JP2648394B2 - ダイアモンドの化学的気相成長のための結晶核生成の強化 - Google Patents

ダイアモンドの化学的気相成長のための結晶核生成の強化

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は化学的気相成長（CVD）の分野に関し、特に
プラズマCVDによりダイアモンド膜を成長させるための
結晶核生成の強化のための方法と装置に関する。
発明の背景 大きなエネルギーバンドギャップをもつと共に、他に
も特異な物理的性質を有するため、ダイアモンドは耐磨
耗工具のコーティング、可視領域と赤外領域の光の透過
のための光学的窓、磨耗性及び特に高温用の電子デバイ
スを含む多くの工業上の応用分野で望ましい材料と考え
られている。ダイアモンドは、多くの民需、軍需、宇宙
の技術の分野で潜在的応用分野を有する高品質で耐放射
線性のある高温半導体として使用する可能性がある。こ
のようにして、これら及び他の応用分野でダイアモンド
膜を合成する技術を発見し改善することは極めて興味あ
ることである。
ダイアモンド膜を形成する技術について種々の技術が
提案されている。例えば、オカモト（Okamoto）らに付
与された米国特許番号4,915,977は炭素カソード電極で
のアーク放電により基板上に炭素を蒸着し、基板の回り
にプラズマグロー放電を形成するように基板に負のバイ
アス電圧を印加することによりダイアモンド膜を形成す
ることを提案している。シンフ（Singh）らに付与され
た米国特許番号4,830,702は、ダイアモンド膜を形成す
るための中空のカソードプラズマを使用する方法と装置
を提案している。残念ながら、ダイアモンド膜を形成す
るためのそのような電気的放電方法は高品質のダイアモ
ンド膜又は層の生成にしばしば失敗した。
マイクロウェーブプラズマ強化CVDがまたダイアモン
ド膜の形成のために使用されてきた。加えて、シリコン
基板又は他の基板上でのダイアモンドの結晶核の生成を
強化し、引き続いて従来の成長プロセスによりダイアモ
ンド膜を成長させる技術が開発された。例えば、基板上
のダイアモンド結晶核生成密度が、従来のCVD成長室に
それを入れる前に基板を単に傷つけ、摺擦することによ
りいくらかのオーダーの大きさで増加させることができ
ることがよく知られている。成長したダイアモンド粒子
のサイズと密度をその傷のサイズと密度により多少制御
することができるが、各ダイアモンド粒子はランダムな
方向に成長している。加えて、ダイアモンド結晶核の最
大密度は一般に約109/cm2未満に制限されている。
他の試みがエアー吹き付けにより基板にダイアモンド
粉末を吹き付け、又は基板表面を超音波的に傷付けると
いうような結晶核生成性プロセスをより効率的に行うた
めになされてきた。ジャンセン（Jansen）らに付与され
た米国特許番号4,925,701では結晶核生成を強化するた
めにダイアモンド粉末で基板に種を生じさせることを提
案している。残念ながら、これらの種類の前処理技術は
プラズマCVD反応室の外で行う必要がある。
傷を付し種付ける技術は、またダイアモンドの成長速
度をその位置で監視することができるように十分に滑ら
かな表面を作ることに失敗していた。従って、断面走査
電子顕微鏡又はプロファイルメトリーのような外部分析
が一般に使用されていた。そのような外部分析では処理
パラメーターをダイアモンド成長プロセスの間に制御す
ることはできない。
ユーゴー（Yogo）らによる「プラズマCVD中の電界に
よるダイアモンド結晶核の生成」という題の文献（Appl
ied Physics Letter,58（10）pp.1036−1038,March 11,
1991）は、従来のダイアモンドCVD成長プロセスに先立
ちシリコン鏡面基板上にダイアモンド結晶核を予め堆積
することを提案している。供給ガス中の高いメタン分圧
（即ち、少なくとも５％）と、ちょうど数分間基板にグ
ランド電位に関して−70Vの電圧をバイアスすることと
をユーゴーが開示している。
ユーゴーの文献はまたバイアス印加電圧と混合ガスの
メタン成分量との間のバランスが選ばれなければならな
いということを提案している。ユーゴーの文献の著者
は、高電圧によりイオンを過剰に加速すると新たに形成
されたダイアモンド結晶核を破壊することを理論化して
いる。ユーゴーは、新たに形成されたダイアモンド結晶
核の再蒸着が、バイアス電圧を低く保ってイオン衝撃を
緩和することにより抑制されるべきであることを示唆し
ている。このように、低いバイアス電圧をオフセットす
るために、メタン百分率により決定される飽和に対する
炭素の程度を増加するべきである。ユーゴーは、ダイア
モンド結晶核成長が５％以下のメタン含有ガスでは発生
せず、高密度結晶核が10％以上のメタンを含む時だけ発
生したと報告していた。加えて、バイアス電圧の絶対値
がグランド電位に関して−200V以下に維持され、高エネ
ルギー衝撃イオンから再蒸着を避けた。前処理の全体の
時間は２分から15分に制限されている。
電子デバイスを製作すべき半導体材料としてダイアモ
ンドを完全に利用するためには、基板の比較的大面積に
単結晶ダイアモンド薄膜を作ることが必要である。ダイ
アモンドのホモエピタキシャル成長は報告されている。
しかしながら、プロセスの経済性に見合うのに十分なサ
イズのダイアモンド基板は現在のところ無い。例えば、
ダイアモンド電子デバイスの経済的な製作を実現するた
めには、複数の局所的にヘテロエピタクシャルなダイア
モンド領域を有するヘテロエピタキシャル又はテクスチ
ャ処理のダイアモンド膜の成長が重要なゴールとなる。
立方晶型の窒化ボロン（ｃ−BN）、ニッケル及びシリ
コン上へのヘテロエピタキシャル成長又はテクスチャ成
長が報告されている。ｃ−BNはその極めて近い格子整合
性と高表面エネルギーのため、ダイアモンド用のヘテロ
エピタキシャル基板として有用であることが開示されて
いる。しかしながら、現在のところ大きな単結晶の形で
ｃ−BNを成長させることは困難である。最近、ニッケル
上にダイヤモンドを局部的にエピタクシャル成長させる
ことが魅力的であることが報告されている。ニッケルは
炭化水素のsp2結合構造への分解についての触媒的性質
がダイアモンド成長と結晶核生成の間にグラファイトの
形成を禁止することを困難にしているが、ダイアモンド
と近似した格子整合性をもっている。更に、ニッケルに
よく接着するダイアモンド膜を得ることは困難である。
ジェング（Jeng）らによる文献（Applied Physics Le
tters,56,（20）,p.1968,（1990））は、半結晶質炭化
シリコンの表面変換膜を有するシリコン基板上のダイア
モンドの制限されたテクスチャリングを報告している。
β−SiC（ａ＝4.36Å）とダイアモンド（ａ＝3.57Å）
の間の格子整合性はそれほど魅力的ではないが、しかし
ながら、β−SiCは24％の格子不一致にかかわらずSi上
にエピタキシャルに成長する。
このようにして、ダイアモンドの多くの魅力的な性質
の長所を取り出すために高品質のダイアモンド膜を形成
するという要求がまだ存在する。加えて、多くの電子的
応用分野のためにヘテロエピタキシャル又はテクスチャ
処理されたダイアモンド膜を改善する必要性が存在す
る。
発明の概要 前記事情を背景として、本発明の目的は基板上に高品
質のダイアモンド膜を形成するために基板上に高密度ダ
イアモンド結晶核を生成するための方法と装置を提供す
ることである。
本発明の更に目的は真空プラズマCVD室内でその位置
でなされることができる基板上のダイアモンド膜を形成
するために高密度ダイアモンド結晶核生成のための方法
と装置を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、基板上にダイアモンドをヘ
テロエピタキシャル成長させるために基板上に高密度ダ
イアモンド結晶核生成を行うための方法と装置を提供す
ることにある。
本発明の更に他の目的は、基板上にダイアモンド膜の
成長をその場で監視することができる方法と装置を提供
することである。
本発明のこれら及び他の目的、効果及び特徴は基板に
隣接するダイアモンド膜を提供し、ダイアモンド膜に電
気的にバイアスを印加し、基板と前記バイアスが印加さ
れた膜とを炭素含有プラズマにさらすことにより基板を
前処理するための方法と装置により提供される。好まし
くは、ダイアモンド膜は基板と横方向に囲む関係にある
基板ホルダー上に形成される。
これに束縛されるわけではないが、出願人はダイアモ
ンド膜は２つの機構のいずれかによりダイアモンド結晶
核生成の強化に寄与すると理論化した。第１に、ダイア
モンドはダイアモンド膜から基板に化学的に輸送される
と理論化された。換言すれば、ダイアモンドはダイアモ
ンド膜から基板にエッチングと堆積のプロセスを介して
動かされることができる。第２の理論は増加されたガス
層の解離がダイアモンド膜からの電子放出により引き起
こされ、解離された炭化水素の高い濃度がこの電子の解
離プロセスにより生成されるということである。
本発明の電気的にバイアスを印加するステップは、基
板ホルダーに電気的にバイアスを印加し、従って基板ホ
ルダー上のダイアモンド膜にバイアスを印加することに
より達成されることが望ましい。基板はまた、基板ホル
ダー上にあるので、ダイアモンド膜と共に同時に電気的
にバイアスが印加される。基板ホルダーはダイアモンド
膜と基板が約0.3原子％より多くない原子％の炭素を含
有する炭素含有プラズマにさらされている間に、グラン
ド電位に関して約−250Vより少なくないピーク値でバイ
アスされることが望ましい。基板に供給される電気的バ
イアスは、電気的バイアスの波形の少なくとも一部が約
−250Vより少なくない限り、純粋なDC、パルス化DC、交
流（AC50または60Hz）、あるいは高周波（RF）のいずれ
でもよい。
プラズマ混合ガスは約５重量％より多くないメタンを
含むことが望ましく、約２重量％より多くないメタンを
含むことがより望ましい。ダイアモンドはこのようにし
て前処理された基板上に従来のプラズマ強化CVDあるい
は他の従来のCVDプロセスにより堆積される。
約−250Vの電気的バイアスを用いるとき高密度ダイア
モンド結晶核生成を達成するためには、基板の前処理が
約１時間から２時間の範囲で行われることが望ましいこ
とを見いだした。ダイアモンド膜が前処理された基板上
に成長させられるとき、基板の電気的バイアス印加は遮
断されることが望ましく、基板はグランド電位に関して
電気的に浮遊状態にあること、あるいはグランド電位さ
れていることが許される。ダイアモンド成長の間の電気
的バイアス印加は品質の低いダイアモンド膜を作ると見
いだされた。
本発明の１つの観点では、基板への電気的バイアス印
加が遮断される時を決定するために、基板表面の反射率
が前処理の間に監視される。反射率が変化するとき、こ
のようにして前処理された基板上へのダイアモンドの成
長の開始を示して、電気的バイアス印加は遮断されるこ
とが望ましい。
前処理の間、ガス圧力は約1torrから100torrに、望ま
しくは約15torrに維持され、基板は約350℃から1000℃
に、望ましくは約650℃に維持される。加えて、基板は
前処理の間プラズマ中に浸され、ダイアモンド膜の成長
の間プラズマから空間的に離された関係で再配置されて
もよい。
本発明の他の観点では、テクスチャ処理又はヘテロエ
ピタキシャルのダイアモンド膜がダイアモンドに近く格
子整合した材料の表面膜又は外部膜を有する非ダイアモ
ンド基板上に形成される。適当な材料は耐熱性の金属、
それらの炭化物、立方晶型窒化ボロン、α−炭化シリコ
ン、β−炭化シリコン、銅及びニッケルからなる群から
選択されるものを含む。基板表面膜は、当業者には理解
できるように、従来のCVD処理により基板上にその位置
で形成されてもよい。ここで使用されるように、用語
「基板表面膜」は、当業者には容易に理解できるよう
に、ダイアモンドに近く格子整合した材料のバルクの品
質を含む。
基板表面膜は膜を研磨し、研磨損傷を除くように研磨
膜を酸化し、前処理ステップに先立ち酸化物を除くこと
により準備される。その後、上記の前処理及びダイアモ
ンド成長が、テクスチャ処理された又は局所的にヘテロ
エピタキシャルなダイアモンド膜を生成するように行わ
れる。基板表面膜の表面への過剰な損傷を防ぐために、
バイアス印加は−250Vの電気的バイアスが基板ホルダー
に印加されるときには約30分より多くない時間行われる
ことが望ましい。
本発明のさらに他の観点では、ダイアモンド膜は前処
理ステップの時間長を制御することにより望ましい結晶
核生成密度をもってダイアモンド膜が形成されることで
ある。換言すれば、望ましい結晶核生成密度は前処理時
間を制御することによりいくらかのオーダーに渡って制
御可能である。
さらに他の本発明の観点は、ダイアモンド成長が本発
明による前処理の結果として比較的滑らかな表面のため
レーザー反射干渉計（LRI）によりその場で容易に測定
されることができることである。従って、ダイアモンド
成長が実時間で監視されることができ、CVD処理パラメ
ーターはダイアモンド膜の望ましい成長速度又は成長品
質を達成するために制御されることができる。レーザー
反射干渉型はダイアモンド膜が形成され始めているこ
と、従って電気的バイアス印加が遮断されるべきことを
検出するために使用される。
本発明による装置は、真空可能室、前記室内におかれ
る基板ホルダー、前記基板ホルダーに隣接する炭素含有
プラズマを発生するための手段とを含む。基板ホルダー
は、導電性基板プラットフォームを含み、それはそのプ
ラットフォームの予め決められた位置にコーティングさ
れたダイアモンド膜をもつ。より詳細には、ダイアモン
ド膜は基板のその中に受け付けるためのそれを介して垂
直に延びる開口部を含むことが望ましい。このように、
ダイアモンド膜は基板と横方向に隣接し基板を囲む。基
板ホルダーは、DC、パルス化DC、AC、又はRF電源のよう
なバイアス手段に電気的に結合される。
装置はまた、基板に印加される電気的バイアス、マイ
クロウェーブ電力、ガス流比混合物、プラズマを発生さ
れるための圧力、及び基板温度を制御するためのコント
ローラーを含む。このように、処理パラメーターは前処
理の間とダイアモンド成長プロセスの間に実時間で制御
される。
図面の簡単な説明 図1Aは、本発明による装置のブロックダイアグラムで
ある。
図1Bは図1Aに示される基板ホルダーとプラズマの一部
の拡大断面図である。
図２は、例１に対応するダイアモンド膜成長の間の反
射強度の干渉サイクルを示すグラフである。
図３は、それぞれ例１に対応するダイアモンド膜成長
のSEM写真とラーマンスペクトラである。
図4Aは、従来技術におけるダイアモンド堆積に先立ち
0.25μｍのダイアモンド粉末で研磨することにより前処
理されたシリコン基板のSEM写真である。
図4Bは、例２に対応する本発明の方法により前処理さ
れたシリコン基板のSEM写真である。
図５は、図4Aに示される前処理されたシリコン基板と
図4Bに示される研磨された基板とのラーマンスペクトラ
である。
図6Aと6Bは、例３に対応するＣ−1sとSi−2pピーク系
列を示す前処理時間の関数としてのXPS分析である。
図7Aと7Bは、例３に対応する単結晶ダイアモンド、非
晶質炭素、単結晶SiC及び高いオーダーの熱分解グラフ
ァイト（HOPG）のAESとXPS−EELSである。
図8Aと8Bは、例３に対応する種々のバイアス時間に取
られたオージェ電子スペクトラとXPS−EELSである。
図９は、例３に対応する２時間のバイアス前処理後の
サンプルからのラーマンスペクトラである。
図10A、10B及び10Cは例３に対応する１時間、1.5時
間、２時間後のバイアス前処理後のサンプルのSEM写真
である。
図11は、例３に対応するバイアス前処理時間の関数と
しての結晶核生成密度のグラフである。
図12Aと12Bは、例４に対応するＣ−1sとSi−2pピーク
系列に対する種々の時間におけるXPSである。
図13Aと13Bは、例４に対応する１時間前処理されたサ
ンプルについて種々のダイアモンド成長時間で取られた
オージェ電子スペクトラとXPS−EELSである。
図14Aと14Bは、例４に対応する１時間バイアスだけの
後の及び１時間バイアス後の１時間成長後のサンプルを
示すSEM写真である。
図15は、例５に対応するシリコンとダイアモンドの間
の界面膜の低倍率高解像度XTEMである。
図16は例５に対応するシリコンとダイアモンドの間の
非晶質界面膜の高倍率高分解能XTEMである。
図17は例５に対応するダイアモンド結晶核のモデルを
示す図である。
図18Aから18Fは、例５に対応するダイアモンド結晶核
モデルの種々の段階を示す。
図19AからＣ、例６に対応中心領域、中心領域と端部
の間の領域、端部領域での構造化ダイアモンドのSEM写
真である。
図20は例６に対応するSiC基板に関連してダイアモン
ド粒子の配向を露す。
図21は、例６に対応する（111）面を示す45゜チルト
で撮られた中心領域のSEM写真である。
図22は例６に対応するSiサンプルから撮られたマイク
ロ−ラーマンスペクトラである。
好適実施例の詳細な説明 本発明を添付図面を参照して以下に詳細に説明する。
しかしながら、本発明は多くの異なる形で実施されても
よく、ここで説明する実施例に限定されるものではな
い。むしろ、この開示が詳細で完結的であり、当業者に
本発明の範囲を完全に理解させるように出願人は以下の
実施例を提供している。明細書を通して同様な参照番号
は同様な構成要素を示す。膜の厚さと領域は説明を明確
にするために誇張されている。
本発明のCVD装置は図1Aに参照番号50で指定されてい
る。CVD装置は、マサチューセッツ、ウォバーンのASTeX
社製のASTeXマイクロウエーブプラズマCVD反応器のよう
な従来のCVD装置51を含むことが望ましい。
装置50は矩形の導波部55により反応器51に結合された
制御可能マイクロウェーブ電源53を有し、マイクロウェ
ーブプラズマ強化CVD用の反応器内にプラズマ63を発生
する。マイクロウェーブ電源53はASTeXs−10002.45GHz
マイクロウェーブ電源であってもよい。反応器51はさら
にその中に置かれた矩形の基板ホルダー57を含む。処理
されるべき基板60は基板ホルダー57上に置かれ、基板ホ
ルダーと関連するヒーター（例えばタンタルヒーター）
64がプラズマ電力に独立して基板温度を制御するために
使用される。基板60の温度は従来の光学的パイロメータ
ー62により測定することができる。
プラズマ63は反応器51の中央部の安定した位置に形成
される。プラズマ63に対応する基板60の位置は、反応器
51に対して矩形の基板ホルダー57を動かすことにより0c
m（プラズマ中に浸された状態）から8cmの間で変えるこ
とができる。基板ホルダー57は図示された実施例内の制
御可能DC電源65と接続され、基板ホルダー57にグランド
電位に関して電気的にバイアスを加えている。他に、前
処理された基板上でダイアモンドが成長する間、基板ホ
ルダーはグランド電位から絶縁されて電気的に浮遊状態
にあってもよく、又は基板ホルダーはグランド電位に接
続されていてもよい。純粋なDCバイアスを提供するよう
に図示されたDC電源に代えて他の電源が使用されてもよ
い。例えば、従来のパルス化DC電源、AC（60Hz）電源、
又はRF電源が基板ホルダー57にバイアスを加えるために
使用されてもよい。
真空ポンプ及び、若しくは他の従来のプロセスポンプ
を含む従来のガス供給源67が反応器51に接続されてい
る。ガス供給源67は、供給ガスの混合比と共にガス流量
と反応器51内の圧力を制御する。
本発明の他の観点によれば、レーザー反射干渉計70が
反応器51の外側に置かれてもよく、その場合レーザービ
ームが一対の離れた観察口71、72を介して基板60の表面
に導かれ、基板から反射され、干渉計70に戻どってく
る。当業者には容易に理解できるであろうが、レーザー
反射干渉計70はレーザー75、ビーム方向付けプリズム7
6、及び光学検出器77を含む。レーザーは630nm（ナノメ
ーター）の波長のヘリウム−ネオンレーザーを使用する
ことができる。レーザー反射干渉計70は格納されている
プログラムの制御に基づいて動作するコンピュータ又は
マイクロプロセッサのようなコントローラ80に接続され
ている。基板がダイアモンドの高密度結晶核生成を達成
するように前処理された後、基板60上でのダイアモンド
膜の成長を監視するためにレーザー反射干渉計70をその
ままの位置で使用することができる。例えば、ダイアモ
ンド膜の品質が反射ビームの強度により決定できる。当
業者には容易に理解できようが、表面粗さと透明さによ
りダイアモンド膜の品質が指示される。
ダイアモンドの成長の速度を、当業者には容易に理解
できようが、装置50により容易に監視することができ
る。コントローラ80は、ダイアモンド膜の成長の間に処
理パラメータの実時間補正を行うことができるように、
装置50の他の制御可能な構成要素に結合されていてもよ
い。
図1Bに示す基板ホルダー57の部分拡大図を参照して、
本発明の他の観点を説明する。基板ホルダー57は、当業
者は容易に理解できるであろうが、管状体59の一端に固
定されたモリブデンキャップのような基板保持プラット
フォーム58を含む。本発明によれば、基板プラットフォ
ーム58はそれの予め決められた部分の上にダイアモンド
膜61を含む。図示のように、ダイアモンド膜61は、環状
断面を有し、それを介して垂直に伸びる開口部を含み、
従来の円形基板60をそれに受け受ける。このようにし
て、ダイアモンド膜61は横方向に隣接し、横方向に基板
60を囲む環状をしている。従って、ダイアモンド膜61と
基板60は共に容易にプラズマ63にさらされる。
ダイアモンド膜61はまた基板プラットフォーム58全体
を覆ってもよい。換言すれば、ダイアモンド膜は基板60
の下の基板プラットフォーム58の表面に沿って延びても
よい。ダイアモンド膜がバイアス電源65に接続され、プ
ラズマ63にさらされる限り、ダイアモンド膜を他の位置
は設けることがまた可能である。プラズマ63にさらされ
ると言うことはダイアモンド膜61と基板60がプラズマグ
ロー放電領域に浸され、より典型的にはプラズマグロー
放電領域の下のプラズマシース領域に隣接して置かれ
る。
図1Bに示すように、電流のほとんどは基板60に向かっ
て加速された“＋”イオンに対向してダイアモンド膜61
から放出される電子ｅ−により供給されていると思われ
る。それに束縛されるわけではないが、従って、出願人
はダイアモンド膜61が２つの機構のいずれかによりダイ
アモンド核の増強に寄与するということを理論化した。
第１は、ダイアモンド膜61は時間に渡って空乏状態にな
るように見えるので、ダイアモンドがダイアモンド膜61
から基板60に化学的に輸送されるということが可能であ
る。換言すれば、ダイアモンドはエッチングと堆積のプ
ロセスを介してダイアモンド膜61から基板60に動かされ
るということが可能である。
他の理論は、ダイアモンド膜61からの電子ｅ−放出に
よりガス相解離の増加が引き起こされ、高濃度の解離炭
化水素がこの電子解離プロセスにより生成されるという
ことである。また、より高いバイアス電圧の下でプラズ
マ63aの下部領域が水素の解離の増加を示して赤くなり
始めることが観察された。水素の解離が増加すると、炭
化水素の解離もまた増加する。従って、ダイアモンド結
晶核の生成ために必要とされる高濃度の解離炭化水素が
この電子解離プロセスを介して生成される。
本願の親出願、即ち1991年12月20日に出願された出願
番号07/811、425号の米国特許出願では、基板へのバイ
アス印加が高密度結晶核の生成を達成するという支配的
な効果を提供すると思われた。尚、先の親出願の開示の
全体が引用により本願に取り込まれる。ダイアモンド結
晶核の生成密度についての研究に関する繰り返し実験の
間に、基板を囲む基板ホルダーの露出部分が多結晶ダイ
アモンドで覆われるという思わぬ発見があった。基板へ
の電流を増加させ、それにより結晶核密度を増加させよ
うとしている際に、モリブデン基板ホルダーがサンドブ
ラストされてその上に蓄積された多結晶ダイアモンド膜
が除去された。基板ホルダーからダイアモンド膜を除く
ことにより、電極の有効表面積が増加し、電流がまたそ
れにより増加するであろうということが推測された。従
って、電流の増加は結晶核のプロセスの効率を増加させ
ることが予測された。
しかしながら、予想に反し、ダイアモンド膜が基板ホ
ルダーから除かれたとき、電流と結晶核密度の両方が劇
的に減少した。その後さらに実験が行われ、−250Vのバ
イアス電圧でアルミナで覆われた基板ホルダーに対する
電流も測定された。これらの実験結果が以下の表１に要
約されている。
表１ 基板コート 電流（mA） 結晶核 ダイアモンド 100 高い 無し 20 無し アルミナ 20 無し 表１に記されるように、基板ホルダーがコーティング
されていなくとも、アルミナ（絶縁物）でコーティング
されていても、電流はダイアモンドでコーティングされ
た基板ホルダーで得られた値の1/5である。さらに、基
板ホルダー上にダイアモンドがコーティングされている
場合に達成された高密度ダイアモンド結晶核生成と比べ
て、基板ホルダーが何もコーティングされていないかア
ルミナでコーティングされているときには注目するよう
な結晶核の生成は起きなかった。従って、基板に隣接し
て置かれた電気的にバイアスが印加されたダイアモンド
膜が高密度ダイアモンド結晶核生成を達成する際に支配
的な影響を提供するということが理論化された。
その上にダイアモンド膜を成長させるための高密度ダ
イアモンド結晶核生成を行うために基板を前処理する本
発明による方法は、基板に隣接してダイアモンド膜を提
供するステップと、基板とバイアス印加されるダイアモ
ンド膜との両方を炭素含有プラズマにさらしている間に
ダイアモンド膜に電気的にバイアスを印加するステップ
とを含む。
上記のように、ダイアモンド膜は基板ホルダーの上に
形成されることが望ましく、基板と共にバイアスが印加
される。基板ホルダーはグランド電位に関して−250Vの
絶対ピーク値でバイアスされることが望ましい。パルス
化DC、AC、RFが基板ホルダーをバイアスするために使用
することができる。炭素含有プラズマは、望ましくは５
重量％より多くないメタンを、より望ましくは約２重量
％より多くないメタンを含むプラズマ混合ガスにより提
供されるような、約0.3原子％より多くない原子％の炭
素を含む。他の炭素含有ガスが使用することができ、１
分子あたり約１から約10の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素を含めて、エタン、エチレン、アセチレン、アセト
ン、エタノール、二酸化炭素、CCl4、C2Cl4H2、CCl3C
F3、CCl3CH2OHからなる群から選択されるガスを含む。
前処理は、高密度結晶生成のため予め決められた時
間、少なくとも約１時間から２時間グランド電位に関し
て約−250Vの電気的バイアスを印加することでなされる
ことが望ましい。おおよそその時間は基板上でのダイア
モンドの成長の開始と等しい。高品質ダイアモンド膜を
成長させるためには前処理後、電気的バイアスは遮断さ
れるべきであるということもまた分かった。従って、よ
り薄くより完全な多結晶ダイアモンド膜はシリコン基板
上により短い成長期間に生成されることができる。この
方法はよりクリーンであり、炭素含有物質でシリコン基
板に擦り傷を与え、磨耗させ、又は外的に処理する以上
に実質的に破壊的なものではない。本発明による方法
は、より薄いダイアモンド窓を形成するために有益なよ
り完全なより薄いダイアモンド膜の形成を可能とする高
密度結晶核を生成するために見いだされた。その方法は
また、従来の研磨技術のために必要とされる不規則な表
面の一様な研磨が困難であるドリルビットのような不規
則な形状をした対象物をダイアモンドでコーティングす
るために使用できるという長所がある。加えて、ダイア
モンド膜の基板へのよりよい固着は本発明による方法に
より達成されることができる。
本発明による方法は、基板表面への擦り傷又は研磨を
必要とすることなく高密度結晶核を提供し、擦り傷を付
けられた基板上で達成されるよりもさらに高密度の結晶
核生成を達成する。強化された結晶核生成により比較的
短い時間で小さい粒子からなる完全な膜を形成すること
ができる。従って、形成されるダイアモンド膜は従来形
成されていたダイアモンド膜と比べてより滑らかであ
る。本発明による方法により生成される基板表面が比較
的滑らかなので、ダイアモンドの成長プロセスの間にLR
Iを使用することが可能となり、成長処理パラメータの
実時間制御が可能となる。
LRIは、表面散乱と反射強度の比較的な低下を避ける
ため、比較的な滑らかな表面を必要とする。LRIに代え
て断面SEM又はプロフィルメトリーのような外部解析装
置が使用されてもよい。LRIの使用により、ダイアモン
ドの堆積が進行している間に、成長の変化を連続して監
視することが可能となる。このようにして、堆積の間の
成長パラメータを目的に沿って変化させることによるこ
れらの割合の変化、又は予見できない問題による偶然の
変化を決定することができ、従って処理パラメータを調
整することができる。
例えば、オルソン（Olson）らによる“半導体技術の
ための光学的特徴化技術”（Optical Characterization
for Semiconductor Technology）SPIE,Vol.276,p.128
（1981）に記載されているように、膜と基板の間の界面
と、成長しつつあるダイアモンド膜の上部表面の両方か
らの２つの光波の単純な重畳によりLRIは動作する。光
波が加えられると、膜が成長を続けるにつれて、建設的
干渉と破壊的干渉の交互の間隔により強度の周期的変化
が存在する。単色光では成長速度（Ｒ）は以下の式で計
算できる。
Ｒ＝（λ/2η）/T ここで、λはレーザー光の波長、ηはダイアモンド膜
の屈折率、Ｔは干渉サイクル間の周期をそれぞれ表す。
CVDダイアモンドでは、自然界のダイアモンドの屈折率
が使用できる（η＝2.4）。この屈折率はダイアモンド
の品質と共に変わるので、一連の校正実験を利用してη
の値を調整することが必要である。これは、ラーマン分
光計のようなある独立の技術により決定される相対的な
品質において望ましい極値をカバーするように堆積を行
うことにより達成できる。次に膜厚が測定され、LRIか
ら計算される値と比較される。上記の式におけるηを求
め、これらの極値における屈折率を決定することができ
る。
前処理の間に、ダイアモンドの成長が検出されない時
間がある。LRIにより直接観察してこの結晶核生成規間
を考慮することが可能となる。結晶核生成期間の間に、
反射強度は比較的平らであるが、ダイアモンド膜が成長
し始めるやいなや反射強度の注目すべき減少が起きる。
出願人は、どんな理論にも依存するものではないが、反
射の初期の降下は前処理期間の間に堆積された炭素の表
面膜による光の吸収によると理論化した。この強度の低
下が観察されたとき、前処理は停止され、標準のダイア
モンドの成長の開始が許される。このように、バイアス
電圧を遮断して基板が浮遊電位になることを可能とし
た。バイアス電圧が維持されていると、炭素膜が成長を
続け、バイアス電圧が遮断された場合よりも品質の劣る
ダイアモンドがその後成長する。LRIにより、ダイアモ
ンド膜の成長速度と結晶核生成期間を測定することが可
能となる。これらのいずれも処理パラメータの変化につ
いて変わる。
出願人は、束縛される訳ではないが、本発明の比較的
高い電気的バイアスがダイアモンド成長（炭素）種のよ
り高い飽和状態を作り出し、基板上に既に形成されてい
る既存の結晶核を安定化させるのを助けるということを
理論化した。出願人はまた、前処理の間、低濃度の炭素
含有ガス（例えば、約５重量％より多くないメタン、望
ましくは約２重量％より多くないメタン）が、より品質
の良いダイアモンドを生成するということを理論化し
た。例えばメタン濃度が高くなるにつれて、ダイアモン
ドにはグラファイトと非晶質炭素が多く混じることにな
り望ましくない。連続的成長と結合された初期の真空内
表面解析から、低濃度のメタンが使用される場合には基
板表面にグラファイトはほとんど形成されない。対照的
に、高濃度のメタン（及び高濃度の炭素）は、前処理の
間のバイアスをかける処理の初期の段階でグラファイト
を形成しがちである。加えて、ダイアモンドがグラファ
イト上に結晶核を生成すると、ダイアモンド膜の基板へ
の接着が非常に弱くなる傾向がある。さらに鏡面加工さ
れたシリコン基板に対して１時間から２時間の比較的長
い時間前処理を行うと、炭化シリコン界面膜に部分的結
晶化の機会を与えることができ、それにより界面膜の保
全性が改善される。
本発明の他の観点は、前処理時間だけを制御すること
により大きさのいくらかのオーダーに渡ってダイアモン
ド膜の結晶核生成密度を制御することができることであ
る。
本発明のさらに他の観点は、ヘテロエピタキシャルダ
イアモンド膜が高融点金属、それらの炭化物、立方晶型
窒化ボロン、α−炭化シリコン、β−炭化シリコン、銅
及びニッケルからなる群から選択されたダイアモンドと
比較的近い格子を有するある材料からなる表面膜を有す
る基板上に形成される。“高融点金属”とは高融点特性
を現す金属、即ち非常に高い温度（例えば約1500℃より
高い温度）に耐える能力により特徴づけられる金属をい
う。高融点金属の例は遷移元素金属であり、IV族、Ｖ
族、VI族の遷移元素金属からなる群から選択されること
が望ましい（CRCハンドブック、第71版）。高融点金属
を例示的に示すと、チタン、タンタル、タングステン、
モリブデン、ハフニウム及びニオブがある。
基板の表面膜は上記のように前処理されるが、バイア
スの印加はグランド電位に関して絶対値で約250Vより少
なくない値の負の電圧で、約30分以下のより短い時間行
ない、基板表面膜への損傷を防ぐことが望ましい。以下
の例６で詳細に述べるように、シリコン基板上のβ−Si
C膜は局所的にヘテロエピタキシャルダイアモンド膜を
形成する電気的バイアスで前処理される。
本発明のこれらの観点及び他の観点は、図示されてい
るが本発明を制限するものではない以下の例の中でより
完全に説明される。例では、化学的組成と構造は高分解
能断面透過型電子顕微鏡（XTEM）、走査型電子顕微鏡
（SEM）及びラーマン分光計に加えて、Ｘ線光電子分光
計（XPS）、オージェ電子分光計（AES）、および表面電
子エネルギー損失分光計（EELS）により特等づけられ
る。
例１ この例のダイアモンド膜は図1Aと1Bに示されるそれと
同様の装置で準備される。図２を参照して、その装置で
ダイアモンドの成長速度を監視するためにLRIを使用し
たときの結果が示されている。レーザー光は基板にほぼ
垂直に反射され、シリコンフォトダイオードで監視され
た反射強度がコンピュータに記録された。ヘリウム−ネ
オンレーザー光（λ＝630nm）は、η＝2.4を有する高品
質ダイアモンド膜の場合には、強度サイクルあたり0.13
μｍの膜成長に対応した。何回かの初期校正テストが0.
5％から５％の範囲のメタンで行われた。膜の品質がも
っとも劣る場合であっても、実際の膜厚は、η＝2.4と
仮定して測定された値から、１〜４μｍの厚さの膜に対
して10％より少なく変化した。
本例では、基板へのバイアス電位はグランド電位に関
して約−250Vであり、流れる電流は、15torrで水素ガス
の混合ガス中の１重量％のメタンに対して約100mA（約7
5から125mAの間）であった。前処理の最適時間は約１時
間から２時間のようであった。
SEMとラーマン分光計の両方が使用され、図4Bと３に
示される前処理された膜上に成長したでのダイアモンド
の品質を決定した。示されるダイアモンド膜は水素混合
ガス中の１％のメタンで25torrの圧力で擦り傷のないシ
リコン基板上に成長した。全体の流量は1000sccmであ
り、マイクロウェーブ電力は約750ワットであった。
適当な結晶核生成膜を成長させるために要求される時
間とイオン電流の間にある関連性があるようである。最
終的なダイアモンド膜表面の粗さを可視的に減らすこと
により、60時間までのダイアモンドの成長のため、受け
付けられたままの鏡面仕上げされたシリコン基板上にダ
イアモンド膜が成長している間LRI分析が実行されるこ
とを前処理方法は可能とした。
例２ この例では、図1Aと1Bに示されるそれと同様の処理装
置が使用され、前処理されたシリコン基板上にダイアモ
ンド膜を成長させた。図4Bは本発明により前処理され、
その上にダイアモンド膜が成長する基板を示している。
基板はグランド電位に関して−250Vに電気的にバイアス
され、１時間２％メタン含有水素プラズマ中に浸され
た。全体の流量は1000sccmであり、正味のマイクロウェ
ーブ電力は600ワットに維持され、圧力は15torrであっ
た。このように前処理された基板には従来のCVD技術を
用いて５時間成長が行われた。
比較して、図4Aは従来例のように0.25μｍのダイアモ
ンドペーストで研磨され、５時間同様に成長が行われる
基板を示す。研磨されたあるいは前処理されたシリコン
基板の両方（ａ）と（ｂ）に対するラーマンスペクトラ
が図５に示されている。前処理されたサンプルから観察
されたより小さいダイアモンドピーク（1332cm-1）とよ
り大きなバックグランドはより高密度の結晶核とより大
きな粒子境界数をもった膜を示している。
前処理された基板は前処理時間の長さに依存して1011
/cm2までの結晶核密度を有することが分かった。これ
は、研磨された基板での密度107/cm2と、あるいは何の
処理もしない基板の結晶核密度が約104/cm2にすぎない
のと対照的である。このようにして、結晶核密度の４桁
のオーダーの改善が前処理により研磨されたサンプルに
対して達成され、前処理された基板上に形成されるダイ
アモンド膜はよりよい厚さの一様性と表面粗さの少なさ
を示した。
例３ この例では、図1Aと1Bに示されるものと同様な処理装
置が他の従来の測定装置や技術と共に使用された。この
例では、ダイアモンド膜の結晶核密度は電気的バイアス
前処理時間を変えることにより５桁のオーダーで制御さ
れることができることを示す結果が得られた。当業者に
は容易に理解できようが、単一の処理パラメーターだけ
を制御することにより結晶核密度をそのように制御する
能力は多くの長所を有する。
一連の前処理は設定された間隔で中断され、基板は真
空中で分析され、結晶核生成プロセスをシステマティッ
クに観察するために表面化学の対応する変化を観察し
た。表２はこの一連の前処理の間になされた測定の概要
を示す。
1cm平方のサンプルがドープなしのシリコン基板から
準備された。それらはトリクロロエチレン（TCE）、ア
セトン、メタノール、２プロパノール中で超音波で洗浄
され、非イオン化（DI）水でリンスされた。処理装置に
挿入される直前に、それらはDI水10に１の割合のフッ酸
の混合液中に１分間浸され、既存の元々ある酸化物を除
き、DI水でリンスして窒素ガスで乾燥させた。この手順
は各サンプルの表面酸化と炭化水素の汚染を最小にする
ためである。
基板はグランド電位に関してマイナス250Vで電気的に
バイアスされ、２％メタン含有水素プラズマ中にさらさ
れた。全体の流量は1000sccmであり、正味のマイクロウ
ェーブ電力は600ワットに維持され、圧力は15torrであ
った。このサンプルは１、５、15、30、60、90、及び12
0分間バイアスされた。プラズマと電気的バイアスは閉
じられ、室は10−7torrまで真空に引かれ、サンプルは
表面分析室に続けて転送された。分析室ではXPS、SPS−
EELS、AES分析が各サンプルに対して行われた。挿入さ
れたままのサンプルはまた、前処理が開始される前に表
面に存在する化学種を観察するために分析された。
図6Aは、定量分析が以下の表３に示される電気的バイ
アス時間の関数としてXPSを用いて観察された炭素1s
（Ｃ−1s）核芯レベルピークを示す。
シリコン基板は電気的バイアス印加が始まる前に少量
の炭素で汚染されていることが分かった。この炭素の汚
染はバイアス印加の最初の５分で除かれるか、SiCに変
換されることが分かった。５分から１時間では、表面上
の炭素のほとんどは282.8eVの結合エネルギーをもち、S
i−Ｃ結合に割り当てられている。Ｃ−1sピークのデコ
ンボリューションは、より小さい約20％のピークがＣ−
Ｃ結合の特性である284.3Evに存在することを示す。こ
の過剰なＣ−Ｃ結合の元と構造は結晶核生成密度への影
響同様はっきりしない。XPS核芯レベルのシフトは化学
的結合の情報を与えるのみなので、それらはダイアモン
ド、グラファイト及び非晶質炭素を区別することができ
ない。
５分から１時間のバイアス印加に対して結晶核密度に
大きな差が観察されるので、Ｃ−Ｃピークはダイアモン
ドを表すということは妥当ではない。このピークのＣ−
1sの全体に対する相対的百分率が５分から１時間では20
％とかなり一定であるという事実は、それに束縛される
訳ではないが、炭素が膜の表面に存在するであろうとい
うことを理論化させるものである。処理装置内でアルゴ
ンを用いた後、バイアス印加スパッタはＣ−Ｃをのぞき
282.8eVの単一のSi−Ｃピークとすることに成功し、こ
のようにして炭素が表面に閉じこめられるということを
確認した。出願人はさらに、少量の炭素が、Si−Ｃから
のSiの過剰エッチング若しくは昇華、又は表面への炭化
水素イオンの増加のように、バイアス印加プロセスによ
り引き起こされる。
図6Bに示されるSi−2pピークはバイアス時間の関数と
してシリコン基板の化学的変形を観察するために使用さ
れる。バイアス印加が始まる前に99.0Evに単一ピークが
存在するだけであり、それは元素シリコンを表す。バイ
アス印加のちょうど１分後、観察されたシリコンのほと
んどはシリコン酸化物（102.7eV）に変換された。バイ
アス印加15分で、しかしながら、酸化物は全体として除
かれ、その結果としてのピークは元素シリコン（99.0e
V）とSi−Ｃ（100.3eV）の混合となる。15分から１時
間、Si−Ｃピークはほぼ100％まで定常的に増加し、こ
れはシリコン基板を覆っていることを示している。1.5
時間では、234.3eV（図6A）のＣ−1sピークの鋭い増加
に対応して、99.0eVに元素シリコン信号が再出現する。
これは、界面のSi−Ｃ膜のエッチングが起き、それによ
りSiが表面により近く運ばれ、Si信号を増加させている
ためである。２時間ではＣ−1Sピークは90％以上のＣ−
Ｃ結合を示し、炭素ーシリコン比は同様に90％以上にま
でなり、表面が以下に説明するAES、XPS−EELS及びラー
マン分光によりダイアモンドであると示される炭素のあ
る元素形状でほとんど覆われていることを示している。
XPS系列は表面が炭素の元素形状で覆われる前にSiC膜
が広がることを示した。オーバーレーアー計算がバイア
ス時間の関数としてこの膜の厚さの概数を決定するため
に使用された。計算は非弾性電子の平均自由工程が20Å
であることに基づいて、単純化のため、SiCオーバーレ
ーヤーのレーヤーバイレイヤー成長モデルを仮定してい
る。これらの計算結果が以下の表４に示される。
バイアス印加前に、表面上に約４Åの非晶質水素添加
炭素が設けられたきれいなシリコン基板が存在する。５
分から１時間で、炭素が５から10Åにわずかに増加する
間に約10から90Åまで炭化物の厚さが増える。1.5時間
では元素シリコンのピークの観察された増加と同時に炭
化物の厚さが約45Åにまで急減に下がり、２時間までは
比較的変化なしのままである。
上記の層毎の近似をすると実際に起きたよりも界面炭
化物の膜厚に対するより低い計算値となる。１時間にお
ける炭化膜は90Åの一様な厚さを有し、後続のエッチン
グが一様でなければ、即ち島状ならば、実際の平均厚さ
が上記の計算値45Åより高いだろう。１時間から1.5時
間での結局の厚さの減少がさらにあるであろうし、評価
する必要があるほど劇的なものではない。
XPS核芯レベルシフトは化学的結合情報を提供するの
みなので、Ｃ−EELS及びAESが使用され、系列の間に表
面上で観察される炭素の異なる形状の結晶構造に関して
情報の提供の助けになる。図7Aと7Bは両方とも、中性型
IIAダイアモンド、スパッター非晶質炭素、SiC及び高い
オーダーの熱分解グラファイト（HOPG）から得られた標
準的AESとXPS−EELSのスペクトラを示す。図8Aに示され
るAESバイアス時間系列は、バイアス印加の始まる前に
表面に存在する水素添加非晶質炭素から15分までSiCに
似た微細構造への、その後２時間のバイアス印加までは
ダイアモンドに似た微細構造への遷移を示す。１時間バ
イアスをかけたサンプルから1.5時間のサンプルへの微
細な変化がある。
図8Bに示されるXPS−EELSデータから、SiCからダイア
モンドへの遷移はより明らかである。図7Bに示される標
準から、SiCは23eVに特性バルクプラズモンのピークを
有し、ダイアモンドは35eVと25eVにバルクと表面プラズ
モンピークを有する。図示のように、0.5時間でスペク
トラはSiCのそれとはっきりと似て23eVに単一バルクプ
ラズモンピークを有し、２時間ではダイアモンドに似て
35eVと25eVの夫々バルクと表面のプラズモンピークを有
している。ダイアモンドに似る。しかしながら、1.5時
間でスペクトラはダイアモンドとSiCの両方のはっきり
とした混合となり、1.5時間のバイアス印加後の表面に
ある種のダイアモンドが存在することを示している。
このデータに基づいて、出願人はその理論に束縛され
ることを望まないが、図6Aに示される1.5時間のバイア
ス後に284.3eVにＣ−1sピークの鋭い立ち上がりが表面
のダイアモンド結晶核の数の増加によると理論化した。
加えて、炭素XPS−EELSに対するスペクトラでは、核芯
レベルから離れた6eVにピークは観察されず、測定技術
の検出限界内では少なくともバイアス印加の間中表面に
はグラファイトは存在しないということを示している。
1.5時間と２時間のバイアス後に観察された炭素はダ
イアモンドであることをさらに示すため、ラーマン分光
が行われた。ダイアモンドに対する比較的低い断面のた
め、10スキャンが行われ、信号雑音比を改善するために
続いて重畳された。1.5時間のサンプル上の炭素濃度は
低すぎてこの技術では観察できないが、２時間サンプル
では図９に示されるように、1332cm-1に微少な特性ダイ
アモンドピークを生じた。グラファイトピークは1580cm
-1の近くで観察された。グラファイトはダイアモンドよ
り50倍高いラーマン断面を有するので、ダイアモンドが
グラファイト上に結晶生成したということが高度に改善
可能である。そうならば、1580cm-1のラーマンピークは
ここで得られたのと同じくらい高い結晶核生成密度で観
察されるであろう。
図10Aから10Cに示されるように、SEMでまたダイアモ
ンドが観察されることができるかどうかを知るために１
時間（図10A）、1.5時間（図10B）及び２時間（図10C）
で写真が撮られた。図10Cの２時間サンプルは日立Ｈ−5
000電界放出顕微鏡の解像度で測定されたように10から6
0nmの直径のサイズにあるダイアモンド粒子で表面の約9
0％が覆われていることを示した。２時間サンプルから
の結晶核生成密度は、10nm以下の粒子が使用された顕微
鏡では観察できないので、約５×1010/cm2であると観察
された。1.5時間と１時間のサンプルは約５×109/cm2と
５×108/cm2の結晶核生成密度の減少を示した。30分サ
ンプルは結晶核生成密度の正確な測定をすることが困難
なほど観察可能な結晶核の数が極めて少なかった。従っ
て、30分サンプルに対する結晶核密度は約75％の完全ダ
イアモンド膜を生じ、１×107/cm2の密度を生じた30分
バイアス前処理に関する10時間成長に基づいて決定され
た。図11はバイアス時間と結晶核密度の関係を示すグラ
フである。このデータから結晶核密度がバイアス前処理
時間だけを制御することにより６桁のオーダー以上の大
きさまで制御可能であるということが当業者には容易に
理解できよう。
AES、XPS−EELS、ラーマン、SEMのすべてからのデー
タはダイアモンドがバイアス印加前処理の間に結晶核を
生成しているということを示し、自己統一的に確認す
る。ダイアモンド粒子はバイアス印加の30分と同じくら
い早くSEMにより観察されることができる。結晶核生成
は２時間まで続き、その時間で表面は直径80nmより大き
くない結晶核でほとんど覆われている。これはダイアモ
ンド生成核に望ましい席をまさに作るように、バイアス
印加前処理が実際にダイアモンド結晶核を生成しつつあ
ることを確認する。バイアス印加前処理は名目２時間後
も続けられるならば、ダイアモンド膜の品質はより劣っ
たものとなり、結晶核生成のための好ましい条件がダイ
アモンドの成長のためのとはならないことを示してい
る。
例４ この例の一連の実験で、図1Aと1Bに示されるものと同
様な装置が使用された。表５はこの例でなされた実験と
解析の概要を示す。
基板は前述の例と同様に準備された。基板は前述の例
で述べられたように１時間前処理された。前処理の最後
に、電気的バイアス印加は遮断され、メタン濃度は水素
の1000sccmで１％まで減らされ、圧力は25torrに増やさ
れ、基板はプラズマから0.5cmの距離に再配置された。
ダイアモンド膜サンプルはこれらの前処理された基板上
に0.75時間、１時間、２時間、５時間成長させられた。
これらの系の表面分析からの結果は表６に要約されてい
る。
図12Aに示されるように成長時間の関数としてのＣ−1
sピークの観察から、Ｃ−Ｃ結合（284.3eV）の定常的な
増加は、バイアスが遮断され、成長が始まるときから基
板が５時間でダイアモンドで全体に覆われるまで示され
ている。図12BのSi−2pピークが特に興味ある。バイア
スが１時間で遮断されたとき、表面はほとんど全体にSi
Cに変わった。この表面上のちょうど45分の成長後、減
少したSiのSi−2pピークへの相対的な寄与は10％まで増
加したが、炭素−シリコン比はほとんど一定のままであ
る。出願人はこの理論に束縛されるわけではないが、28
4.3eVのＣ−1sピークの増加により示されるように、個
々のダイアモンド粒子が成長するにつれて、SiC表面／
界面膜のそのエッチングが元の基板からシリコンを露出
させることを理論化した。それをXPSにより観察するた
めにシリコンを全体に露出させることは必要ではない。
シリコンに対する理論的な逃げの深さが与えられると、
SiCの80−100Å程により覆われるならば信号を観察する
ことがまだ可能なはずである。SiCが非晶質ならば、逃
げの深さは僅かに長くなるかもしれない。バイアス印加
後２時間の成長により炭素−シリコン比は50％以上にま
で増加しＣ−1s信号の76％がＣ−Ｃ結合から始まる。Si
−Si結合からSi−2pピークへの寄与は35％まで増加し、
SiC界面膜のエッチングがダイアモンド粒子が成長し続
けるにつれて続くことを示している。
先行する例で述べられたのと同様なオーバーレイヤー
計算が一旦バイアスが遮断されるとSiC膜が急速に減少
し始めることを示す。界面膜が平均厚さにおいてバイア
ス印加の最後の90Åから１時間の成長で40Å、２時間の
成長により20Åまで減少する。このデータは意味あるダ
イアモンドの成長が一旦起きるとSiC膜がエッチングさ
れ除かれるということをさらに示している。前述のよう
に、炭化物膜厚の実際の減少は炭化物のエッチングある
いは除去が一様でなければそれほど鋭くはない。
図13AでAESスペクトラはSiCからの強い寄与を示し続
け、５時間の成長後までダイアモンドとは似ていない。
他の帯域のXPS−EELS系列は、図13Bにダイアモンドから
の寄与が、１時間の成長により意味あるものになり始め
ることと、膜が５時間で完全となるまで続くことを示し
ている。図14Aと14Bはちょうど１時間前処理（図14A）
後のサンプルとその後１時間のダイアモンド成長後のサ
ンプルのSEM写真を示す。SEM写真はバイアスが遮断され
た後、もはや意味ある結晶核生成は起こらないこととダ
イアモンドの成長が前処理期間の最後に存在する結晶核
上で一義的に続くことを示している。結晶核生成密度は
成長の間中比較的変化しないままであり、平均粒子径は
サイズが増加する。
この場合には、SiC上でのダイアモンド結晶核生成を
観察する際にXPS−EELSの感度についてコメントするこ
とが重要である。１時間バイアス印加サンプル（図14
B）に対して上で議論されたSEMに基づいて、表面上のダ
イアモンド粒子の結晶核生成密度は約５×108/cm2であ
り、それらは直径が10から50nmである。この濃度はXPS
−EELSにより検出するにはあまりに小さすぎる。20nmの
平均粒子径に基づいての粗い領域の計算はダイアモンド
粒子により覆われたサンプル領域の百分率は0.2％にす
ぎないだろうということを示している。バイアス印加後
１時間成長させられたサンプルでは、平均粒子径は約10
0nmである。これから、ダイアモンドにより占有されて
いる平均サンプル面積は４％以上にまで増加した。これ
らの計算と上述の如く得られたデータとにもとづいて、
XPS核芯レベルの測定は結晶核生成プロセスの間の表面
上の特定の相の量を決定する有効な手段であり、XPS−E
ELSは２−４％過剰な表面濃度に対して構造的情報を得
るために使用できるのみである。
このようにして、上記の成長系列とバイアスから、デ
ータはダイアモンドが初期のバイアス印加前処理後の表
面上に存在するダイアモンド粒子上で一義的に成長する
ことを示唆している。バイアス印加後の異なる成長時間
でのSEM写真は初期粒子がそのサイズを増加し時間と共
によりよい結晶としての特性を広げるということを示し
ている。バイアス印加が一旦終了すると結晶核生成の不
連続が理想的な成長条件が結晶核生成のために好ましく
ないということを再び示唆する。ダイアモンド粒子が成
長するにつれて、XPSSi−2p系列で観察されるSi−Si結
合の増加により示唆されるようにSiC膜がエッチングさ
れるようである。
例５ 図15は、図1Aと1Bに示されるのと同様な装置を用いて
１時間バイアス印加され、その後５時間成長させられた
サンプルの低倍率高分解能XTEM写真を示す。電子ビーム
の方向は、サンプルが正確にエッジオン条件で見られる
ようにSi＜110＞と平行である。界面膜はシリコン基板
とダイアモンド膜との間で容易に観察される。いくらか
のダイアモンド結晶核はこの界面膜から浮かび上がって
いるようにみえ、Si基板と直接接触しているようには観
察されていない。初期の結晶核のこの収束は、安定した
結晶核が一旦形成されるとCVDダイアモンドが３次元的
に成長するということを再確認する。ダイアモンド内の
対になった薄層と顕著な欠陥が、図15で矢印より示され
るように、結晶核が合体し始める場所の上方で観察され
た。
高分解能TEM画像は、図16に示されるように同じ領域
で得られた。最適焦点条件下でのこの界面膜の粒子の出
現はその非結晶性又は非晶質性を現した。これは電子微
少回折と光学的回折装置により確認された。EELSはの厚
さがTEMでの微細分析で要求される空間分解能限界以下
であるので、この領域では行われなかった。しかしなが
ら、透過型EELSはより厚い界面膜をもつ別のサンプルに
は行われ、得られたスペクトラは同様な動作条件下で単
結晶β−SiCから集められたスペクトラムと同一であっ
た。他の元素はこれらのEELSスペクトラでは発見されて
いない。上記の真空表面分析と結合して、出願人は、そ
れには束縛されないが、この界面膜は非晶質SiCが支配
的であるということを理論化した。１時間バイアスサン
プルでの界面膜は約60Åの平均厚さを有し、いくつかの
領域では100Å程の厚さのようである。
結晶核生成の観点から、結晶核が実際にこの非晶質膜
の上で又はシリコンの表面上で形成されるのかを決定す
ることは重要である。サンプルが断面で観察され、また
視野の限られた深さのため、結晶核は界面膜の上部に形
成されたように思えるだけである。結晶核を逆ピラミッ
ドのようにモデル化すると結晶核の正確に中心になされ
ていない断面スライスがどのようにして基板から離れて
始まっていると思わせることができるかを想像すること
は容易である。しかしながら、明らかな界面膜内の収束
点に結晶核の境界をトレースすることにより結晶核はシ
リコン基板上に原点を有するということがさらに現れて
くる。これは図17に示され、図16にもまた見られる。さ
らに、調べられたすべてのサンプルで、ダイアモンド結
晶のどれもがSi基板と直接接触しているように観察され
ていない。従って、出願人は、結晶核生成は直接シリコ
ン基板上では起きず、むしろ界面膜の上部で起きると理
論化した。
これらの線に沿って、結晶核生成モデルを図示的に要
約すると、出願人はそれに束縛されないが、図18Aから1
8Fに示されるようになる。バイアス印加を始める前に、
シリコン基板60の表面上に吸着した酸素90と非晶質炭素
91が存在する（図18A）。吸着炭素はエッチングで除か
れ、又はSi−C92に変換され、物理収着した酸素はSi−O
93に変換される（図18B）。バイアス印加を続けると、
酸化物はSi−Ｃアイランド92が成長し続けるのでエッチ
ングされる。Si−Ｃからのシリコンの優先的なエッチン
グ及び／又は表面への引き続く高密度の炭素が表面上に
炭素94の過剰濃度を生む（図18C）。引き続いての炭化
物の成長が好ましくないほどに局所的な炭化物アイラン
ドが限界の厚さに達すると、表面上の過剰炭素は自由に
なり微少なクラスタを形成する。炭素の表面移動度はバ
イアス印加の間に衝撃により強化されることができる。
クラスタのいくつかはダイアモンド結晶核生成に好まし
くなる（図18D）。ほとんどの炭化物が約90Åの臨界厚
さに達すると、より多くの炭素が自由となり他のダイア
モンド結晶核生成サイトを形成できるようになり、非常
に多数のダイアモンド結晶核が図18Eに示される。バイ
アス印加を続けると、表面の継続的エッチングが行われ
るが、より安定したダイアモンド結晶核生成と炭素の吸
着は進行しない。この局所的なエッチングがより粗いSi
C表面を生成する。シリコンが炭化物から優先的にエッ
チングされ、この領域の炭素濃度を高めると、結晶核生
成クラスターは炭化物のより薄い領域を実際には形成す
る。エッチング、クラスターの形成及びダイアモンド結
晶核生成は図18Fに示されるように表面がダイアモンド
結晶核で実際に覆われるまで続く。
例６ この例では、基本的なダイアモンド成長が図1Aと1Bに
示されるものと同様な装置を用いて（001）β−SiC基板
上で達成された。軸上と軸からはずれたβ−SiC上での
ダイアモンドを成長させるという先の試みは失敗し、ダ
イアモンド粉末で傷つけることが著しい結晶核生成を得
るためには必要である。本結果は上記のように基板を前
処理し続いて標準的なマイクロウェーブプラズマCVDを
行うことにより得られる。本発明によるバイアス強化結
晶核生成前処理を用いて、基板に関してアジマス角的に
そろった（001）基本ダイアモンド粒子が成長させられ
た。
ダイアモンドは従来のCVD技術を用いて（001）Si基板
上に別の反応器内でエピタキシャルに成長させられた１
インチの（001）β−SiC上に堆積させられた。β−SiC
膜（４−５μｍの厚さ）は0.1μｍのダイアモンドペー
ストで表面粗さに研磨され、研磨による損傷を除くため
1200℃でO2中で酸化することにより得られた。CVD成長
室に入れられるすぐ前に酸化物はHF:DI−H2Oの10:1混合
液を用いて除去され、DI水で洗浄され、窒素ガスで乾か
された。
前処理と成長のパラメーターは表７にまとめられてい
る。
前処理は、２％メタン−水素プラズマ中に浸漬しなが
ら、−250Vで30分間基板ホルダーを電気的にバイアス印
加することからなる。圧力は15torr、マイクロウェーブ
電力は600ワット、全体の流量は1000sccmであった。基
板温度は約650℃、1.5インチの上部表面直径で基板ホル
ダーを介して集められた電流は100−150mAであった。
30分の前処理の後、電圧はオフされ、基板はプラズマ
の端から約1cmの位置に移動させられた。メタン濃度は
0.5％に減らされ、圧力は25torrに増やされ、濃度は650
−700℃が維持された。これらの成長条件がほとんど二
次結晶核生成なしで約0.05μm/時の中位の成長速度で高
品質のダイアモンド膜を可能とした。
β−SiCサンプルは上記の条件の下で10、35、50時間
成長され続け、各成長期間に従って続いて分析された。
走査型電子顕微鏡（SEM）とラーマン分光がSiC上のダイ
アモンドを特徴づけるために使用された。分析後、サン
プルはDI水で洗浄され窒素ガスで乾燥され、続いて成長
させるため成長室の中に再び入れられた。このようにし
て、ダイアモンドの形態学的変化と構造の変化が堆積時
間の増加につれて観察された。
図19Aから19Cは中心で、中心と端部との間で、及び端
部で取られたSEM写真である。SiC＜110＞方向を示す矢
印は表面上の50％以上のダイアモンド粒子がSiC（001）
に平行で３゜以内のアジマス角で整列した（001）面で
構造化され、SiCの＜110＞に平行なダイアモンド＜110
＞で構造化されていることを示す。写真はまたダイアモ
ンドの堆積の非一様性を示す。これは0.5時間だけ前処
理の比較的短い長さのためであろう。他のサンプルでは
少なくとも１時間の前処理がシリコン基板上に一様な結
晶核生成を達成するために必要とされた。
図20はSiC基板60上の配向されたダイアモンド粒子70
を描いている。＜１０＞よりも＜110＞のより高い成
長は上部（001）面を矩形よりも正方形にした。図21は4
5゜でとられたSEMを示し、（111）がもっとも安定でも
っとも遅く成長する面であり、従って最大であることを
示している。
マイクロラーマン分光が図22のグラフに描かれている
ように50時間成長後のサンプルに対して中心領域
（ａ）、中心と端部の間の領域（ｂ）、及び端部領域
（ｃ）に関して行われた。スペクトラはダイアモンドが
高品質で検出できるようなグラファイト成分を含んでい
ないことを示した。また、796と973cm-1におけるSiCピ
ークは観察可能である。
出願人は、それに束縛されないが、本発明によるバイ
アス印加前処理が表面にその結晶性を破壊するような重
大な損傷を与えることなくβ−SiC基板上に結晶核生成
を強化する際に重要な役割を演じていることを理論化し
た。上記のように、真空表面分析とTEMを介してのバイ
アス強化結晶核生成プロセスはシリコン上のダイアモン
ド結晶核生成が非常に薄い（５−10Å）の非ダイアモン
ド炭素膜で覆われた界面炭化物膜の形成により進行され
ることを示した。また、バイアス印加プロセスが表面上
の酸化物を取り除き、表面上への酸化物の形成を抑制す
ることを発見した。非晶質酸化物はヘテロエピタキシャ
ル結晶核生成に有害な影響を与えるので、この酸化物の
除去はこのヘテロエピタキシャル結晶核生成と成長の促
進において重要な因子であると思われる。バイアス印加
無しでSiCとSiウエハーから酸化物を完全に取り除くと
いう試みは成功しないことを証明したが、SiC上へのダ
イアモンドのヘテロエピタキシャル結晶核生成を達成す
るための元々の失敗は表面酸化物を除くことができない
ことに一部起因していた。
本研究では（前の研究では1.5時間から0.5時間への）
前処理時間の減少がプラズマから炭素イオンの衝突を介
して十分な結晶核生成をまだ行っている間に表面損傷を
最小にしたと思われる。出願人は酸化物抑制と関連して
これが本研究においてSiC上でのダイアモンドのヘテロ
エピタキシャル結晶核生成と成長を可能としたと理論化
した。
この例はテクスチャリングし、局所的にヘテロエピタ
キシャルなダイアモンドが（100）β−SiC基板上に成長
させられることを示している。SEM観察によれば、ダイ
アモンド結晶核の約50％はSiC基板に平行な（001）で構
造化され、３゜内のアジマス角で整列される。バイアス
印加前処理は出願人により基板への損傷なく結晶核生成
を強化し、制限されたエピタキシー成長領域が生じるこ
とを可能とすると理論化された。
本発明の多くの変形例と他の実施例が前記の記述と関
連する図面で提供された開示をもって当業者には思いつ
くであろう。従って、本発明はここに開示された特定の
実施例に制限されるものではなく、またそのような変形
例及び実施例は請求の範囲内に入るということを理解す
べきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ストナー，ブライアン・アール アメリカ合衆国，27603，ノースカロラ イナ州、ローリ、ブロードオークスプレ イス，2659 (72)発明者 グラス，ジェフリー・ティ アメリカ合衆国，27502，ノースカロラ イナ州，アペックス，ワンストローウェ イ，8401 (72)発明者 フック，ウイリアム・エム アメリカ合衆国，27514，ノースカロラ イナ州、チャペルヒル，レイクショアド ライブ，401 (72)発明者 ウイリアムス，ブラッドリー・アール アメリカ合衆国，43085，オハイオ州, ワーシングトン、ライリーアベニュー, 544

Claims (37)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ダイアモンド膜の成長のための基板を前処
    理する方法であって、 基板に隣接してダイアモンド膜を配置するステップと、
    及び 前記基板と前記ダイアモンド膜を炭素含有プラズマにさ
    らしながら前記ダイアモンド膜に電気的にバイアスを印
    加し、それにより前記基板上に高密度ダイアモンド結晶
    核を生成させるステップと を有する方法。
  2. 【請求項２】前記基板とバイアス印加されたダイアモン
    ド膜とを炭素含有プラズマ中にさらしながら前記基板に
    電気的バイアスを印加するステップをさらに有する請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記基板は基板ホルダーに位置決めされ、
    前記基板に隣接してダイアモンド膜を配置する前記ステ
    ップは、前記基板ホルダーの所定の部分に前記ダイアモ
    ンド膜を形成するステップを有する請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】前記ダイアモンド膜に電気的バイアスを印
    加する前記ステップは、前記基板ホルダーに電気的バイ
    アスを印加するステップを有する請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】前記基板と前記ダイアモンド膜を前記炭素
    含有プラズマにさらす前記ステップは、前記基板と前記
    ダイアモンド膜を約0.3原子％以下の原子％の炭素を含
    む前記炭素含有プラズマにさらすステップを有する請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】前記基板の反射率を監視し、前記基板上で
    のダイアモンド膜の成長の開始を示す前記基板の反射率
    の変化に対応して前記電気的バイアスの印加を遮断する
    ステップをさらに有する請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】前記炭素含有プラズマの圧力を約1torrか
    ら100torrの範囲に維持するステップをさらに有する請
    求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】前記基板と前記ダイアモンド膜の温度を約
    350℃から1000℃の範囲に維持するステップをさらに有
    する請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】ヘテロエピタキシャルダイアモンド膜の成
    長のための基板を前処理する方法であって、 ダイアモンドと比較的近い格子整合性を有する非ダイア
    モンド材料の基板上に表面膜を形成するステップと、 前記基板表面膜に隣接してダイアモンド膜を得るステッ
    プと、及び 前記基板表面膜と前記ダイアモンド膜を炭素含有プラズ
    マにさらしながら前記ダイアモンド膜に電気的にバイア
    スを印加することにより前記基板表面膜を前処理するス
    テップと を有する方法。
  10. 【請求項１０】前記基板の非ダイアモンド材料は、高融
    点金属、それらの炭化物、立方晶型窒化ボロン、α−炭
    化シリコン、β−炭化シリコン、銅及びニッケルからな
    る群から選択される請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記基板表面膜とバイアス印加された前
    記ダイアモンド膜とを前記炭素含有プラズマ中にさらし
    ながら前記基板表面膜に電気的バイアスを印加するステ
    ップをさらに有する請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記基板は基板ホルダーに位置決めさ
    れ、前記基板表面膜に隣接してダイアモンド膜を得る前
    記ステップは、前記基板ホルダーの所定の部分に前記ダ
    イアモンド膜を形成するステップを有する請求項９に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】前記ダイアモンド膜に電気的バイアスを
    印加する前記ステップは、前記基板ホルダーに電気的バ
    イアスを印加するステップを有する請求項12に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】前記基板表面膜を前処理する前記ステッ
    プは、排気可能な室内で行われ、前記基板表面膜を形成
    する前記ステップは、前記排気可能室内でそのまま前記
    基板表面膜を堆積するステップを有する請求項９記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】前記基板表面膜と前記ダイアモンド膜を
    前記炭素含有プラズマにさらす前記ステップは、前記基
    板表面膜と前記ダイアモンド膜を約0.3原子％以下の原
    子％の炭素を含む前記炭素含有プラズマにさらすステッ
    プを有する請求項９記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記基板表面膜の反射率を監視し、前記
    基板表面膜上でのダイアモンド膜の成長の開始を示す前
    記基板表面膜の反射率の変化に対応して前記電気的バイ
    アスの印加を遮断するステップをさらに有する請求項９
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記炭素含有プラズマの圧力を約1torr
    から100torrの範囲に維持するステップをさらに有する
    請求項９記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記基板表面膜と前記ダイアモンド膜の
    温度を約350℃から1000℃の範囲に維持するステップを
    さらに有する請求項９記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記基板表面膜を研磨し、研磨による損
    傷を除くため前記研磨膜を酸化し、前記膜から酸化物を
    除いて前記前処理ステップのため前記表面膜を得るステ
    ップをさらに有する請求項９記載の方法。
  20. 【請求項２０】鏡面仕上げの基板上にダイアモンド膜を
    形成する方法であって、 前記鏡面仕上げ基板に隣接して第一のダイアモンド膜を
    得るステップと、 前記鏡面仕上げ基板と前記第一のダイアモンド膜を炭素
    含有プラズマにさらしながら前記第一のダイアモンド膜
    に電気的にバイアスを印加することにより前記鏡面仕上
    げ基板を前処理するステップと、及び レーザー反射干渉計により第二のダイアモンド膜の相対
    的に滑らかな成長表面を監視しながら、前記前処理され
    た鏡面仕上げ基板上に前記第二のダイアモンド膜を成長
    させるステップと を有する方法。
  21. 【請求項２１】前記鏡面仕上げ基板とバイアス印加され
    た前記第一のダイアモンド膜とを炭素含有プラズマ中に
    さらしながら前記鏡面仕上げ基板に電気的バイアスを印
    加するステップをさらに有する請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記鏡面仕上げ基板は基板ホルダー上に
    位置決めされ、前記鏡面仕上げ基板に隣接して前記第一
    のダイアモンド膜を得る前記ステップは、前記基板ホル
    ダーの所定の部分に前記第一のダイアモンド膜を形成す
    るステップを有する請求項20に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記第一のダイアモンド膜に電気的バイ
    アスを印加する前記ステップは、前記基板ホルダーに電
    気的バイアスを印加するステップを有する請求項22に記
    載の方法。
  24. 【請求項２４】前記鏡面仕上げ基板と前記第一のダイア
    モンド膜を前記炭素含有プラズマにさらす前記ステップ
    は、前記鏡面仕上げ基板と前記第一のダイアモンド膜を
    約0.3原子％以下の原子％の炭素を含む前記炭素含有プ
    ラズマにさらすステップを有する請求項20記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記前処理された鏡面仕上げ基板上に前
    記第二のダイアモンド膜を成長させる前記ステップは、
    化学的気相成長により前記第二のダイアモンド膜を成長
    させるステップを有し、レーザー反射干渉計により前記
    第二のダイアモンド膜の相対的に滑らかな成長表面を監
    視することに対応して前記化学的気相成長を制御して、
    前記第二のダイアモンド膜の望ましい成長速度と望まし
    い品質の少なくとも１つを達成するステップをさらに有
    する請求項20記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記前処理ステップの間にレーザー反射
    干渉計により前記基板の表面を監視し、前記第二のダイ
    アモンド膜の成長の開始を示す前記基板の反射率の変化
    に応答して前記電気的バイアスの印加を遮断するステッ
    プをさらに具備する請求項20記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記炭素含有プラズマの圧力を約1torr
    から100torrの範囲に維持するステップをさらに有する
    請求項20記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記鏡面仕上げ基板と前記第一のダイア
    モンド膜の温度を約350℃から1000℃の範囲に維持する
    ステップをさらに有する請求項20記載の方法。
  29. 【請求項２９】ダイアモンド膜の成長のための基板を前
    処理するための装置であって、 排気可能室と、 前記排気可能室内に置かれる基板ホルダーと、 前記基板ホルダーの所定の部分に形成されたダイアモン
    ド膜と、 前記基板ホルダーに電気的に接続され、前記基板ホルダ
    ーに電気的バイアスを印加するバイアス手段と、及び 前記基板ホルダーに隣接して炭素含有プラズマを発生す
    る手段と を有する装置。
  30. 【請求項３０】前記基板ホルダーと対向して置かれ、レ
    ーザービームを前記基板に導き、それから反射されたビ
    ームを受信するレーザー反射干渉計をさらに有する請求
    項29記載の装置。
  31. 【請求項３１】前記プラズマを発生する手段と前記レー
    ザー反射干渉計とに動作的に接続され、前記レーザー反
    射干渉計に対応して前記プラズマを発生する手段を制御
    するコントローラをさらに有する請求項30記載の装置。
  32. 【請求項３２】前記コントローラは、前記バイアス手段
    に接続され、前記基板の反射率の変化に対応して前記電
    気的バイアスの印加を遮断する手段を有する請求項31記
    載の装置。
  33. 【請求項３３】前記基板上へのダイアモンド膜の成長の
    ための高密度ダイアモンド結晶核を生成させるために、
    その上に位置決めされた基板の前処理を行うための基板
    ホルダーであって、 導電材料からなる基板プラットフォームと、及び 前記基板プラットフォームの所定の部分上のダイアモン
    ド膜と を有する基板ホルダー。
  34. 【請求項３４】前記ダイアモンド膜は多結晶ダイアモン
    ドである請求項33記載の基板ホルダー。
  35. 【請求項３５】前記ダイアモンド膜は、それを介して垂
    直に延びる開口部を有し、前記開口部は予め決められた
    断面形状を有し、その中に対応する断面形状を有する基
    板を受け付ける請求項33記載の装置。
  36. 【請求項３６】前記基板プラットフォームはモリブデン
    からなる請求項33記載の基板ホルダー。
  37. 【請求項３７】前記基板プラットフォームに隣接して位
    置する電気的ヒーターをさらに有する請求項33記載の基
    板ホルダー。
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