JPH03124783A

JPH03124783A - 表面保護フィルム用粘着剤

Info

Publication number: JPH03124783A
Application number: JP26250589A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Dobashi; 明彦土橋; Tomohisa Ota; 共久太田; Hiroyuki Hagiwara; 裕之萩原; Takashi Kikuchi; 隆菊池; Yutaka Yamaguchi; 豊山口
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-05-28
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JP2653188B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は表面が粗い塗装板に対して貼付性が良好で貼付
後の接着力の経時変化が少なく、耐候性に優れた表面保
護フィルム用粘着剤に関する。

（従来の技術〕表面保護フィルムはステンレス板、アルミニウム板等の
金属板、塗装した金属板・樹脂板等の塗装板、樹脂板、
ガラス板等の運搬、加工或いは保持作業時における表面
保護のために用いられている。表面保護フィルムに基本
的に必要な特性は、これらの被着体と貼付けた後、剥離
する際に粘着剤が被着体に転着しないことである。この
非転着性を維持するためには、表面保護フィルムが一般
に貼付は剥離の間に高温、或いは屋外暴露等の過酷な条
件下におかれることが多いので、高度の配慮が必要であ
る。特に最近の表面凹凸の粗い塗装板、すなわち表面粗
さが１０μｍ以上、場合によっては２０μｍ以上あり、
塗料も従来のポリエステルやアクリル樹脂でなくフッ素
樹脂を使用した屋根材などへの用途においては、従来の
アクリルゴム系の粘着剤では以下の問題点があった。

（１）従来の粘着剤では接着力が低く、貼付性が悪いの
で、塗装板の表面粗さに対応するだけの粘着剤塗布量が
必要である。その結果、表面保護フィルムの価格が高価
になる。

（２）たとえ（１）に示すように高塗布量で高価になる
ことを容認したとしても、粘着剤が経時後に粗面な被着
体表面にフローして、経時後の接着力が上昇し、その結
果、剥離困難になるという問題点がある。

（３）屋根材などが被着体である場合、工事期間が半年
以上の長期に及ぶことも多く、その間に粘着剤が被着体
に転着してしまう欠点がある。

〔発明が解決しようとする課８］上記の問題点を解決するために、粘着剤に架橋剤である
メチロール化合物を添加して凝集力を高めることが考え
られるが、架橋が密になり、粘着性が低下し、粗面な塗
装板に貼付し難くなるという問題が生じる。

そこで本発明者らは、先に特願平１−１４９１９号及び
特願平１−１４９２０号において、特定のガラス転移温
度、分子量のアクリルゴムと特定の構造のメチロール化
合物からなる表面保護フィルム用粘着剤を用いた従来に
ない良好な特性を有する表面保護フィルムを提案した。

しかしその後も各種の粗面な塗装板が上布され、一部の
ものでは前述の粘着剤を用いた表面保護フィルムを用い
ると貼付性及び耐候性は両立できても、接着力の経時変
化が大きく、甚だしい場合は剥離不能なものがあり、そ
の対応が必要となってきた。

本発明は、表面粗さが１０μｍ以上の粗面な塗装板に対
して、貼付性が良好で、しかも経時変化が少なく、長期
の耐候性を示す優れた表面保護フィルムを得るために用
いられる表面保護フィルム用粘着剤を提供することを目
的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点の解決のため、研究を重ねた結
果、以下の発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は官能基を有しガラス転移温度が一３
０゛Ｃ以下のアクリルゴム１００重量部に対し、ブタジ
ェンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリロニト
リル−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種以上
のブタジェン系ゴムを５〜５０重量部、さらに１分子中
に一般式％式％（式中、ｎは０、１、２．３又は４を表す。）で示され
る官能基を２つ以上有するメチロール化合物を０．５〜
１５重量部配合してなることを特徴とする表面保護フィ
ルム用粘着剤を提供するものである。

本発明の主成分であるアクリルゴムは、例えば、アクリ
ル酸アルキルエステルモノマー及び／又はメタクリル酸
アルキルエステルモノマーと官能基含有モノマーを共重
合することにより得ることができる。

本発明に用いられるアクリル酸アルキルエステルモノマ
ー及びメタクリル酸アルキルエステルモノマーは、アル
キル基が炭素数１〜８のアルキル基であるものである。

これらの七ツマ−のなかでも、例えばアクリル酸ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチルなどが好適に使用される。また本
発明においては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルの別を問わず、２種以上を併用することもできる
。

なお、上記アクリル酸アルキルエステルモノマー及びメ
タクリル酸アルキルエステルモノマーと共に、該モノマ
ーと共重合可能なビニル系モノマ、例えばスチレン、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
を適量使用することができる。

本発明に用いられる官能基含有モノマーとしては官能基
の種類により、多数のものが該当する。

官能基としては（１）水素基、（２）カルボキシル基、
（３）アミノ基又は（４）酸アミド基などが挙げられ、
具体的なモノマーとしては以下の通りである。（１）水
酸基含有共重合モノマーとしてはアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メククリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルなどが挙げられる。（２）カルボキシル
基含有共重合上ツマ−としてはアクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。（
３）アミノ基含有共重合体モノマーとしてはアクリル酸
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。（４）酸アミ
ド基含有共重合モノマーとしてはアクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミドなどが挙げられる。特に、架橋剤とな
るメチロール化合物との反応性の点などから、アルコー
ル性水酸基を官能基として有するアクリル酸２ヒドロキ
シエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好適
に使用される。これらの官能基含有モノマーは、２種以
上併用することも可能である。

上記の官能基含有モノマーは、上記アクリル酸アルキル
エステルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルエス
テルモノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部
共重合される。官能基含有上ツマ−の量が０．１重量部
未満では、架橋剤であるメチロール化合物との反応に伴
う架橋密度が低く、充分な凝集力が得られない。また１
０重量部を垣えると、粘着剤の可使時間が短く塗布作業
に支障をきたしやすいので好ましくない。

本発明に用いられるアクリルゴムは上記のアクリル酸ア
ルキルエステルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキ
ルエステルモノマーと官能基含有モノマーとを共重合さ
せてなるものであって、そのガラス転移温度（以下Ｔｇ
と略す）は−３０°Ｃ以下である。Ｔｇの調節は、上記
アクリル酸アルキルエステルモノマー又はメタクリル酸
アルキルエステルモノマーや官能基含有共重合モノマー
を適当に選択することにより行う、なお、Ｔｇが一３０
°Ｃより高いと粗面塗装板への貼付性が低下し、本発明
が目的とする効果が得られない。またこのＴｇは下記の
一般的な方法で測定することができる。すなわち、熱的
方法として、Ｄ　Ｔ　Ａ　（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、Ｄ　Ｓ　Ｃ（
［１ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａ
ｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）による方法などがあり、粘弾性的
方法としてＴ　Ｂ　Ａ　（Ｔｏｒｔｉｏｎａｌ　Ｂｒａ
ｉｄ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）　　、　ＴＭＡ　　（Ｔｈｅ
ｒｍａｌ　　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　Ａｎａｌｙｓｉ
Ｓ）などがある。

一方、本発明において用いられるブタジェンゴムは１．
３−ブタジェン（Ｃ）１２＝ｃＨ−ＣＨ＝ＣＨりを主成
分とする重合体で一般式（２）で表す３種の異性体から
なる構造を持つ。

シス−１，４トランス−１，４１，２−ビニルこれら異
性体の割合は重合の触媒系を変えることで調節でき、シ
ス−１，４が９０％以上の高−シス型、シス−１，４が
２０〜４０％、１．２−Ｗニルが１０〜３０％の低−シ
ス型、１，２−ビニルが９０％以上の１．２−ビニル型
などが工業製品として容易に入手できる０本発明ではこ
れら構造上の差は特に問題はなく、価格、加工性などを
考慮し選択すればいずれの構造のものでもかまわない。

スチレン−ブタジエンゴムは、前記１．３−ブる共重合
体で一般式（３）で表す構造を持つ。

（３）式のブタジェン部分は、（２）式同様３種の異性
体を持つ。スチレン含有量は４０％以下が望ましい、こ
れ以上では粘着剤の流動性が低下し接着力が低くなる。

アクリロニトリル−ブタジエンゴムは１，３−ブタジェ
ンと、アクリロニトリル（Ｃ１，・ＣＩ）を主ＨＮ成分とする共重合体であり一般式（４）で示す構造を持
つ。

（４）式のブタジェン部分は（２）弐同様３種の異性体
を持つ。アクリロニトリルの含有量は４０％以下が望ま
しい、これ以上では、粘着剤の流動性が低下し接着力が
低くなる。

これらのブタジェン系ゴムは、アクリルゴム同様凝集力
を向上させることを目的として、官能基含有モノマーを
共重合させてもかまわない。

さらにこれらブタジェン系ゴムとして、分子量数万以下
の液状ゴム（オリゴマーとも呼ばれる）が好適に用いら
れる。液状ゴムは、低分子量化したことにより、熔解、
混合等の操作が良好となり、製造合理化の点で望ましい
特徴を有している。しかし、低分子量化により凝集力が
低下するので、官能基の導入が必要であり、その種類及
び量は前述のアクリルゴムと同様である。なお官能基は
分子の両末端に導入することが望ましい。その結果、立
体障害の低下による反応性の向上、架橋点間距離拡大に
よる硬化後の諸物性の改善が図れる。

上記ブタジェン系ゴムは１種単独で用いても、２種以上
の混合物として用いてもよい。その配合量はアクリルゴ
ム１００重量％に対して５〜５０重量部、好ましくは１
０〜３０重量部配合置部る。

５重量部未満では効果が少なく５０重量部を超えるとア
クリルゴムとの相溶性に劣り分離し易くなる。

一方、本発明において用いられるメチロール化合物は、
１分子中に一般式（１）％式％（１）（式中、ｎは上記と同じ意味を有する。）で示される官
能性基を２つ以上有するメチロール化合物である。

このようなメチロール化合物としては、アルキルエーテ
ル化メチロールメラミンの初期縮合物、例えばｎ−ブチ
ルエーテル化メチロールメラミンの初期縮合物、１ｓｏ
−ブチルエーテル化メチロールメラミンの初期縮合物、
メチルエーテル化メチロールメラミンの初期縮合物；　
アルキルエ−テル化メチロール尿素の初期縮合物、例え
ばｎ−ブチルエーテル化メチロール尿素の初期縮合物；
　アルキルエーテル化メチロールメラミン−尿素の初期
縮合物；　及びこれらの混合物等が挙げられる。

メチロール化合物の配合量はアクリルゴム１００重量部
に対して、０．５〜１５重量部とすることが好ましい。

０．５重量部未満では架橋効果が少なく、１５重量部を
超えると架橋が過度に起こり、接着力が低下する場合が
ある。

また、このメチロール化合物を使用する場合、通常酸触
媒も併用することが多く、具体的例として、パラトルエ
ンスルホン酸、塩酸、塩化アンモニウム、蓚酸、燐酸な
どが挙げられる。

本発明の表面保護フィルム用粘着剤は上記のアクリルゴ
ムとブタジェン系ゴムとメチロール化合物との３成分を
必須成分とするものであるが、粘着付与剤、軟化剤■、
紫外線吸収剤、防錆剤、架橋促進剤、着色剤など、粘着
剤に通常配合される配合剤を添加してもよいことは勿論
である。

〔作用〕

本発明の表面保護フィルム用粘着剤の技術的なポイント
は、粗面な塗装板に対して貼付性、耐候性及び接着力の
経時特性を両立させることである。

耐候性の点から、本発明においては主成分としてアクリ
ル系ゴムを用い、特定のメチロール化合物を架橋剤とし
て用い、メラミン架橋、尿素架橋などで凝集力を高める
ことによりその耐候性を高めている。しかしながら、凝
集力を高めることは耐候性を高めはするものの、その一
方では、被着体が粗面であるため、貼付性を低下させる
ことになる。そこで貼付性を改善するため、アクリルゴ
ムのＴｇを一３０°Ｃ以下とし粘着剤の柔軟性を向上さ
せ、粘着剤が粗面へ追従性良く変形し接着することで、
良好な貼付性を確保した。しかし、柔軟な粘着剤にする
ことで接着力の経時特性が悪化し、甚だしい場合は表面
保護フィルムを剥離することができなくなる。そこで光
や高温下で、架橋型酸化反応が進行するブタジェン系ゴ
ムを配合した。

そのため貼付後、高温下や屋外暴露された際架橋反応が
進行し、凝集力が増加するので接着力の経時変化が抑制
され、さらには耐候性も向上するものと思われる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例について説明するが、本発明の範
囲はこれら実施例によってなんら限定されるものではな
い。尚、以下において部とあるのは全て重量部を示す。

実施例１アクリル酸ブチル、アクリロニトリル及びアクリル酸２
−ヒドロキシエチルを、アクリル酸ブチル：アクリロニ
トリル：アクリル酸２−ヒドロキシエチル−８５部：１
０部：５部なる配合で乳化重合した後（開始剤：過酸化
水素、乳化剤二ノニオン系界面活性剤、反応温度ニア５
°Ｃ１重合時間；３時間）、水洗・乾燥し、アクリルゴ
ム（Ｔｇ〜−４２°Ｃ，Ｍｗ〜１３５万）を得た。

次いで、得られたアクリルゴムをトルエン溶液とした。

このトルエン溶液に、ゴム固形分１００部に対しブタジ
ェン系ゴムとしてＮｌ５ＳＯ−ＰＢ　　Ｇ−２０００（
日本曹達■製、両末端水酸基型液状１．２−ブタジェン
ゴム）１５部（固形分として）、メチロール化合物とし
てメラン２２（日立化成工業■製、ブチルエーテル化メ
チロールメラミン）３部（固形分として）、及び酸触媒
としてパラトルエンスルホン酸０．３部を混合して粘着
剤溶液を作製した。

得られた粘着剤溶液を、片面コロナ処理した紫外線吸収
剤入りＰＥフィルム（厚さ６０μｍ）のコロナ処理面に
固形分で１０μｍ厚さになるように塗布し、１００°Ｃ
で５分間加熱乾燥することにより表面フィルムを得た。

得られた表面保護フィルムの特性を第１表に示す。

実施例２実施例１において、Ｎｌ５ＳＯＰＢ　　Ｇ−２０００を
Ｐｏ　ｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４５ＨＴ　（出光石油化学
■製、両末端水酸基液状低シス−１，４−ブタジェンゴ
ム）に変更したほかは同様にして表面保護フィルムを作
製した。得られた表面保護用フィルムの特性を第１表に
示す。

実施例３アクリル酸ブチル、アクリロニトリル及びメタクリル酸
２−ヒドロキシエチルを、アクリル酸ブチル：アクリロ
ニトリル：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−９０部
：５部：５部なる配合でバール重合した後（開始剤二過
酸化水素、乳化剤二ノニオニックアニオン界面活性剤、
反応温度＝６５°Ｃ１重合時間：５時間）、水洗・乾燥
し、アクリルゴム（Ｔｇ＝−４６℃、Ｍｗ＝１０７万）
を得た。

次いで、得られたアクリルゴムをトルエン溶液とした。

このトルエン溶液に、ゴム固形分１００部に対し、ブタ
ジェン系ゴムとしてＨｙｃａｒＲＬＰ　　ＣＴＢＮ　　
１３００Ｘ１５　（宇部興産■製、両末端カルボキシル
基型液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム）を１０部
（固形分として）メチロール化合物としてメラン１４（
日立化成工業■製、ブチルエーテル化メチロールメラミ
ン−尿素）５部（固形分として）、及び酸触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸０．５部を混合して粘着剤溶液を
作製した。

得られた粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして表
面保護フィルムを作製した。得られた表面保護フィルム
の特性を第１表に示す。

実施例４実施例３において、Ｈｙｃａｒ　　ＲＬＰ　　ＣＴＢＮ
　　１３００Ｘ１５の代わりに、Ｐｏ１ｙ　　ｂｄ　　
Ｃ５−１５（出光石油化学■製、両末端水酸基型液状ス
チレン−ブタジエンゴム）に変更したほかは同様にして
表面保護フィルムを作製した。

得られた表面保護フィルムの特性を第１表に示す。

比較例１実施例１におイテ、Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ　　Ｇ２０００を
配合しないほかは同様にして、表面保護フイルムを作製
した。得られた表面保護フィルムの特性を第１表に示す
。

比較例２実施例１においてアクリル酸ブチル；アクリル酸エチル
；アクリル酸２−ヒドロキシヒナル−１０部二８５部：
５部からなる配合で、アクリルゴムを合成（Ｔｇ〜−２
７°（：、Ｍｗ〜１２０万）したほかは同様にして、表
面保護フィルムを作製した。得られた表面保護フィルム
の特性を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の表面保護フィルム用粘着剤は、表面粗さが１０
ａｍ以上の粗面な塗装板に対して、貼付性が良好で、し
かも経時変化が少なく、長期の耐候性を示す優れた表面
保護フィルム用粘着剤である。

Claims

【特許請求の範囲】１、官能基を有しガラス転移温度が−３０℃以下のアク
リルゴム１００重量部に対し、ブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン
ゴムから選ばれる少なくとも１種のブタジエン系ゴムを
５〜５０重量部、さらに１分子中に一般式 −ＣＨ＿２ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（式中、ｎは０、１、２、３又は４を表す。で示される官能基を２つ以上有するメチロール化合物を
０．５〜１５重量部配合してなることを特徴とする表面
保護フィルム用粘着剤。２、ブタジエン系ゴムが液状ゴムである請求項１記載の
表面保護フィルム用粘着剤。