JP2653188B2

JP2653188B2 - 表面保護フィルム用粘着剤

Info

Publication number: JP2653188B2
Application number: JP26250589A
Authority: JP
Inventors: 明彦土橋; 共久太田; 裕之萩原; 隆菊池; 豊山口
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH03124783A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は表面が粗い塗装板に対して貼付性が良好で貼
付後の接着力の経時変化が少なく、耐候性に優れた表面
保護フイルム用粘着剤に関する。

〔従来の技術〕

表面保護フイルムはステンレス板、アルミニウム板等
の金属板、塗装した金属板・樹脂板等の塗装板、樹脂
板、ガラス致等の運搬、加工或いは保持作業時における
表面保護のために用いられている。表面保護フイルムに
基本的に必要な特性は、これらの被着体と貼付けた後、
剥離する際に粘着剤が被着体に転着しないことである。
この非転着性を維持するためには、表面保護フイルムが
一般に貼付け剥離の間に高温、或いは屋外暴露等の過酷
な条件下におかれることが多いので、高度の配慮が必要
である。特に最近の表面凹凸の粗い塗装板、すなわち表
面粗さが10μｍ以上、場合によっては20μｍ以上あり、
塗料も従来のポリエステルやアクリル樹脂でなくフッ素
樹脂を使用した屋根材などへの用途においては、従来の
アクリルゴム系の粘着剤では以下の問題点があった。

（１）従来の粘着剤では接着力が低く、貼付性が悪いの
で、塗装板の表面粗さに対応するだけの粘着剤塗布量が
必要である。その結果、表面保護フイルムの価格が高価
になる。

（２）たとえ（１）に示すように高塗布量で高価になる
ことを容認したとしても、粘着剤が経時後に粗面な被着
体表面にフローして、経時後の接着力が上昇し、その結
果、剥離困難になるという問題点がある。

（３）屋根材などが被着体である場合、工事期間が半年
以上の長期に及ぶことも多く、その間に粘着材が被着体
に転着してしまう欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の問題点を解決するために、粘着剤に架橋剤であ
るメチロール化合物を添加して凝集力を高めることが考
えられるが、架橋が密になり、粘着性が低下し、粗面な
塗装板に貼付し難くなるという問題が生じる。

そこで本発明者らは、先に特願平１−14919号（特開
平２−194080号公報）及び特願平１−14920号（特開平
２−194081号公報）において、特定のガラス転移温度、
分子量のアクリルゴムと特定の構造のメチロール化合物
からなる表面保護フイルム用粘着剤を用いた従来にない
良好な特性を有する表面保護フイルムを提案した。

しかしその後も各種の粗面な塗装板が上市され、一部
のものでは前述の粘着剤を用いた表面保護フイルムを用
いると貼付性及び耐候性は両立できても、接着力の経時
変化が大きく、甚だしい場合は剥離不能なものがあり、
その対応が必要となってきた。

本発明は、表面粗さが10μｍ以上の粗面な塗装板に対
して、貼付性が良好で、しかも経時変化が少なく、長期
の耐候性を示す優れた表面保護フイルムを得るために用
いられる表面保護フイルム用粘着剤を提供することを目
的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点の解決のため、研究を重ねた
結果、以下の発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は官能基を有しガラス転移温度が−
30℃以下のアクリルゴム100重量部に対し、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル
−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種以上のブ
タジエン系ゴムを５〜50重量部、さらに１分子中に一般
式 −CH₂OC_nH_2n+1 （式中、ｎは０、１、２、３又は４を表す。）で示される官能基を２つ以上有するメチロール化合物を
0.5〜15重量部配合してなることを特徴とする表面保護
フイルム用粘着剤を提供するものである。

本発明の主成分であるアクリルゴムは、例えば、アク
リル酸アルキルエステルモノマー及び／又はメタクリル
酸アルキルエステルモノマーと官能基含有モノマーを共
重合することにより得ることができる。

本発明に用いられるアクリル酸アルキルエステルモノ
マー及びメタクリル酸アルキルエステルモノマーは、ア
ルキル基が炭素数１〜８のアルキル基であるものであ
る。これらのモノマーのなかでも、例えばアクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチルなどが好適に使用される。ま
た本発明においては、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルの別を問わず、２種以上を併用することもで
きる。

なお、上記アクリル酸アルキルエステルモノマー及び
メタクリル酸アルキルエステルモノマーと共に、該モノ
マーと共重合可能なビニル系モノマー、例えばスチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどを適量使用することができる。

本発明に用いられる官能基含有モノマーとしては官能
基の種類により、多数のものが該当する。官能基として
は（１）水酸基、（２）カルボキシル基、（３）アミノ
基又は（４）酸アミド基などが挙げられ、具体的なモノ
マーとしては以下の通りである。（１）水酸基含有共重
合モノマーとしてはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
などが挙げられる。（２）カルボキシル基含有共重合モ
ノマーしてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸などが挙げられる。（３）アミノ基含有
共重合体モノマーとしてはアクリル酸N,N−ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル
などが挙げられる。（４）酸アミド基含有共重合モノマ
ーとしてはアクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど
が挙げられる。特に、架橋剤となるメチロール化合物と
の反応性の点などから、アルコール性水酸基を官能基と
して有するアクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタク
リル酸２−ヒドロキシエチルが好適に使用される。これ
らの官能基含有モノマーは、２種以上併用することも可
能である。

上記の官能基含有モノマーは、上記アクリル酸アルキ
ルエステルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルエ
ステルモノマー100重量部に対して0.1〜10重量部共重合
される。官能基含有モノマーの量が0.1重量部未満で
は、架橋剤であるメチロール化合物との反応に伴う架橋
密度が低く、充分な凝集力が得られない。また10重量部
を超えると、粘着剤の可使時間が短く塗布作業に支障を
きたしやすいので好ましくない。

本発明に用いられるアクリルゴムは上記のアクリル酸
アルキルエステルモノマー及び／又はメタクリル酸アル
キルエステルモノマーと官能基含有モノマーとを共重合
させてなるものであって、そのガラス転移温度（以下Tg
と略す）は−30℃以下である。Tgの調節は、上記アクリ
ル酸アルキルエステルモノマー又はメタクリル酸アルキ
ルエステルモノマーや官能基含有共重合モノマーを適当
に選択することにより行う。なお、Tgが−30℃より高い
と粗面塗装板への貼付性が低下し、本発明が目的とする
効果が得られない。またこのTgは下記の一般的な方法で
測定することができる。すなわち、熱的方法として、DT
A（Differential Thermal Analysis）、DSC（Different
ial Scanning Calorimeter）による方法などがあり、粘
弾性的方法としてTBA（Tortional Braid Analysis）、T
MA（Thermal Mechanical Analysis）などがある。

一方、本発明において用いられるブタジエンゴムは1,
3−ブタジエン（CH₂＝CH−CH＝CH₂）を主成分とする重
合体で一般式（２）で表す３種の異性体からなる構造を
持つ。

これら異性体の割合は重合の触媒系を変えることで調
節でき、シス−1,4が90％以上の高−シス型、シス−1,4
が20〜40％、1,2−ビニルが10〜30％の低−シス型、1,2
−ビニルが90％以上の1,2−ビニル型などが工業製品と
して容易に入手できる。本発明ではこれら構造上の差は
特に問題はなく、価格、加工性などを考慮し選択すれば
いずれの構造のものでもかまわない。

スチレン−ブタジエンゴムは、前記1,3−ブタジエン
とスチレンを主成分とする共重合体で一般式（３）で表す構造を持
つ。

（３）式のブタジエン部分は、（２）式同様３種の異
性体を持つ。スチレン含有量は40％以下が望ましい。こ
れ以上では粘着剤の流動性が低下し接着力が低くなる。

アクリロニトリル−ブタジエンゴムは1,3−ブタジエ
ンと、アクリロニトリルを主成分とする共重合体であり一般式（４）で示す構造
を持つ。

（４）式のブタジエン部分は（２）式同様３種の異性
体を持つ。アクリロニトリルの含有量は40％以下が望ま
しい。これ以上では、粘着剤の流動性が低下し接着力が
低くなる。

これらのブタジエン系ゴムは、アクリルゴム同様凝集
力を向上させることを目的として、官能基含有モノマー
を共重合させてもかまわない。

さらにこれらブタジエン系ゴムとして、分子量数万以
下の液状ゴム（オリゴマーとも呼ばれる）が好適に用い
られる。液状ゴムは、低分子量化したことにより、溶
解、混合等の操作が良好となり、製造合理化の点で望ま
しい特徴を有している。しかし、低分子量化により凝集
力が低下するので、官能基の導入が必要であり、その種
類及び量は前述のアクリルゴムと同様である。なお官能
基は分子の両末端に導入することが望ましい。その結
果、立体障害の低下による反応性の向上、架橋点間距離
拡大による硬化後の諸物性の改善が図れる。

上記ブタジエン系ゴムは１種単独で用いても、２種以
上の混合物として用いてもよい。その配合量はアクリル
ゴム100重量％に対して５〜50重量部、好ましくは10〜3
0重量部配合される。５重量部未満では効果が少なく50
重量部を超えるとアクリルゴムとの相溶性に劣り分離し
易くなる。

一方、本発明において用いられるメチロール化合物
は、１分子中に一般式（１） −CH₂OC_nH_2n+1 （１）（式中、ｎは上記と同じ意味を有する。）で示される官能性基を２つ以上有するメチロール化合物
である。

このようなメチロール化合物としては、アルキルエー
テル化メチロールメラミンの初期縮合物、例えばｎ−ブ
チルエーテル化メチロールメラミンの初期縮合物、iso
−ブチルエーテル化メチロールメラミンの初期縮合物、
メチルエーテル化メチロールメラミンの初期縮合物；ア
ルキルエーテル化メチロール尿素の初期縮合物、例えば
ｎ−ブチルエーテル化メチロール尿素の初期縮合物；ア
ルキルエーテル化メチロールメラミン−尿素の初期縮合
物；及びこれらの混合物等が挙げられる。

メチロール化合物の配合量はアクリルゴム100重量部
に対して、0.5〜15重量部とすることが好ましい。0.5重
量部未満では架橋効果が少なく、15重量部を超えると架
橋が過度に起こり、接着力が低下する場合がある。

また、このメチロール化合物を使用する場合、通常酸
触媒も併用することが多く、具体的例として、パラトル
エンスルホン酸、塩酸、塩化アンモニウム、蓚酸、燐酸
などが挙げられる。

本発明の表面保護フイルム用粘着剤は上記のアクリル
ゴムとブタジエン系ゴムとメチロール化合物との３成分
を必須成分とするものであるが、粘着付与剤、軟化剤、
紫外線吸収剤、防錆剤、架橋促進剤、着色剤など、粘着
剤に通常配合される配合剤を添加してもよいことは勿論
である。

〔作用〕

本発明の表面保護フイルム用粘着剤の技術的なポイン
トは、粗面な塗装板に対して貼付性、耐候性及び接着力
の経時特性を両立させることである。耐候性の点から、
本発明においては主成分としてアクリル系ゴムを用い、
特定のメチロール化合物を架橋剤として用い、メラミン
架橋、尿素架橋などで凝集力を高めることによりその耐
候性を高めている。しかしながら、凝集力を高めること
は耐候性を高めはするものの、その一方では、被着体が
粗面であるため、貼付性を低下させることになる。そこ
で貼付性を改善するため、アクリルゴムのTgを−30℃以
下とし粘着剤の柔軟性を向上させ、粘着剤が粗面へ追従
性良く変形し接着することで、良好な貼付性を確保し
た。しかし、柔軟な粘着剤にすることで接着力の経時特
性が悪化し、甚だしい場合は表面保護フイルムを剥離す
ることができなくなる。そこで光や高温下で、架橋型酸
化反応が進行するブタジエン系ゴムを配合した。そのた
め貼付後、高温下や屋外暴露された際架橋反応が進行
し、凝集力が増加するので接着力の経時変化が抑制さ
れ、さらには耐候性も向上するものと思われる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例について説明するが、本発明の
範囲はこれら実施例によってなんら限定されるものでは
ない。尚、以下において部とあるのは全て重量部を示
す。

実施例１アクリル酸ブチル、アクリロニトリル及びアクリル酸
２−ヒドロキシエチルを、アクリル酸ブチル：アクリロ
ニトリル：アクリル酸２−ヒドロキシエチル＝85部:10
部:5部なる配合で乳化重合した後（開始剤：過酸化水
素、乳化剤：ノニオン系界面活性剤、反応温度:75℃、
重合時間:3時間）、水洗・乾燥し、アクリルゴム（Tg〜
−42℃、Mw〜135万）を得た。

次いで、得られたアクリルゴムをトルエン溶液とし
た。このトルエン溶液に、ゴム固形分100部に対しブタ
ジエン系ゴムとしてNISSO−ＰＧ−2000（日本曹達
（株）製、両末端水酸基型液状1,2−ブタジエンゴム）1
5部（固形分として）、メチロール化合物としてメラン2
2（日立化成工業（株）製、ブチルエーテル化メチロー
ルメラミン）３部（固形分として）、及び酸触媒として
パラトルエンスルホン酸0.3部を混合して粘着剤溶液を
作製した。

得られた粘着剤溶液を、片面コロナ処理した紫外線吸
収剤入りPEフイルム（厚さ60μｍ）のコロナ処理面に固
形分で10μｍ厚さになるように塗布し、100℃で５分間
加熱乾燥することにより表面フイルムを得た。得られた
表面保護フイルムの特性を第１表に示す。

実施例２実施例１においてNISSO PB Ｇ−2000をPoly bd
Ｒ−45HT（出光石油化学（株）製、両末端水酸基液状低
シス−1,4−ブタジエンゴム）に変更したほかは同様に
して表面保護フイルムを作製した。得られた表面保護用
フイルムの特性を第１表に示す。

実施例３アクリル酸ブチル、アクリロニトリル及びメタクリル
酸２−ヒドロキシエチルを、アクリル酸ブチル：アクリ
ロニトリル：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝90
部:5部:5部なる配合でパール重合した後（開始剤：過酸
化水素、乳化剤：ノニオニックアニオン界面活性剤、反
応温度:65℃、重合時間:5時間）、水洗・乾燥し、アク
リルゴム（Tg−46℃、Mw107万）を得た。

次いで、得られたアクリルゴムをトルエン溶液とし
た。このトルエン溶液に、ゴム固形分100部に対し、ブ
タジエン系ゴムとしてHycar RLP CTBN 1300×15（宇
部興産（株）製、両末端カルボキシル基型液状アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム）を10部（固形分として）メ
チロール化合物としてメラミン14（日立化成工業（株）
製、ブチルエーテル化メチロールメラミン−尿素）５部
（固形分として）、及び酸触媒としてパラトルエンスル
ホン酸0.5部を混合して粘着剤溶液を作製した。

得られた粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして
表面保護フイルムを作製した。得られた表面保護フイル
ムの特性を第１表に示す。

実施例４実施例３において、Hycar RLP CTBN 1300×15の代
わりに、Poly bd CS−15（出光石油化学（株）製、両
末端水酸基型液状スチレン−ブタジエンゴム）に変更し
たほかは同様にして表面保護フイルムを作製した。得ら
れた表面保護フイルムの特性を第１表に示す。

比較例１実施例１において、NISSO−PB G2000を配合しないほ
かは同様にして、表面保護フイルムを作製した。得られ
た表面保護フイルムの特性を第１表に示す。

比較例２実施例１においてアクリル酸ブチル；アクリル酸エチ
ル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル＝10部:85部:5部
からなる配合で、アクリルゴムを合成（Tg〜−27℃、Mw
〜120万）したほかは同様にして、表面保護フイルムを
作製した。得られた表面保護フイルムの特性を第１表に
示す。

〔発明の効果〕本発明の表面保護フイルム用粘着剤は、表面粗さが10
μｍ以上の粗面な塗装板に対して、貼付性が良好で、し
かも経時変化が少なく、長期の耐候性を示す優れた表面
保護フイルム用粘着剤である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 133/04 ＪＤＤＣ０９Ｊ 133/04 ＪＤＤ (72)発明者菊池隆茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者山口豊茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基、カルボキシル基、アミノ基又は酸
アミド基からなる官能基を有し、ガラス転移温度が−30
℃以下のアクリルゴム100重量部に対し、ブタジエンゴ
ム、スチレンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムから選ばれる少なくとも１種のブタジエン系ゴムを５
〜50重量部、さらに１分子中に一般式 −CH2OCnH2n＋１（式中、ｎは０、１、２、３又は４を表す）で示される官能基を２つ以上有するメチロール化合物を
0.5〜15重量部配合してなることを特徴とする表面保護
フイルム用粘着剤。
【請求項２】ブタジエン系ゴムが液状ゴムである請求項
１に記載の表面保護フィルム用粘着剤。