JP2657838B2 - 窒化珪素製品の製造方法 - Google Patents
窒化珪素製品の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般にエンジンバルブなど、窒化珪素製品の
製造方法に関しており、さらに具体的には、珪素粉末と
少なくとも１種の窒化剤とを含む均質な水性スラリーを
出発原料として用い、迅速かつ経済的に高品質の窒化珪
素製品を提供するのに効果的な、化学反応熟成の必要条
件並びにガスシールと同時に製品を窒化ガス下加熱する
ためのコンパウンドスケジュールを含む反応結合方法に
関する。
製造方法に関しており、さらに具体的には、珪素粉末と
少なくとも１種の窒化剤とを含む均質な水性スラリーを
出発原料として用い、迅速かつ経済的に高品質の窒化珪
素製品を提供するのに効果的な、化学反応熟成の必要条
件並びにガスシールと同時に製品を窒化ガス下加熱する
ためのコンパウンドスケジュールを含む反応結合方法に
関する。
（従来の技術） 優れた耐酸化性および耐蝕性のみならず、高温強度、
耐クリーブ性、および低熱膨張率から、窒化珪素（Si3N
4）は多年にわたり、ガスタービンのプレードなどの重
要な工作部品の製作に利用されてきた。
耐クリーブ性、および低熱膨張率から、窒化珪素（Si3N
4）は多年にわたり、ガスタービンのプレードなどの重
要な工作部品の製作に利用されてきた。
一般に、窒化珪素部品の成形は、「反応結合」もしく
は「ホットプレス」もしくは無圧焼結法により行われて
きた。反応結合は、参照にここにその開示を組み入れる
米国特許第4,235,857号に開示された通り、通常400メッ
シュ未満の珪素粉末を通常は室温にて部品に圧縮成形
し、次いで該部品を約1400℃にて分子窒素に、珪素を窒
化珪素に交換するのに充分な時間の間さらすことから成
る。これについてはA.J.モールソン（A.J.Moulson）が
「反応結合による窒化珪素の概説：その形成と特性
（“Review Reaction−Bonded Silicon Nitride:Its Fo
rmation and Properties"）」（Journal−Materials Sc
ience,14,1979年,1017−1051頁）と題する論文で、また
マンジェルス（Mangels）が、「反応結合によるSi3N4の
形成に際しての速度制御された窒化および窒化雰囲気の
効果（“Effect of Rete−Controlled Nitriding and N
itriding Atmospheres on the Formation of Reaction
−Bonded S3N4"）」（Ceramic Bulletin,Volume60,No.
6,1981,613頁）と題する論文で概説されている。マンジ
ェルスは、その中で、窒素に少量の水素とヘリウムを混
ぜた窒化ガス混合物を使用することより生じる利益につ
いて記載する。S13N4の反応結合における窒素、−水素
組合せの窒化ガスの使用は、ショー（Shaw）およびゼレ
ズニック（Zeleznik）により「珪素窒化の熱力学：水素
の効果（“Thermodynamics of Silicon Nitridation:Ef
fect of Hydrogen"」（Communications of the America
n Ceramic Society,1982年11月、C180−181）に記載さ
れ、また珪素窒化の速度に対する温度および窒素圧力の
影響は、鉄などの活性剤の必要と共に、アトキンソン
（Atkinson）、モールソン（Mounson）およびロバーツ
（Roberts）により、「高純度珪素の窒化（“Nitridati
on of High Purity Silicon"）」（Journal American C
eramic Society,Volume 59,No.7−8,285−289）と題す
る論文で論じられている。
は「ホットプレス」もしくは無圧焼結法により行われて
きた。反応結合は、参照にここにその開示を組み入れる
米国特許第4,235,857号に開示された通り、通常400メッ
シュ未満の珪素粉末を通常は室温にて部品に圧縮成形
し、次いで該部品を約1400℃にて分子窒素に、珪素を窒
化珪素に交換するのに充分な時間の間さらすことから成
る。これについてはA.J.モールソン（A.J.Moulson）が
「反応結合による窒化珪素の概説：その形成と特性
（“Review Reaction−Bonded Silicon Nitride:Its Fo
rmation and Properties"）」（Journal−Materials Sc
ience,14,1979年,1017−1051頁）と題する論文で、また
マンジェルス（Mangels）が、「反応結合によるSi3N4の
形成に際しての速度制御された窒化および窒化雰囲気の
効果（“Effect of Rete−Controlled Nitriding and N
itriding Atmospheres on the Formation of Reaction
−Bonded S3N4"）」（Ceramic Bulletin,Volume60,No.
6,1981,613頁）と題する論文で概説されている。マンジ
ェルスは、その中で、窒素に少量の水素とヘリウムを混
ぜた窒化ガス混合物を使用することより生じる利益につ
いて記載する。S13N4の反応結合における窒素、−水素
組合せの窒化ガスの使用は、ショー（Shaw）およびゼレ
ズニック（Zeleznik）により「珪素窒化の熱力学：水素
の効果（“Thermodynamics of Silicon Nitridation:Ef
fect of Hydrogen"」（Communications of the America
n Ceramic Society,1982年11月、C180−181）に記載さ
れ、また珪素窒化の速度に対する温度および窒素圧力の
影響は、鉄などの活性剤の必要と共に、アトキンソン
（Atkinson）、モールソン（Mounson）およびロバーツ
（Roberts）により、「高純度珪素の窒化（“Nitridati
on of High Purity Silicon"）」（Journal American C
eramic Society,Volume 59,No.7−8,285−289）と題す
る論文で論じられている。
ホットプレスでは、α窒化珪素粉末を、規定の時間に
ついて約1700℃ないし約2200℃の焼結温度で圧縮形成す
る。「ホットプレス」法では、窒化珪素粉末に「高密度
化または焼結助剤」を添加して多孔性を抑え、強度を高
めるのがこれまでの通例であった。無圧焼結はα相の窒
化珪素粉末を1650ないし1800℃を超える温度で焼結する
もので、「ホットプレス」と同様、「高密度化または焼
結助剤」を添加していた。「高密度化または焼結助剤」
の例としては、参照によりここにその開示を組み入れる
米国特許第3,950,464号に開示されている通り、MgO,Zr
O,NiOなどの一価の酸化金属ならびにAl2O3,Cr2O3および
Y2O3などの二価の酸化金属などがある。
ついて約1700℃ないし約2200℃の焼結温度で圧縮形成す
る。「ホットプレス」法では、窒化珪素粉末に「高密度
化または焼結助剤」を添加して多孔性を抑え、強度を高
めるのがこれまでの通例であった。無圧焼結はα相の窒
化珪素粉末を1650ないし1800℃を超える温度で焼結する
もので、「ホットプレス」と同様、「高密度化または焼
結助剤」を添加していた。「高密度化または焼結助剤」
の例としては、参照によりここにその開示を組み入れる
米国特許第3,950,464号に開示されている通り、MgO,Zr
O,NiOなどの一価の酸化金属ならびにAl2O3,Cr2O3および
Y2O3などの二価の酸化金属などがある。
「反応結合」法で窒化剤を添加することも一般に行わ
れるが、現在適切であるとして知られているものは、前
述の「高密度化または焼結助剤」に比べてきわめて限ら
れており、現時点では、一般に酸化鉄または酸化ニッケ
ルおよびその混合物である。
れるが、現在適切であるとして知られているものは、前
述の「高密度化または焼結助剤」に比べてきわめて限ら
れており、現時点では、一般に酸化鉄または酸化ニッケ
ルおよびその混合物である。
珪素または窒化珪素をベースにしたコンパウンドを、
通常はボールミル内で、湿潤剤を用いて混合することに
より調整することもよく行われてきた。通常、この湿潤
剤は、参照によりここにその開示を組み入れる米国特許
第3,991,166号および第3,992,497号で開示される第三ア
ルコールなどのアルコール族のものであった。
通常はボールミル内で、湿潤剤を用いて混合することに
より調整することもよく行われてきた。通常、この湿潤
剤は、参照によりここにその開示を組み入れる米国特許
第3,991,166号および第3,992,497号で開示される第三ア
ルコールなどのアルコール族のものであった。
珪素または窒化珪素のセラミックコンパウンドの調整
時の水の使用はあまり一般的ではなかったが、参照によ
りここにその開示を組み入れる米国特許第2,869,215号
で、約10重量％の水の使用によって焼結可能な成形粉末
を凍結前に流動させる例が開示されている。参照により
ここに開示を組み入れる米国特許第2,268,589号では、
早い段階で、活性化珪素を用いてペーストを作る際に水
を使用し、そのあとペーストを1200℃ないし1450℃で焼
くことを開示している。
時の水の使用はあまり一般的ではなかったが、参照によ
りここにその開示を組み入れる米国特許第2,869,215号
で、約10重量％の水の使用によって焼結可能な成形粉末
を凍結前に流動させる例が開示されている。参照により
ここに開示を組み入れる米国特許第2,268,589号では、
早い段階で、活性化珪素を用いてペーストを作る際に水
を使用し、そのあとペーストを1200℃ないし1450℃で焼
くことを開示している。
窒化および高密度化剤に加えて、セラミックコンパウ
ンドにバインダーを入れて珪素または窒化珪素粉末の粒
子を結合し、作成される部品の成形を強化することはよ
く行われてきた。このようなバインダーの例としては、
米国特許第3,819,786号で開示されているプチルメタア
クリレートおよびトリクロロエチレンの混合物を窒化珪
素粉末と共に使用するもの、ならびに米国特許第3,205,
080号に開示された、ポリビニルアルコールと水とのブ
レンドおよび炭化珪素と酸化ベリリウムとのブレンドな
どがある。これら特許の開示は、参照によりここに組み
入れる。
ンドにバインダーを入れて珪素または窒化珪素粉末の粒
子を結合し、作成される部品の成形を強化することはよ
く行われてきた。このようなバインダーの例としては、
米国特許第3,819,786号で開示されているプチルメタア
クリレートおよびトリクロロエチレンの混合物を窒化珪
素粉末と共に使用するもの、ならびに米国特許第3,205,
080号に開示された、ポリビニルアルコールと水とのブ
レンドおよび炭化珪素と酸化ベリリウムとのブレンドな
どがある。これら特許の開示は、参照によりここに組み
入れる。
（発明が解決しようとする課題） 本発明までの時点では、他に、長時間の加熱による珪
素粉末の窒化が行われていた。このような例は、前述の
米国特許第3,819,786号に開示されており、ここでは窒
化珪素粉末とバインダー混合物とのブレンドを窒素気流
中で室温から1000℃まで、毎時50℃ずつの昇温で加熱し
ていき、静止窒素中に1350℃で20時間、1450℃で10時間
保持する。合計時間は30時間を超える。
素粉末の窒化が行われていた。このような例は、前述の
米国特許第3,819,786号に開示されており、ここでは窒
化珪素粉末とバインダー混合物とのブレンドを窒素気流
中で室温から1000℃まで、毎時50℃ずつの昇温で加熱し
ていき、静止窒素中に1350℃で20時間、1450℃で10時間
保持する。合計時間は30時間を超える。
珪素と炭化珪素粉末との混合物を窒化するコンパウン
ド加熱スケジュールの例が、参照によりここに開示を組
み入れる米国特許第3,222,438号で開示されている。こ
こでは、混合物はまず圧縮して圧粉体とし、その後窒素
雰囲気中で1250℃で16時間、次に1450℃で３〜４時間加
熱される。珪素の融点は約1420℃であるので、第一段階
の加熱コンパウンドを事前焼結し1450℃の温度で溶融し
ないようにしている。
ド加熱スケジュールの例が、参照によりここに開示を組
み入れる米国特許第3,222,438号で開示されている。こ
こでは、混合物はまず圧縮して圧粉体とし、その後窒素
雰囲気中で1250℃で16時間、次に1450℃で３〜４時間加
熱される。珪素の融点は約1420℃であるので、第一段階
の加熱コンパウンドを事前焼結し1450℃の温度で溶融し
ないようにしている。
最後に、窒化珪素とMgO粉末の混合物を焼結するコン
パウンド加熱スケジュールのもうひとつの例は、参照に
よりここに開示を組み入れる、米国特許第3,992,497号
に開示されている。ここで、混合物は成形体の形に成形
され、そしてまず揮発分の除去のため約600℃で約60分
間加熱され、次に温度を、1450℃から上の昇温速度を毎
分約15℃から200℃にして、1500℃〜1700℃の間の温度
になるまで上昇させ、そのあと約５分から30分間この温
度に保持する。さらに具体的な教示によれば、昇温速度
は温度が約1450℃に達するまでは重要ではない。
パウンド加熱スケジュールのもうひとつの例は、参照に
よりここに開示を組み入れる、米国特許第3,992,497号
に開示されている。ここで、混合物は成形体の形に成形
され、そしてまず揮発分の除去のため約600℃で約60分
間加熱され、次に温度を、1450℃から上の昇温速度を毎
分約15℃から200℃にして、1500℃〜1700℃の間の温度
になるまで上昇させ、そのあと約５分から30分間この温
度に保持する。さらに具体的な教示によれば、昇温速度
は温度が約1450℃に達するまでは重要ではない。
上記とは反対に、本発明の方法は、公知のバインダー
を使用しているにも関わらず、珪素粉末および少なくと
もひとつの窒化剤から成る均質なスラリーを提供する際
に比較的多量の水を規定の条件で使用し、このスラリー
が次に圧粉体となるように処理および形成され、そのあ
と多成分窒化雰囲気を組み入れた独自のコンパウンド加
熱スケジュールにより窒化されて、迅速かつ経済的な方
法で高品質の窒化珪素製品を提供する。
を使用しているにも関わらず、珪素粉末および少なくと
もひとつの窒化剤から成る均質なスラリーを提供する際
に比較的多量の水を規定の条件で使用し、このスラリー
が次に圧粉体となるように処理および形成され、そのあ
と多成分窒化雰囲気を組み入れた独自のコンパウンド加
熱スケジュールにより窒化されて、迅速かつ経済的な方
法で高品質の窒化珪素製品を提供する。
従って、本発明の目的は、窒化珪素製品製造のための
反応結合方法を提供することである。
反応結合方法を提供することである。
本発明のもうひとつの目的は、規定条件下で比較的多
量の水を利用する、窒化珪素製品製造のための反応結合
方法を提供することである。
量の水を利用する、窒化珪素製品製造のための反応結合
方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は、規定条件下で比較的多量
の水を使用するとともに独自のコンパウンド窒化加熱ス
ケジュールを利用する、高品質窒化珪素製品製造のため
の反応結合方法を提供することである。
の水を使用するとともに独自のコンパウンド窒化加熱ス
ケジュールを利用する、高品質窒化珪素製品製造のため
の反応結合方法を提供することである。
本発明の別の目的は、比較的多量の水を使用し、新規
な窒化混合ガスによるシール下での製品窒化のためのコ
ンパウンド加熱スケジュールを利用する、迅速に高品質
の窒化珪素製品を製造する反応結合方法を提供すること
である。
な窒化混合ガスによるシール下での製品窒化のためのコ
ンパウンド加熱スケジュールを利用する、迅速に高品質
の窒化珪素製品を製造する反応結合方法を提供すること
である。
本発明の窒化珪素製品の製造方法は、 （ａ）およそ40〜60重量部の珪素粉末と、およそ60〜40
重量部の水と、珪素粉末の窒化を高めるのに適すると予
め定められたおよそ0.5〜３重量部の少なくとも１種類
の窒化剤との混合物から構成される均質なスラリーを提
供するステップ、 （ｂ）ステップ（ａ）のスラリーを、珪素粉末を活性化
し、珪素粉末と水の間の化学反応を高めるのに有効な条
件下で混合するステップ、 （ｃ）ステップ（ｂ）の活性化された珪素スラリーを、
珪素粉末と水の間の化学反応を可能とするのに有効な時
間の間熟成するステップ、 （ｄ）ステップ（ｃ）の熟成された珪素スラリーを、製
品の成形に充分なだけ含水量を減らす効果のある方法で
処理するステップ、 （ｅ）ステップ（ｄ）の処理されたスラリーを製品に成
形するステップ、 （ｆ）ステップ（ｅ）の製品を室温から約1000℃の温度
まで水素雰囲気中で、揮発分を除去すると同時に損傷を
防止するのに有効な速度で加熱するステップ、 （ｇ）ステップ（ｆ）の製品を窒素含有ガスにさらすス
テップ、 （ｈ）消費された窒素を新鮮な窒素で補充して中の珪素
粉末が窒化珪素に変換される間について実質的に一定の
窒化ガス組成を維持する一方で、ステップ（ｇ）の製品
をステップ（ｆ）の温度から約1400℃ないし約1450℃ま
での温度に、毎時約15℃ないし約25℃の上昇率で加熱す
るステップ、および （ｉ）ステップ（ｈ）の製品を室温に冷却するステップ
を含むものである。
重量部の水と、珪素粉末の窒化を高めるのに適すると予
め定められたおよそ0.5〜３重量部の少なくとも１種類
の窒化剤との混合物から構成される均質なスラリーを提
供するステップ、 （ｂ）ステップ（ａ）のスラリーを、珪素粉末を活性化
し、珪素粉末と水の間の化学反応を高めるのに有効な条
件下で混合するステップ、 （ｃ）ステップ（ｂ）の活性化された珪素スラリーを、
珪素粉末と水の間の化学反応を可能とするのに有効な時
間の間熟成するステップ、 （ｄ）ステップ（ｃ）の熟成された珪素スラリーを、製
品の成形に充分なだけ含水量を減らす効果のある方法で
処理するステップ、 （ｅ）ステップ（ｄ）の処理されたスラリーを製品に成
形するステップ、 （ｆ）ステップ（ｅ）の製品を室温から約1000℃の温度
まで水素雰囲気中で、揮発分を除去すると同時に損傷を
防止するのに有効な速度で加熱するステップ、 （ｇ）ステップ（ｆ）の製品を窒素含有ガスにさらすス
テップ、 （ｈ）消費された窒素を新鮮な窒素で補充して中の珪素
粉末が窒化珪素に変換される間について実質的に一定の
窒化ガス組成を維持する一方で、ステップ（ｇ）の製品
をステップ（ｆ）の温度から約1400℃ないし約1450℃ま
での温度に、毎時約15℃ないし約25℃の上昇率で加熱す
るステップ、および （ｉ）ステップ（ｈ）の製品を室温に冷却するステップ
を含むものである。
本発明の方法は、まず珪素粉末、水および少なくとも
一つの窒化剤から成る均質なスラリーを提供することか
ら始まる。この窒化剤は酸化鉄など、珪素粉末の窒化を
強化するのに適切であると予め定めたものとする。適当
な微粉砕装置であれば何を使用してもよいが、当業者に
公知のポールミル式のミキサーでスラリーを調整するこ
とが望ましい。
一つの窒化剤から成る均質なスラリーを提供することか
ら始まる。この窒化剤は酸化鉄など、珪素粉末の窒化を
強化するのに適切であると予め定めたものとする。適当
な微粉砕装置であれば何を使用してもよいが、当業者に
公知のポールミル式のミキサーでスラリーを調整するこ
とが望ましい。
スラリーは、約40ないし60重量部の珪素粉末と、約60
ないし40重量部の水、および約0.5ないし３重量部の窒
化剤から成ることが望ましい。
ないし40重量部の水、および約0.5ないし３重量部の窒
化剤から成ることが望ましい。
スラリーはさらに、当業者に公知の可塑剤および粘度
調整剤と共に、効果的な量の適切な有機バインダーを含
むことができる。一般に、前記の有機バインダー、可塑
剤、粘度調整剤は、約５重量％未満の珪素粉末を含む。
調整剤と共に、効果的な量の適切な有機バインダーを含
むことができる。一般に、前記の有機バインダー、可塑
剤、粘度調整剤は、約５重量％未満の珪素粉末を含む。
水およびバインダーを含む場合、その量は、製品が成
形される特定の方法について必要な粘度が得られるよう
に調整することができる。一般に、水量が多くなると、
製品の「スリップキャスティング（slip casting）」に
適する低い粘度となる。「スリップキャスティング」と
は当業者には公知の通り、本来、製品成形用の形状の金
型に混合物を注入することである。
形される特定の方法について必要な粘度が得られるよう
に調整することができる。一般に、水量が多くなると、
製品の「スリップキャスティング（slip casting）」に
適する低い粘度となる。「スリップキャスティング」と
は当業者には公知の通り、本来、製品成形用の形状の金
型に混合物を注入することである。
窒化剤は、以下に述べる窒化操作を適切に強化するた
めに事前に定めた少なくとも１種類の窒化剤から成る。
窒化剤は、酸化鉄および酸化ニッケルのうち少なくとも
一種を含むことが望ましく、このうち酸化鉄が特に適切
であると定められている。
めに事前に定めた少なくとも１種類の窒化剤から成る。
窒化剤は、酸化鉄および酸化ニッケルのうち少なくとも
一種を含むことが望ましく、このうち酸化鉄が特に適切
であると定められている。
珪素の窒化には分子窒素ガスを使用できるが、このガ
スは約40モル％ないし約60モル％のヘリウムと、約60モ
ル％ないし約40モル％の、水素約４モル％と窒素約96モ
ル％のブレンドとの混合物から構成されることが望まし
い。
スは約40モル％ないし約60モル％のヘリウムと、約60モ
ル％ないし約40モル％の、水素約４モル％と窒素約96モ
ル％のブレンドとの混合物から構成されることが望まし
い。
ヘリウムはガスの熱伝導性を大幅に向上し、水素はパ
ージについてもまた窒化ガスの一部としても、気相反応
であると思われている珪素を窒化珪素に変換する反応を
高めるということが発見されている。窒化ガスの圧力
は、約20kPaといったわずかな正の圧力で製品をシール
するように管理することが望ましく、また、窒化過程で
のガスの損失分を補充するため、窒化ガスが炉内に導入
される。
ージについてもまた窒化ガスの一部としても、気相反応
であると思われている珪素を窒化珪素に変換する反応を
高めるということが発見されている。窒化ガスの圧力
は、約20kPaといったわずかな正の圧力で製品をシール
するように管理することが望ましく、また、窒化過程で
のガスの損失分を補充するため、窒化ガスが炉内に導入
される。
（実施例） 本発明の方法の好ましい実施態様を以下に詳細に述べ
る。ここでは、約2F.A.D.（フィッシャー平均直径）の
大きさに乾式粉砕した市販の公定純度の珪素粉末40〜50
kgが、やはり市販品の微粉砕した酸化鉄0.5〜1.5kgおよ
び蒸留水約15〜30kgと混合される。混合はボールミルま
たはその他の粉砕装置内で、珪素および酸化鉄をさらに
粉砕するのに必要な時間だけ行われて、珪素粒子の大き
さをさらに小さくし、珪素を活性化して、水と反応さ
せ、また均質な混合物ができるように珪素スリップ全体
に酸化鉄を完全に分布させる。有機バインダーは、通常
の可塑剤および粘度調整例を使用する場合にはこれと共
に、ミルからスリップをポンプで汲み出す約１時間前に
ボールミルに加えることが望ましい。珪素スリップは、
特質上、少なくとも約24時間で現れる、珪素と水との間
で起こる本質的反応を可能にするのに有効な時間だけ熟
成させられる。熟成中、スリップは泡立ちによりその量
をほぼ倍にするように見える。珪素は、熟成中、水と反
応し、最低限、珪素粒子表面に酸水化珪素被膜を形成
し、水素ガスを放出すると考えられている。この反応は
数日後に鎮まり、チキソトローブ性を発揮するスリップ
となることがわかっている。このスリップはこの時点で
スリップキャスティングを行って未熟成生地を形成させ
るか、または水分含有量を減らして形物の押出しもでき
るが、スリップを噴霧乾燥して、イソブレスまたは標準
粉末ブレスを用いる乾き圧縮成形を行える均質な自由流
動粉末を得ることが望ましい。セラミック産業で一般的
な標準バインダーの使用により、珪素圧縮粉を部分的に
窒化または焼結する特殊熱処理を必要とせずに、機械加
工を行うのに充分な強度の圧縮粉が生成される。このあ
と未熟成の珪素圧縮粉は、以下に述べる珪素の窒化を行
う目的で運用される炉に入れられる。
る。ここでは、約2F.A.D.（フィッシャー平均直径）の
大きさに乾式粉砕した市販の公定純度の珪素粉末40〜50
kgが、やはり市販品の微粉砕した酸化鉄0.5〜1.5kgおよ
び蒸留水約15〜30kgと混合される。混合はボールミルま
たはその他の粉砕装置内で、珪素および酸化鉄をさらに
粉砕するのに必要な時間だけ行われて、珪素粒子の大き
さをさらに小さくし、珪素を活性化して、水と反応さ
せ、また均質な混合物ができるように珪素スリップ全体
に酸化鉄を完全に分布させる。有機バインダーは、通常
の可塑剤および粘度調整例を使用する場合にはこれと共
に、ミルからスリップをポンプで汲み出す約１時間前に
ボールミルに加えることが望ましい。珪素スリップは、
特質上、少なくとも約24時間で現れる、珪素と水との間
で起こる本質的反応を可能にするのに有効な時間だけ熟
成させられる。熟成中、スリップは泡立ちによりその量
をほぼ倍にするように見える。珪素は、熟成中、水と反
応し、最低限、珪素粒子表面に酸水化珪素被膜を形成
し、水素ガスを放出すると考えられている。この反応は
数日後に鎮まり、チキソトローブ性を発揮するスリップ
となることがわかっている。このスリップはこの時点で
スリップキャスティングを行って未熟成生地を形成させ
るか、または水分含有量を減らして形物の押出しもでき
るが、スリップを噴霧乾燥して、イソブレスまたは標準
粉末ブレスを用いる乾き圧縮成形を行える均質な自由流
動粉末を得ることが望ましい。セラミック産業で一般的
な標準バインダーの使用により、珪素圧縮粉を部分的に
窒化または焼結する特殊熱処理を必要とせずに、機械加
工を行うのに充分な強度の圧縮粉が生成される。このあ
と未熟成の珪素圧縮粉は、以下に述べる珪素の窒化を行
う目的で運用される炉に入れられる。
炉は断熱特性が高く、正確に温度管理が行える型のも
のである。この炉は、できれば絶対170KPa程度までの正
の圧力を保てる真空容器内に置かれる。ガスは精密ガス
調整器を通じて炉に入れられる。ガス調整器は絶対100
〜150KPaからの炉内の圧力を管理し、炉内の圧力を一定
に保つ。炉内雰囲気はバーナー装置を通じて炉から流出
するようにしておくことが望ましい。
のである。この炉は、できれば絶対170KPa程度までの正
の圧力を保てる真空容器内に置かれる。ガスは精密ガス
調整器を通じて炉に入れられる。ガス調整器は絶対100
〜150KPaからの炉内の圧力を管理し、炉内の圧力を一定
に保つ。炉内雰囲気はバーナー装置を通じて炉から流出
するようにしておくことが望ましい。
真空容器は排気して、炉から酸素を取り除く。炉には
このあと純粋水素を再充填し、窒化サイクルを開始す
る。窒化サイクルの最初の部分は、炉を通して純粋水素
を流しながら炉を600℃〜1000℃の範囲内の温度になる
まで加熱することを特徴とする。サイクルのこの部分に
おける昇温速度は、一時間あたり500℃程度に管理され
る。炉を通って流れる純粋水素ガスは、炉を出る際にバ
ーナー装置内で燃やされ、このことは有機バインダーが
珪素圧縮粉から出て来たときにこれを炉から除去するに
も効果的である。炉温が600〜1000℃の範囲に達した
ら、水素ガスは止められ、炉はヘリウムでバージされ、
不燃性のガス混合物になったところで排気する。炉が約
1000℃に達したら、炉が排気されるまでその温度を保持
させる。約1000℃で必要な真空度が達成されたら、炉は
高純度のヘリウムで約50KPaの絶対圧力になるまで充填
され、このあと、炉はさらに、水素約１部〜約４部を含
み、残りは窒素であることが望ましい窒化ガス混合物
で、およそ絶対120〜135KPaの圧力までさらに充填され
る。炉への流入路はこのあと高純度の窒素ボンベに切り
換えられ、この窒素が珪素の窒化の間に消費された窒素
と置き換わる。前述のマンジェルス（Mangels）の要求
する窒化サイクルでは窒化中に窒化雰囲気の組成が変化
するが、これと異なって、本発明による方法の好ましい
窒化雰囲気は、珪素の窒化過程を通じて化学組成が一定
である。窒化ガスによる炉の充填が始まったら、毎時20
〜25℃の昇温傾斜が始まり、炉を約1420℃にする。1420
℃で１時間の浸透時間をとった後、室温に冷却する。本
発明の方法の好ましい窒化サイクルと他のサイクルとの
第二に重要な相違は、炉温が約1000℃から珪素の融点
（1420℃）まで、ほぼ継続的に上昇していき、温度保持
はサイクルの最後に起こるという点である。本発明の方
法の重要な結果は、反応結合窒化珪素の製造で通常用い
られるバッチ窯だけでなく、トンネル窯に類似した継続
式の窯に容易に適合させられるということである。
このあと純粋水素を再充填し、窒化サイクルを開始す
る。窒化サイクルの最初の部分は、炉を通して純粋水素
を流しながら炉を600℃〜1000℃の範囲内の温度になる
まで加熱することを特徴とする。サイクルのこの部分に
おける昇温速度は、一時間あたり500℃程度に管理され
る。炉を通って流れる純粋水素ガスは、炉を出る際にバ
ーナー装置内で燃やされ、このことは有機バインダーが
珪素圧縮粉から出て来たときにこれを炉から除去するに
も効果的である。炉温が600〜1000℃の範囲に達した
ら、水素ガスは止められ、炉はヘリウムでバージされ、
不燃性のガス混合物になったところで排気する。炉が約
1000℃に達したら、炉が排気されるまでその温度を保持
させる。約1000℃で必要な真空度が達成されたら、炉は
高純度のヘリウムで約50KPaの絶対圧力になるまで充填
され、このあと、炉はさらに、水素約１部〜約４部を含
み、残りは窒素であることが望ましい窒化ガス混合物
で、およそ絶対120〜135KPaの圧力までさらに充填され
る。炉への流入路はこのあと高純度の窒素ボンベに切り
換えられ、この窒素が珪素の窒化の間に消費された窒素
と置き換わる。前述のマンジェルス（Mangels）の要求
する窒化サイクルでは窒化中に窒化雰囲気の組成が変化
するが、これと異なって、本発明による方法の好ましい
窒化雰囲気は、珪素の窒化過程を通じて化学組成が一定
である。窒化ガスによる炉の充填が始まったら、毎時20
〜25℃の昇温傾斜が始まり、炉を約1420℃にする。1420
℃で１時間の浸透時間をとった後、室温に冷却する。本
発明の方法の好ましい窒化サイクルと他のサイクルとの
第二に重要な相違は、炉温が約1000℃から珪素の融点
（1420℃）まで、ほぼ継続的に上昇していき、温度保持
はサイクルの最後に起こるという点である。本発明の方
法の重要な結果は、反応結合窒化珪素の製造で通常用い
られるバッチ窯だけでなく、トンネル窯に類似した継続
式の窯に容易に適合させられるということである。
上述の反応結合窒化珪素の製造方法を用いて、試験棒
が作成され、標準砕壊係数は約172〜206MPaの範囲にあ
るのだが、241MPaを超える使用条件で砕壊係数の強さを
試験された。標準的には、光学顕微鏡検査によると、断
面が１インチまでの部品で90〜95％の転化が観察され
た。
が作成され、標準砕壊係数は約172〜206MPaの範囲にあ
るのだが、241MPaを超える使用条件で砕壊係数の強さを
試験された。標準的には、光学顕微鏡検査によると、断
面が１インチまでの部品で90〜95％の転化が観察され
た。
こうして、珪素粉末と水とのスラリーを少なくともひ
とつの窒化剤と共に熟成し、そのあとここから成形され
た製品をコンパウンド加熱スケジュールに従って窒化す
ることにより、迅速かつ経済的な方法で高品質の窒化珪
素製品を製造する方法が提供される。
とつの窒化剤と共に熟成し、そのあとここから成形され
た製品をコンパウンド加熱スケジュールに従って窒化す
ることにより、迅速かつ経済的な方法で高品質の窒化珪
素製品を製造する方法が提供される。
（発明の効果） すなわち、本発明の方法は、公知のバインダーを使用
しているにも関わらず、珪素粉末および少なくともひと
つの窒化剤から成る均質なスラリーを提供する際に比較
的多量の水を規定の条件で使用し、このスラリーが次に
圧粉体となるように処理および形成され、そのあと多成
分窒化雰囲気を組み入れた独自のコンパウンド加熱スケ
ジュールにより窒化されて、迅速かつ経済的な方法で高
品質の窒化珪素製品を提供するという効果が得られる。
しているにも関わらず、珪素粉末および少なくともひと
つの窒化剤から成る均質なスラリーを提供する際に比較
的多量の水を規定の条件で使用し、このスラリーが次に
圧粉体となるように処理および形成され、そのあと多成
分窒化雰囲気を組み入れた独自のコンパウンド加熱スケ
ジュールにより窒化されて、迅速かつ経済的な方法で高
品質の窒化珪素製品を提供するという効果が得られる。
第１図は、窒化珪素のエンジンバルプ２を作るのに用い
られる本発明の方法の実施例を説明するブロック図であ
る。
られる本発明の方法の実施例を説明するブロック図であ
る。
Claims (11)
- 【請求項１】（ａ）およそ40〜60重量部の珪素粉末と、
およそ60〜80重量部の水と、珪素粉末の窒化を高めるの
に適すると予め定められたおよそ0.5〜３重量部の少な
くとも１種類の窒化剤との混合物から構成される均質な
スラリーを提供するステップ、 （ｂ）ステップ（ａ）のスラリーを、珪素粉末を活性化
し、珪素粉末と水の間の化学反応を高めるのに有効な条
件下で混合するステップ、 （ｃ）ステップ（ｂ）の活性化された珪素スラリーを、
珪素粉末と水の間の化学反応を可能とするのに有効な時
間の間熟成するステップ、 （ｄ）ステップ（ｃ）の熟成された珪素スラリーを、製
品の成形に充分なだけ含水量を減らす効果のある方法で
処理するステップ、 （ｅ）ステップ（ｄ）の処理されたスラリーを製品に成
形するステップ、 （ｆ）ステップ（ｅ）の製品を室温から約1000℃の温度
まで水素雰囲気中で、揮発分を除去すると同時に損傷を
防止するのに有効な速度で加熱するステップ、 （ｇ）ステップ（ｆ）の製品を窒素含有ガスにさらすス
テップ、 （ｈ）消費された窒素を新鮮な窒素で補充して中の珪素
粉末が窒素珪素に変換される間について実質的に一定の
窒化ガス組成を維持する一方で、ステップ（ｇ）の製品
をステップ（ｆ）の温度から約1400℃ないし約1450℃ま
での温度に、毎時約15℃ないし約25℃の上昇率で加熱す
るステップ、および （ｉ）ステップ（ｈ）の製品を室温に冷却するステッ
プ、を含むことを特徴とする、窒化珪素製品の製造方
法。 - 【請求項２】ステップ（ｄ）の処理が噴霧乾燥であるこ
とを特徴とする、請求項（１）記載の方法。 - 【請求項３】ステップ（ｇ）の窒素含有ガスがヘリウ
ム、水素および窒素の混合物であることを特徴とする、
請求項（１）記載の方法。 - 【請求項４】ステップ（ｇ）のガスが、ヘリウム約40な
いし60重量部と水素約１ないし４重量部の混合物と、残
部の窒素より成ることを特徴とする、請求項（３）記載
の方法。 - 【請求項５】ステップ（ａ）の窒化剤は、酸化鉄、酸化
ニッケルおよびその混合物から成る群から選択されるこ
とを特徴とする、請求項（１）記載の方法。 - 【請求項６】ステップ（ａ）のスラリーが少なくとも一
種の有機バインダーの有効量を含むことを特徴とする、
請求項（１）記載の方法。 - 【請求項７】スラリーが少なくとも一種の可塑剤の有効
量を含むことを特徴とする、請求項（１）または（６）
記載の方法。 - 【請求項８】スラリーが少なくとも一種の粘度調整剤の
有効量を含むことを特徴とする、請求項（１），
（６），または（７）のうちいずれか一項記載の方法。 - 【請求項９】ステップ（ｆ）の加熱昇温速度が毎時約40
0℃ないし約600℃であることを特徴とする、請求項
（１）記載の方法。 - 【請求項１０】ステップ（ｅ）の処理が、製品の成形に
適した自由流動粉末を提供するのに有効であることを特
徴とする、請求項（１）記載の方法。 - 【請求項１１】請求項（１）の方法により製造された窒
化珪素製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US135864 | 1987-12-21 | ||
| US07/135,864 US4943401A (en) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Process for making silicon nitride articles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01212279A JPH01212279A (ja) | 1989-08-25 |
| JP2657838B2 true JP2657838B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=22470073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63319351A Expired - Fee Related JP2657838B2 (ja) | 1987-12-21 | 1988-12-17 | 窒化珪素製品の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4943401A (ja) |
| EP (1) | EP0322174B1 (ja) |
| JP (1) | JP2657838B2 (ja) |
| DE (1) | DE3863913D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5187129A (en) * | 1987-12-21 | 1993-02-16 | Eaton Corporation | Process for making silicon nitride and powders and articles made therefrom |
| US5160719A (en) * | 1990-07-24 | 1992-11-03 | Eaton Corporation | Process for nitriding silicon containing materials |
| ES2137163T3 (es) * | 1990-07-24 | 1999-12-16 | Eaton Corp | Procedimiento para nitruracion de materiales conteniendo silicio. |
| US5213729A (en) * | 1990-07-24 | 1993-05-25 | Eaton Corporation | Process for preparing a densified beta-phase silicon nitride material having at least one densification aid, and the material resulting therefrom |
| US5156830A (en) * | 1990-07-24 | 1992-10-20 | Eaton Corporation | Process for preparing an alpha-phase silicon nitride material and thereafter converting to non-densified beta-phase material |
| US5252248A (en) * | 1990-07-24 | 1993-10-12 | Eaton Corporation | Process for preparing a base nitridable silicon-containing material |
| US5055432A (en) * | 1990-07-24 | 1991-10-08 | Eaton Corporation | Process for preparing a nitridable silicon-containing material having at least one densification aid including alumina, and the material resulting therefrom |
| US5079198A (en) * | 1990-07-24 | 1992-01-07 | Eaton Corporation | Ceramic phase in sintered silicon nitride containing cerium, aluminum, and iron |
| DE4038003C2 (de) * | 1990-11-29 | 1997-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Sinterwerkstoffen auf Si¶3¶N¶4¶-Basis |
| US6007789A (en) * | 1992-11-03 | 1999-12-28 | Eaton Corporation | Method of nitriding silicon |
| ES2215995T3 (es) * | 1993-01-22 | 2004-10-16 | Eaton Corporation | Procesos para preparar un material base nitrurable que contiene silicio, y materiales de nitruro de silicio. |
| WO1996001229A1 (en) * | 1994-07-05 | 1996-01-18 | Eaton Corporation | Method of nitriding silicon |
| JP2686248B2 (ja) | 1995-11-16 | 1997-12-08 | 住友電気工業株式会社 | Ｓｉ３Ｎ４セラミックスとその製造用Ｓｉ基組成物及びこれらの製造方法 |
| JP2001080967A (ja) | 1999-09-06 | 2001-03-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Ｓｉ３Ｎ４セラミックスとその製造用Ｓｉ基組成物及びこれらの製造方法 |
| ES2214139B2 (es) * | 2003-02-21 | 2005-03-16 | Universidade De Santiago De Compostela | Procedimiento de obtencion de recubrimientos superficiales de nitruro de silicio sobre piezas y componentes ceramicos. |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB779474A (en) * | 1954-07-29 | 1957-07-24 | Union Carbide Ltd | Method of preparing silicon nitride articles by slip casting |
| US4067943A (en) * | 1975-07-18 | 1978-01-10 | Ford Motor Company | Method of manufacturing a slip cast article |
| JPS5411114A (en) * | 1977-06-29 | 1979-01-27 | Ngk Insulators Ltd | Method of making siliconnnitride sintered body |
| JPS59207874A (ja) * | 1983-05-10 | 1984-11-26 | 大同特殊鋼株式会社 | 窒化珪素中空体の製造方法 |
| US4471060A (en) * | 1983-07-08 | 1984-09-11 | Ford Motor Company | Method of forming a relatively stable slip of silicon metal particles and yttrium containing particles |
| US4519967A (en) * | 1983-10-24 | 1985-05-28 | Ford Motor Company | Method of making a silicon metal containing article |
-
1987
- 1987-12-21 US US07/135,864 patent/US4943401A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-12-17 JP JP63319351A patent/JP2657838B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-19 EP EP88312015A patent/EP0322174B1/en not_active Expired
- 1988-12-19 DE DE8888312015T patent/DE3863913D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0322174B1 (en) | 1991-07-24 |
| JPH01212279A (ja) | 1989-08-25 |
| DE3863913D1 (de) | 1991-08-29 |
| US4943401A (en) | 1990-07-24 |
| EP0322174A1 (en) | 1989-06-28 |
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