KR970008982B1 - 개선된 특성을 가진 화학 증기 증착-제조된 실리콘 탄화물 - Google Patents

개선된 특성을 가진 화학 증기 증착-제조된 실리콘 탄화물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

개선된 특성을 가진 화학 증기 증착-제조된 실리콘 탄화물
제1도는 광 투과성 β-SiC를 제조하는데 사용된 화학 중기 증착(CVD) 장치의 계통도이다.
제2도는 CVD-β-SiC와 α-SiC의 투과도를 비교한 그래프이다.
제3a도는, 제3b도 및 제3c도는 CVD-β-SiC를 제조하기 위한 용광로의 증착실내에 사용된 차폐 장치/굴대(mandrel)의 여러 가지 배열을 도시한 것이다.
제4도는 광 투과성이 높은 CVD-β-SiC의 투광 스펙트럼이다.
본 발명은 화학 증착 방법에 의해 제조된 실리콘 탄화물 및 상기 실리콘 탄화물을 제조하기 위한 증착 방법에 관한 것으로, 상기 실리콘 탄화물은 개선된 광(optical) 투과도를 비롯하여 순도, 및 전기 저항도의 개선된 광학 특성을 가진다.
단결정의 α-SiC가 어느 정도의 광 투과도를 나타내는 반면, 다결정 β-SiC는 거의 불투과성이다. 특히 가시광선 범위 및 적외선 범위에서 광학적으로 투과하는 β-SiC를 제조하는 것이 바람직하다. 광 투과성 SiC 는 렌즈 및 돔(dome), 광 검출 및 측정(LIDAR)거울, 태양 광선 수집기 및 농축기,(반응성 이온 에칭시스템에서) 음극 덮개, 및 천문 거울의 용도에 사용된다. 단결정 α-SiC는 그들의 크기의 한계 때문에 상기의 큰 용도로는 적합하지 않고, 따라서 크게 제조될 수 있는 광 투과선 β-SiC의 생산이 바람직하다.
공지의 벌크(bulk)실리콘 탄화물은 스펙트럼의 가시광선 및 적외선 구간에서 광을 거의 일정하게 불투과, 흡수 및 산란한다. 벌크 SiC 의 생산 방법은 소결 및 고열 가압 방법, 슬립 주조 및 반응 결합 방법을 포함한다. 상기 방법들은 광 투과성 SiC를 제조하는 방법으로는 바람직하지 않는데 그 이유는 이 방법들은 다음과 같은 단점을 하나 이상 갖기 때문이다 : 1) 이 방법은 다상 물질을 제조하는데, 예를 들면 Si상을 포함하고, 2) 상기 물질은 이론적으로 조밀하지 않고, 및/또는 3) 상기 물질은 고순도가 아니며 광 투과도를 저하시키는 금속 불순물을 함유할 수 있다.
비-고정형(free-standing)벌크 SiC이건 기질 표면상의 얇은 필름이건 광 투과성 SiC를 제조하는 보다 나은 방법은 화학 증기 증착(CVD)에 의해 SiC를 제조하는 방법이다. 그러나, CVD에 의해 제조되었던 종래 SiC의 대부분은 가시 광선 및 적외선 내에서 불투과성이고 대부분을 산란 및 흡광한다. 본 출원인은 공정 변수, 예를 들면 기질 온도, 유속, 용광로 압력 등을 개선시킴으로써 SiC의 적외선 투과를 개선시키려는 미합중국 에어 폴스 및 제네랄 엘렉트릭의 노력을 알고 있다. 상기 노력들은 제한된 성공만을 가져왔다. SiC가 2-5㎛(적외선 스펙트럼 범위)에서 광을 투과하지만, 상기 물질은 영상 용도에서 사용하기에 부적합할 정도의 상당한 산란을 나타냈다.
본 발명의 일반적인 목적은 개선된 광 투광도를 갖는 β-SiC를 벌크 형태 또는 얇은 필름 형태로 생산하는 것이다. 그밖의 목적은 실현되기 어려운 순도, 및 전기 저항도를 갖는 CVD-SiC의 제조를 포함한다.
화학 증기 증착(CVD)으로 제조된 벌크 비-고정형 실리콘 탄화물은 가시광 및 적외선 범위에서 광을 투과한다. 특정한 증착 변수들이 광 투과성 실리콘 탄화물을 제조하는데 요구된다. 상기 실리콘 탄화물은 고순도이고 이론적으로 조밀하여, 공지된 종래의 SiC의 전기 저항도 보다 큰 저기 저항도를 가진다.
본 명세서에서, 달리 언급하지 않은 한, 본 발명에 따라 제조된 실리콘 탄화물의 광학 특성은 0.6328㎛(가시-레이저로 측정됨) 및 3㎛(적외선-분광 광도계로 측정됨)에서의 감쇠 계수(cm-1)로 나타낸다. 본원에서 감쇠 계수는 산란 및 흡광을 비롯한 모든 광학 손실을 포함한다. 감쇠 계수는 하기와 같이 계산한다. T, R, X 가 각각 투과도, 반사율, 재료의 두께를 나타내며, 감쇠 계수 β는 하기 방정식에 의해 계산된다.
굴절지수(n)는 0.6328㎛에서 2.635 및 3㎛에서 2.555로 추정된다.
그밖의 다른 언급이 없는 한, 본 발명에 따라 제조된 SiC의 성질은 실온치, 즉 20-28℃(293-301)에서 측정된 값이다. 열전도도의 측정은 일반적으로 측정하는 기술에 좌우되지 않는다고 여겨지지만, 본 명세서에 측정된 값이다. 증착실 온도는 증착 장소(예, 벌크 비-고정형 SiC가 증착되는 굴대 또는 SiC 필름이 증착되는 표면)에 매우 근접하게 위치한 증착실 내부의 온도 탐침에 의해 측정하였다. 증착 장소의 온도가 탐침-측정된 위치에서의 온도와 정확하게 일치하진 않지만, 경험적으로 증착 장소에 근접하게 접근했으나, 약간 거리가 있는 곳에서 측정된 탐침 온도와 증착 장소의 온도차는 거의 항상 10℃이내였고 일반적으로 5℃이내였다. 따라서, 증착 장소는 탐침된 증착실 온도의 5-10℃범위이내일 것으로 추정된다.
본 발명의 SiC는 벌크 또는 자립할 수 있는 비-고정형이다. 이것은 얇은 SiC필름과 구별되는 것으로 상기 필름은 SiC가 영구적으로 그속에 결합된 형태로 남아있게 할 의도로 표면상에 증착되는 것이다. 비-고정형이 되기 위해 일반적으로 SiC는 위로 약 0.1mm의 두께로 증착되어야만 한다.
본 발명에 따라 제조된 실리콘 탄화물은 0.6328㎛에서 약 20cm-1또는 그 이하의 감쇠 계수를 가지고, 바람직하게는 약 10 또는 그 이하이고, 보다 바람직하게는 약 8 또는 그 이하의 감쇠계수를 가진다. 실리콘 탄화물은 3㎛에서 약 20cm-1또는 그 이하의 감쇠 계수, 바람직하게는 약 10 또는 그 이하이며, 보다 바람직하게는 약 8 또는 그 이하이고, 가장 바람직한 것은 약 5 또는 그 이하의 감쇠 계수를 가진다. 본 발명에 따라 제조된 실리콘 탄화물은 0.6328 및 3㎛에서 종래 기술의 다결정 실리콘 탄화물 보다 큰 광 투과성을 가진다. 본 발명에 따른 실리콘 탄화물은 화학 양론(1:1 Si:C 비율)적이고, 이론상 100% 조밀도를 가지며 순도가 높다. 즉, 금속 불순물이 약 5ppm 또는 그 이하이고, 바람직하게는 금속 불순물이 약 3.5ppm 또는 그 이하이다. 순도가 높아지면 높아질수록, 제조된 SiC의 광 투과성은 점점 커진다는 사실을 알았다. 또한 고순도는 CVD-SiC로 제조된 반도체 부품에 매우 중요하다. 고순도의 반응 물질들을 사용하여, 특히 O2없는 H2및 오염물 없는 흑연 증착 설비를 사용하여 고순도가 얻어질 수 있다. 시판되는 MTS를 증류하여 사용하는 것이 보다 우수한 광 투과성 CVD-SiC를 얻을 수 있다고 알려져 왔다.
본 발명의 SiC의 또 다른 특성은 그들이 매우 높은 벌크(bulk)저항도를 가진다는 것이다. 저항도는 전자부품 포장용 물질의 중요한 특질이다. 현재까지 대부분의 비-도핑(dopping)된 SiC의 상한계는 약 100Ω-cm이고, 100Ω-cm이상의 저항도를 가지는 CVD-SiC는 일정하게 제조된다고 여겨지지 않았다. 본 발명에 따른 CVD-SiC의 저항도는 4.53×104Ω-cm까지 도달하였다. 공지된 종래 기술로는 아직 도달하지 못한 상기의 높은 전지 저항을 갖는 SiC는 불순물을 도입함으로써 예를 들면, 도핑에 의하여 실현된다. 본 발명에 따라 제조된 신규의 CVD SiC는 500Ω-cm또는 그 이상의 저항도를 가지며, 바람직하게는 1000Ω-cm 또는 그 이상, 그리고 보다 바람직하게는 10,000Ω-cm 또는 그 이상의 저항도를 가진다. 또한, 대부분의 CVD-SiC가 P-형인데 반해 본 발명에 따라 제조된 SiC는 n-형이다. n-형은 보다 넓은 온도범위에 걸쳐 저항도가 일정한 경향이 있어 보다 바람직하다.
제1도에 도시된 것은 CVD-β-SiC 제조에 유용한 장치이다. 증착은 용광로(10)안에서 수행된다. 원통형 증착실(12)는 스테인레스강 벽을 가진다. 열은 흑연 가열부(14)에 의해 제공되고, 흑연 가열부는 전극(16)에 의해 공급되는 외부 동력에 연결되어 있다. 흑연 증착 굴대는 흑연 격리 튜브(20)안에 배열되고, 가스는 격리 튜브 상부 끝을 통해 주입기(22)에 의하여 도입되고, 반응 가스들은 굴대(18)을 따라 소사(sweep)된다. 하나 이상의 차폐장치(들)(24)는 용광로를 통과하는 가스 흐름의 기체 역학을 조절하는데 사용된다.
주입기를 공급하는 라인(26)은 아르곤 실린더(28), 수소 실린더(30), 및 MTS 버블러(32)를 공급한다. 아르곤은 라인(34) 및 (36)에서 곧장 유입 라인(26)에 공급되고 버블러(32)를통과한다. 수소 실린더는 라인(38)에 의해 유입 라인(26)으로 연결되어 있다. 라인(32) 및 라인(36)을 통과하는 아르곤 흐름과 라인(38)을 통과하는 수소 흐름은 집단류 조절기(40),(42) 및 (44)에 의해 조절된다. MTS 실린더(32)는 항온 배쓰(46)에 의해 일정한 온도로 유지된다. 압력계(48)는 피드백 루우프에 연결되어 있고 이 루우프는 버블러(32)의 가스압을 조절한다. 배출 라인(50)은 하부의 출구 부분(51)에 연결된다. 증착실(12)의 내부 압력은 증착실을 통해 가스를 뽑아내는 진공 펌프(52)에 의해 조절되고 용광로 압력 조절 밸브(54)는 진공펌프에 적절하게 연결되어 있다. 증착실(12) 내부의 온도 및 압력은 열 탐침(58) 및 압력 지시기(56)에 의해 측정된다. 소비된 가스들은 필터(60)를 통과시켜 압력 조절 밸브의 상부 흐름 미립자 물질은 제거하고 진공 펌프의 하부 흐름을 세정기(62)에 통과시켜 HCl을 제거했다.
특히 제3a도, 제3b도 및 제3c도에 관하여 하기 실시예들에서 설명하는 바와 같이, 차폐 장치들의 배열은 소정의 결과를 얻기 위하여 변화시킬 수 있다. 제3a도, 제3b도 및 제3c도에 관하여 하기에 설명된 결과들은 특히 SiC가 증착되는 용광로에 관한 것으로, 용광로마다 다를 수 있고 또한 소정 배치의 SiC가 증착될 굴대 또는 기질의 배치에 따라 다를 수 있다.
광 투과성 CVD-증착된 β-SiC를 얻기 위한 증착실 온도는 약 1400 내지 약 1500℃이고, 바람직하게는 약 1400 내지 1450℃ 사이의 온도가 적용된다. 증착실 압력은 dir 50토르 또는 그보다 작고, 바람직하게는 약 10토르 또는 그 보다 작으며, 가장 바람직하게는 약 5토르 또는 그보다 작다. H2/MTS 비율은 약 4 내지 약 30이고, 바람직하게는 약 10 내지 약 20이다. 증착 속도는 분당 약 1마이크론 또는 그 이하이고, 이러한 매우 낮은 증착 속도가 우수한 광 투과성을 갖는 β-SiC를 얻는데 중요하다고 여겨진다. 증착 표면이 반응물 가스들에 의해 소사되는 속도는 증착된 Sic의 광 투과성에 영향을 미친다. 광 투과성 SiC가 약 10cm/초의 평균 유속으로 제조되었지만, 유속은 약 300cm/초 이상이 바람직하고, 약 1000cm/초 이상이 더욱 바람직하다. 증착 표면에서 가스 속도인 소사 속도는 용광로로 흐르는 가스의 유속의 함수일 뿐만 아니라 용광로 디자인 및 용광로의 증착실내 증착 표면의 배향의 함수이다.
HCl은 반응 가스들로 MTS와 H2를 사용헌 SiC의 증착 반응 생성물이다. 반응실내에 도입된 가스 스트림에 기체상의 HCl을 첨가하면 제조된 CVD-β-SiC의 광 투과성이 개선되었음을 알았다. Sic의 투과도에 중대한 영향을 미치는 HCl/MTS의 몰비는 일반적으로 약0.2이상이다.
이제 본 발명을 하기에 설명한 실험들의 구체예를 들어가면 보다 자세히 설명하고자 한다.
[실시예 1]
수개의 SiC 증착을 CVD반응기에서 수행하여 개선된 투과도를 가진 CVD-SiC를 제조하였다. 상기 증착에서, CVD 공정 조건 및 증착 설비를 변화시켜 CVD-SiC의 가시광-적외선 투과도를 최적화시켰다. 사용된 공정 조건들은 다음과 같다 : 기질 온도 : 1400-1470℃, 용광로 압력 : 3-200토르, 유속-MTS : 0.1-2.8slpm(분당 표준 리터), H2: 0.5-5.8slpm. H2/MTS 몰비는 4-30이고, 평균 유속은 14-1260cm/초이다.
CVD-SiC는 가시광-적외선 투과 특성을 가진다. SiC투과도는 MTS순도, CVD 공정조건 및 CVD증착 기하학에 의해 결정된다. 99% 순도이 시판용 MTS는 CVD-SiC를 종결하고 CVD-SiC의 IR부근 투과 적외선 구간에서 우수한 투과도를 나타내는 SiC를 제조하였다.
하기 표 1은 0.6328㎛ 및 3㎛에서 CVD-SiC의 감쇠 계수치를 용광로 압력의 함수로서 나타낸 것이다. 압력이 200토르에서 10토르로 감소하면, 가시광 및 적외선 구간에서 감쇠 계수가 감소하였다. 즉, 가시광 및 적외선 구간에서 투과도가 증가하였다. 작업 번호 11(용광로 압력=3토르)의 물질은 작업 번호 7(용광로 압력=10토르)에 비해 감쇠 계수가 증가했지만, 이러한 증가는 증착 설비가 변경되었기 때문이라 추측된다. 투과도에 있어 그밖의 CVD공정 변수를 변화시킨 영향은 덜 뚜렷하였다. 하기의 공정 조건에 의해 최적의 결과가 얻어졌다. 기질 온도 : 1425℃, 용광로 압력 : 10토르, 유속 : MTS=0.19slpm, H2=2.8slpm, Ar=1.0slpm, H2/MTS 몰비=15 및 평균 유속=365cm/초.
세가지 증착 설비가 CVd-SiC의 투과도를 극대화 하기 위해 실행되었다. 상기 설비들을 제3a도, 제3b도 및 제3c도에 나타내었다. 상기 설비 모두가 다른 부분의 증착 구간에서 개선된 투과도를 가진 CVD-β-SiC를 생산하였다. 두 개의 설비(제3a도, 제3b도)는 폭이 3.5인치이고 길이가 12인치인 4개의 직각 굴대판을 개방된 사각 박스 형태로 배열하여 사용하였다.
제3a도의 증착 설비는 박스의 말단에 흑연 차폐 장치(102)가 존재하는 굴대 박스(100) 구성되어 있다. 상기의 경우에, 다공성 물질은 굴대 위에 증착되는 반면 조밀하고 우수한 품질의 β-SiC는 차폐 장치 위에서 얻어진다. 다공성 물질은 (i)반응물이 저온즉, 굴대와 기체상 반응물 사이의 온도차가 크고 (ii)굴대 벽상의 반응물 소자 속도가 작기 때문에 증착된다. 상기 설명은 굴대위 위부분의 물질이 아래 부분의 물질보다 더 다공성이라는 관찰 결과와 일치한다.
제3b도에서 두 개의 차폐 장치가 사용되었는데, 그중 하나(104)는 굴대 박스 앞에 있고 나머지 하나(106)는 굴대 박스 뒤에 있다. 제1차폐 장치(104)의 기능은 반응물을 예열하고 굴대 벽에 가스를 접촉시켜 굴대 막스(108)를 따라 반응물 소사 속도를 증가시키는 것이다. 상기 증착 설비는 우수한 가시광-적외선 투과도를 지닌 CVD-β-SiC를 제조한다. 최고의 물질은 굴대 박스의 윗부분에서 제조되었다. 다른 부분에서 증착된 물질도 그밖의 CVD 조건에서 제조된 것에 비하면 보다 나은 투과도를 가진다.
제3c도의 증착 설비에서는, 굴대 박스(110)의 두벽의 끝이 좁아진다. 굴대 박스의 단면도는 맨 윗부분에서 3.5인치/3.5인치의 사각형이고, 아랫부분에서는 3.5인치×1.05인치의 사각형이었다. 이렇게 끝이 좁아지는 박스를 사용한 목적은 단면을 계속해서 감소시켜서 유속을 증가시켜, 유속의 증가가 물질의 품질에 미치는 영향을 조사하는데 있다. 또한 상기 설비는 굴대 박스 앞의 차폐 장치 (112) 및 굴대 박스 뒤의 차폐 장치(114)를 지녔다. 상기 배치 또한 우수한 광학 품질을 지닌 CVD-SiC를 제조하지만, 물질내에 큰 응력이 관찰되었고 증착된 물질은 실제로 활모양으로 휘어져 있다.
[실시예 2]
반응 혼합물에 HCl을 첨가하는 것이 Si가 풍부한 SiC의 형성을 억제한다는 것을 알았다. CVD공정 조건은 다음과 같다 : 기질 온도 =1413-1423℃, 용광로 압력 : 3-7토르, 유속-H: 2.8slpm, MTS : 0.19slpm, Ar : 1.0slpm, HCl : 0.15-6.0slpm, H/MTS 몰비 : 15, HCl/H몰비=0.054-0.21 및 평균 유속 : 540-1260cms . 사용된 증착 설비는 제3b도에 나타낸 두 개의 차폐 장치를 가진 것이다.
하기 표 2는 HCl을 반응 혼합물에 첨가했을 때 얻어진 감쇠 계수를 값을 기록한 것이다. 작업 번호 10과 11(표 1)의 감쇠 계수를 비교하면 HCl이 첨가되었을 때 개선된 광 투광도 값이 얻어짐을 확실히 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 유사하게, 용광로 압력이 감소함에 따라 CVD-SiC의 가시광-적외선 투과성이 증가하였다.
제2도는 β-SiC와 시판용 α-SiC단결정 시료의 투과도를 비교하여 나타낸 것이다. 두 시료 모두 두께는 0.012인치이다. 근적외선 구간에서는 CVD-β-SiC성능이 단결정 α-SiC에 비해 보다 우수한 반면 가시 구간에서는 단결정 α-SiC가 더 우수하였다.
제4도는 HCl이 반응 혼합물에 첨가되었을 때의 CVD-SiC의 적외선 투과도를 나타낸 것이다(작업번호 10). 상기 시료의 두께는 약 0.022인치이다. 근적외선 구간에서 60%의 투과도를 나타내었고 이에 상응하는 감쇠 계수는 3㎛에서 2.1cm 이다. 상기 값은 다결정 CVD-β-SiC 비-고정형 시료가 도달할 수 있는 최저의 검경(specular) 감쇠 계수치라 여겨진다. 또한 상기 물질은 경도 및 파괴 인성에 대하여 특징이 있는데, 산출된 빅커스 경도(Vickers hardness) 값(Kgmm )은 1Kg 하중에 대해 2700±58.8이고, 파괴 인성(MNm )는 2.23±0.043이다. 상기 값들은 CVD-SiC에 대해 통상적인 것이다. 따라서, 경도 및 파괴 인성과 같은 다른 성질들을 저하시키지 않고도 개선된 광학 특성을 얻을 수 있었다.
본 발명을 임의의 바람직한 구체예에 의하여 설명하였으나, 당업자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 개질을 할 수 있다는 것이 명백하다. 본 발명의 다양한 특징은 하기 특허 청구 범위에서 설명하였다.

Claims (11)

  1. 0.6328㎛에서 약 20cm-1또는 그 이하의 감쇠 계수를 두께가 약 0.1mm 이상인 다결정 화학 증기 증착된 β-SiC.
  2. 제1항에 있어서, 0.6328㎛에서 약 10cm-1또는 그 이하의 감쇠 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 SiC.
  3. 제1항에 있어서, 0.6328㎛에서 약 8cm-1또는 그 이하의 감쇠 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 증착된 SiC.
  4. 3㎛에서 약 2.8cm-1또는 그 이하의 감쇠 계수를 갖고 두께가 약 0.1mm 이상인 다결정 화학 증기 증착된 β-SiC.
  5. 제4항에 있어서, 3㎛에서 약 2.1cm-1또는 그 이하의 감쇠 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 SiC.
  6. 증착 반응실을 지니는 화학 증기 증착 및 그 내부에 SiC가 증착되는 굴대 표면이 제공되고, 상기 반응 실내의 상기 표면에 실리콘 탄화물이 열분해 증착되는 조건하에서 메틸트리클로로실란과 H2가스를 상기 반응실내로 도입시키는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광 투과성 비-고정형 다결성 β-SiC를 제조하는데 있어서, 상기 조건이 증착실 온도가 약 1400℃ 내지 약 1500℃, 증착실 압력이 약 50토르 또는 그 이하, H2/메틸트리크로로실란의 몰비가 약 4 내지 약 30이며 증착 속도가 분당 1㎛ 또는 그 이하이고 HCl이 상기 증착실내로 공급되며 HCl/메틸트리클로로실란의 공급 비율이 약 0.15이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 압력이 약 10토르 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 압력이 약 5토르 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 온도가 약 1400℃ 내지 약 1450℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 H2/메틸트리클로로실란 비율이 약 10 내지 약 20 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 HCl이 HCl/메틸트리클로로실란 몰비가 약 0.2 이상으로 상기 증착 반응실에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
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