10 と
表１の実験No.11 の減衰定数の比較より、ＨＣｌを添加
したときの光透過性の値に明らかな改良が見られる。ま
た、例１と同様に、ＣＶＤ−ＳｉＣの可視と赤外の光透
過性は炉圧力が下がると増加した。 表２ 反応混合物にＨＣｌを添加したときのＣＶＤ−ＳｉＣの減衰定数 ─────────────────────────────────── 実験 炉セット 炉圧力 減衰定数（ｃｍ-1) 平均流速 No. アップ (トール) 0.6328 μm ３μm (ｃｍ／秒) ─────────────────────────────────── ９ ３ｂ ７ ７．４ ２．８ ５４０ １０ ３ｂ ３ ６．９ ２．１ １２６０ ─────────────────────────────────── 図２はβ−ＳｉＣの光透過性と市販のα−ＳｉＣ単結晶
サンプルの光透過性との比較を示す。両サンプル共、厚
さ０．０１２インチである。ＣＶＤ−β−ＳｉＣは赤外
付近の範囲で単結晶α−ＳｉＣよりもかなり良好である
が、可視領域では単結晶α−ＳｉＣのほうが良好である
ことが分かる。
【００２５】図４は原料混合物にＨＣｌを添加したとき
の（実験No.10)ＣＶＤ−ＳｉＣの赤外光透過性を示す。
サンプルの厚さは約０．０２２インチであった。赤外領
域の近くで６０％の光透過性が見られ、これは３μm に
おいての２．１ｃｍ-1の減衰定数に相当する。この値は
多結晶ＣＶＤ−β−ＳｉＣ自立サンプルについて達成さ
れている鏡面の減衰定数としては最も小さい値であると
考えられる。また、この物質の硬度と破壊靱性は、ビッ
カース硬度の降伏値＝２７００±５８．８ｋｇ・ｍｍ-2
（荷重１ｋｇ）、破壊靱性＝２．２３±０．０４３ＭＮ
・ｍ-3/2であった。これらの値はＣＶＤ−ＳｉＣで一般
的である。このように、硬度や破壊靱性のような他の特
性を低下させることなく光特性に改良が達成されてい
る。
【００２６】本発明は特定の態様について記したが、当
業者であれば本発明の範囲から外れることなく変更を加
えることは容易であろう。本発明の各種の特徴を特許請
求の範囲に示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】光透過性β−ＳｉＣの製造に使用したＣＶＤ装
置の略図である。
【図２】ＣＶＤ−β−ＳｉＣの光透過性とα−ＳｉＣの
光透過性とを比較するグラフである。
【図３】ａ、ｂ、ｃはＣＶＤ−β−ＳｉＣを製造するた
めの炉の堆積チャンバー内に使用した各種のバッフル／
マンドレルの配置を示す略図である。
【図４】高光透過性ＣＶＤ−β−ＳｉＣの光透過性スペ
クトルである。
【符号の説明】
１０…炉 １８…マンドレル ２４…バッフル ２８…アルゴンボンベ １００…マンドレルボックス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイモンド エル．テイラー アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01906，ソーガス，シェフフィールド ウェイ 1413

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ０．６３２８μｍにおいて約２０ｃｍ-1
    以下の減衰定数を有し、且つ厚みが約０．１ｍｍ以上の
    化学蒸着で堆積した多結晶β−ＳｉＣ。
  2. 【請求項２】 ０．６３２８μｍにおいて約１０ｃｍ-1
    以下の減衰定数を有する請求項１に記載のＳｉＣ。
  3. 【請求項３】 ０．６３２８μｍにおいて約８ｃｍ-1以
    下の減衰定数を有する請求項１に記載のＳｉＣ。
  4. 【請求項４】 ３μｍにおいて約２．８ｃｍ -1 以下の減
    衰定数を有し、且つ少なくとも約０．１ｍｍの厚さを有
    する化学蒸着で堆積した多結晶β型ＳｉＣ。
  5. 【請求項５】 ３μｍにおいて約２．１ｃｍ-1以下の減
    衰定数を有する請求項４に記載のＳｉＣ。
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