JP2634170B2 - 水分散性粒剤及びその製造方法 - Google Patents

水分散性粒剤及びその製造方法

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JP2634170B2 JP62170837A JP17083787A JP2634170B2 JP 2634170 B2 JP2634170 B2 JP 2634170B2 JP 62170837 A JP62170837 A JP 62170837A JP 17083787 A JP17083787 A JP 17083787A JP 2634170 B2 JP2634170 B2 JP 2634170B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、水分散型粒剤の調製方法及び前記方法によ
り生産された水分散型粒剤に関する。本発明の水分散型
粒剤は、重合体殻壁内に１種あるいはそれ以上の水不溶
性農薬を含む小さいマイクロカプセルを集めてより大き
い球状粒剤となすことにより成形される。
低融点の固体／液体については、マイクロカプセルに
封入することのみが水中でその化学物質の安定な噴霧可
能な懸濁液を保つ方法を提供できる。安定な懸濁液を得
ることで、マイクロカプセルの水性懸濁液であるマイク
ロカプセルに封入した農薬製剤は多くの望ましい性質を
提供する。ある場合では、カプセルに封入された農薬の
毒性の低減と活性の持続が報告されている。多くの農薬
は急速に分解、あるいは揮散し、それ故、その物質の効
果は減少する；そのような物質のマイクロカプセル包含
は、農薬の分解を遅延させることができる。農薬のマイ
クロカプセル封入は、また使用者に対する農薬の安全性
を増大させることができる。農薬は、重合体殻壁に封入
されているので、使用者は、直接的に化学物質にさらさ
れない。農薬活性成分のカプセル封入の他の利点は、互
いに混合または混用できない物質どうしの組合せ、例え
ば、水不溶性農薬と水溶性農薬又は水溶性肥料との組合
せを可能にすることである。
液体製品の場合には、マイクロカプセル封入は懸濁媒
体として水を使用することができるので、溶剤の価格、
入手性、可燃性、毒性等の欠点を除去できる。溶液又は
懸濁液に由来する固体製剤の場合は、それらの利点は、
一般的に製品の最終利用ばかりでなく、その製造方法に
も付随する。
界面重合反応を利用した水不溶性農薬のマイクロカプ
セル封入技術については各種の方法が知られている。例
えば、米国特許第4360376号、第3429827号、第3577515
号及び第4280833号は利用可能な方法の良い要約を提供
している。米国特許第4280833号は、１あたり480から
700グラムの濃厚な水不溶性農薬のマイクロカプセル封
入について述べており、これ以前には達成できなかつた
高濃度であつて、水の除去が液体を固体に変換するのに
必要とされる場合には、明らかなエネルギーの節約とい
う利点を提供することとなる。
農薬をカプセルに封入することは利点があるが、農薬
を乾燥形態に保持することも又利点がある。乾燥農薬製
剤は、長期間、温度が広範囲で変動する条件下で製剤の
安定性を破壊することなしに保存できる。乾燥農薬を収
納する容器はほとんど紙製で、固体を容器から完全にの
ぞき空にすれば安全に燃やせるので、その処理は容易で
金額がそれほどかからない。水分散型粒剤又は他の乾燥
農薬を保存、運搬し、そして水に添加するのに水溶性の
プラスチック袋がより好まれる。乳剤及び水を基剤とす
るフロアブル製剤の担体である溶媒あるいは水を除去で
きるので運搬費用は減少する。最も一般的な型の乾燥農
薬は、水和剤及び粒剤である。それぞれの型の製剤の調
製法は既知である。
農薬の各種形態のカプセル化製品を生産する各種の方
法が技術文献及び特許に述べられている。典型的には、
カプセル化製品は、担体（連続的な）中に分散させた物
質をカプセルに封入させたマイクロカプセルの形態ある
いは、乾燥マイクロカプセル、粉剤、粒剤、微粒剤ある
いは水分散可能な粒剤の形態である。前述の製品の例
は、英国特許番号2042892及び以下の米国特許:3429827
号、4244836号、4309213号、3737337号、4157983号、42
35872号及び3577515号に見られる。
水分散可能な、非カプセル化製品の他の形態は、米国
特許第3657446号、3639617号、3954439号、2870059号、
3920442号、4511395号、4134725号、4183740号及び3854
981号、独国特許番号DT−1642122及び南アフリカ特許出
願第692053号に述べられている。上に例示した特許で生
産される製品は、典型的には、エアフロー、蒸発、噴霧
乾燥等により乾燥される。
更に別の一般的な農薬の形態は、英国特許番号203758
5及び米国特許3791811及び3731551に例示されているよ
うに、水和剤である。
最も一般的な水和剤農薬は、高融点の固体結晶農薬の
微粒子が微細に粉砕された固体担体、例えば、単格子あ
るいは２重格子粘土から成るケイ酸塩又は、ケイ酸アル
ミノと組合わされたものである。界面活性剤は、安定で
噴霧できる懸濁液を形成するために、濃縮物を電解強度
まで水で希釈させる。最も高い融点の固体農薬は、60か
ら90％の濃度範囲で水和剤として製剤化される；このよ
うにする主たる要因は、それらが、微細粉砕された固形
担体と適当な混和性を示すことである。水和剤として製
剤するには低融点活性剤の場合、まず、混合物が固体と
して性質を示す程度までケイソウ土、パーライト又は合
成ケイ酸のような高多孔性媒体に吸着されなければなら
ない。この希釈は、本質的に、液体の水和剤中の濃度を
60％以下まで、通常範囲で40から50％に低減させること
となる。さらに、周辺保存温度（例えば、−10℃から＋
50℃）で相変化をする低融解有効成分は結晶の生成、成
長に起因するケーキング問題を惹起させるので通常、吸
着剤の使用が役に立たず、20％より大きい濃度のケーキ
ングをおこさない固体製剤が得られない。アラクロール
及びトリアラートはそのような化学物質の非常に良い例
である。
水和剤農薬の主たる欠点は、それらが粉立しやすく、
農薬物質が刺激性あるいは毒性があり、使用者に健康問
題をおこさせることや製剤の製造中の取扱いの問題であ
る。さらに、水和剤はかさ比重になりがちで、それ故、
水を添加した際に急速に水和しないことである。水和し
ないことは、過剰の混合時間及び／あるいは、水中にお
いて水和剤の「塊り」の生成という結果を生ずる。これ
らの塊りは、水中への散布が困難で、施用される際に、
水中への農薬の均一な分布及び農薬の均一な施用が得ら
れにくくなる。極端な場合、塊形成によりスプレーのノ
ズルを詰まらせることとなる。
粒状農薬の製剤には、通常、前もつて形成された粒状
物質の孔への溶解した農薬の浸漬工程を含むが、粘土の
ような粉末状不活性物質との高融点固体の凝集がまゝ起
るものである。浸漬の場合、有効成分は、約120℃以下
の温度で液体で、又、液体−固体混合操作の間に粒状物
質の孔中に活性成分を溶解あるいは懸濁できる液状担体
と和合性がなければならない。通常の粒剤用担体は粘
土、アタプルガイト、ベントナイト、セピオライトなど
である。
高融点固体から成る粒状農薬は又、押し出し成形、凝
集あるいは核コーテイングにより成形される。通常の粒
状農薬の欠点は、粒剤中の活性農薬の全体の量が担体、
測定機器及び効力の問題により充填量の５から25％に限
定されることである。これらの低充填量は、粒剤が高価
である一因である。このこと及び粒剤用の施用器具の付
加的出費用が粒剤の使用には経済的な限定となる。ケー
キングは、農薬の有効成分が粒子の表面に容易に移動
し、粘着化するならば問題である。結局、多くの粒剤
は、不規則な形状であるので、保存及び取り扱い中にあ
る程度の粉末化が包装中での粒子間の摩耗の結果として
生ずる。
上述のように、水分散可能な粒剤は一般的に知られて
おり、現在はいつでも商業的に入手可能であるけれど
も、本発明は、低融点物質を含む広範囲の融点をもつ化
学物質及びその組合わせから水分散可能な粒剤を作製す
る経済的手段を提供するものである。本発明の方法は、
著しく都合の良い構造と物理的性質をもつ粒剤及びこの
方法に和合性のある製剤の成形を可能とする。
本明細書中で詳細に記述されるように、本発明の水分
散性粒剤の重要な部分は、水不溶性農薬を含有する多く
の小さな重合体マイクロカプセルの集合体である。本発
明の水分散性粒剤の構造と組成は粒剤を流動自在とし比
較的粉末がない状態にさせる。農薬活性成分はカプセル
に封入されるので、本発明の水分散性粒剤は、取り扱う
際に、使用者に殆んど全く危険をおよぼさない。マイク
ロカプセルに封入された水分散性粒剤の別の利点は、拮
抗作用がカプセルの殻により減少あるいは除去できる多
くの農薬活性成分どうしを含有する製品を生産すること
ができることである。
本発明の水分散性粒剤は、農家での噴霧タンク中で水
に添加されると直ちに湿潤するほど充分に高いかさ比重
を有し、それ故、水和剤の有する湿潤あるいは塊集の問
題は削除できる。
本発明の水分散性粒剤は、水に添加されると直ちに再
構成する；ここで、再構成とは水中でその本来の前塊状
形態に分散する小さな別個のマイクロカプセルに大きな
集合体が分解あるいは分離することを意味している。農
薬はカプセルに封入されているので、市販の粒剤で達成
できる最大50％の充填量に対して、水分散性粒剤では65
から90％の農薬活性成分という高い程度の充填量が得ら
れる。さらに、カプセルに封入された農薬は水性溶液、
例えば普通カプセルに封入されてない農薬と拮抗する液
体肥料溶液に添加することもできる。
発明の要約 具体的には、本発明は水分散性（又は型）粒剤よりな
る農薬組成物及びその製剤に関する。本発明の粒剤は水
不溶性農薬を封入した別々のマイクロカプセルの本質的
には球状の集合体である。集合体であるので、粒剤は自
在に流動し、比較的粉立ちがすくなく、ケーキングをお
こさず水性媒体中では直ちに分散する。
本発明の水分散性粒剤は、重合体殻壁中に封入された
１種類あるいはそれ以上の水不溶性農薬よりなる個々の
本質的には球状のマイクロカプセルの複数個の集合体、
製剤助剤、８重量％以下の水分とから成る。水性媒体と
接触すると、粒剤は分解して前記水性媒体中に均一に分
散する個々のマイクロカプセルを放出する。
水分散性粒剤の最適な粒度分布としては、大きな粒度
の粒子としては約850ミクロンまで充分に機能するけれ
ども、約90から95％の粒子が約180から420ミクロンの範
囲内の直径を有することである；しかしながら、850μ
などという大きな粒子は比較的ゆつくりと個々のマイク
ロカプセルに分離する。約150ミクロンよりも小さい集
合体は、風に吹き飛ばされたり、乾燥しやすかつたり、
湿潤性上の問題を生じたりし易いようである。典型的な
粒度分布としては以下のようなものである： 70から75％:40メツシユのふるいを通り抜け、60メツシ
ユでは残る（アメリカ標準ふるい）、即ち40/60ふるい
スクリーン;420−250ミクロン； 20から15％:60/80ふるい;250−180ミクロン； ８から９％:80/100ふるい;180−150ミクロン； ２から１％:150ミクロン以下。
本発明の水分散性粒剤の水分含量は、約0.1パーセン
トから最大で８パーセントの範囲内で、好ましくは４％
以下、さらに好ましくは、重量で１から２パーセントの
範囲内である。
本発明の水分散性粒剤は、約23から96kg/m3、好まし
くは約48から96kg/m3、最適には約56から72kg/m3の範囲
内の適当なかさ比重を有している。
本発明の更に別の態様には、融合、ケーキング、摩耗
及び保存中の乾燥集合体のケーキング化を防ぐため、前
記顆粒内のマイクロカプセル間及び集合顆粒それ自身の
間の分離及び架橋結合をつくる乳化剤、結合剤、分散
剤、分離剤、脱粘着剤等よりなる必要な製剤用助剤と上
述の水分散性粒剤の集合体の製剤に関する。各種の処方
助剤の中で水と混合した際に集合体を個々のマイクロカ
プセルに分離させるために、結合剤／分散剤として、無
機塩、例えば、アンモニウムの塩化物、硝酸塩又は硫酸
塩あるいは、ナトリウム、カリウム又はカルシウム、亜
鉛、銅、マンガン又はマグネシウムのようなアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩又は硫酸塩が
存在することが最も重要である。
噴霧乾燥過程における水の急速な除去は、成分の移動
を最小にし、それ故、微小粒子間の分離助剤の均一な分
布を保つ。
本発明の製剤は、水分散性粒剤を形成するマイクロカ
プセル内に封入された、例えば、除草剤、殺菌剤、殺虫
剤等の１種類あるいはそれ以上の農薬から成る。農薬の
濃度は、少なくとも農薬としての効果があるのに充分
で、前記粒剤の重量の約90％までの範囲内である。適当
な濃度範囲は0.1から90％で、典型的には重量で約５か
ら80％である。
更にもう一つ別の態様としては、同じ殻壁内に除草剤
と共に除草剤の薬害軽減剤あるいは解毒剤を包含してい
るものがある。
さらに別の態様は、（ａ）水性の液体に懸濁された重
合体殻壁内に封入された少なくとも１種類の水不溶性農
薬を含む水性懸濁液を形成し、（ｂ）上述のような構造
及び組成の水分散性粒剤を形成するために、前記水性懸
濁液の小滴を形成し、前記小滴を噴霧乾燥することから
成る水分散性粒剤の調製方法に関する。
発明の詳細な説明 本発明の主たる側面としては、上述のように、本発明
は水分散性粒剤の農薬組成物に関するものである。
また既に特記したように、本発明の別の側面は、前記
粒剤の集合体及び製剤助剤から成る製剤に関する。
本発明はさらに、（ａ）水性の液体に懸濁された重合
体物質の殻壁内に少なくとも１種類の水不溶性農薬を含
むマイクロカプセルから成る水性懸濁液を形成し、
（ｂ）上述の構造及び組成を有する水分散性粒剤を形成
するために、前記水性懸濁液の小滴を形成し、前記小滴
を噴霧乾燥することから成る水分散性粒剤及び製剤の調
製方法に関するものである。
この明細書中で使用される「集合体」という用語は、
水分散性粒剤として出てくる大きく、一般的に球状の粒
剤へと形成された個々の小さな球状マイクロカプセルの
収集物又は集合体を意味する。本発明の乾燥した、流動
自在な水分散性粒剤が水に添加されると、水不溶性農薬
を含む個々の球状マイクロカプセルに分解する。これら
のマイクロカプセルは水中に分散し、水性懸濁液を形成
する；即ち、固体成分が水性の液体中に分散する。
この明細書中で使用されているように、「乾燥」又は
「乾燥フローワブル」という用語は、重量で８％は越え
ない水分含量を有している水分散性粒剤を意味する。
「流動自在（又は自在に流動する）」とは、水分散性
粒剤が基本的には、粒子のケーキングあるいは融合化が
なく、１つの容器から別のものへ移し変えうるように自
由に動くことを意味する。
本発明の乾燥した自在に流動する水分散性粒剤は重合
体殻壁内に１種類又はそれ以上の水不溶性農薬を含むマ
イクロカプセルから成る水性懸濁液を噴霧乾燥すること
により調製される。前記水性懸濁液の小滴はそれぞれが
多くのマイクロカプセルを含んでいるものであるが、各
々噴霧乾燥される。水が個々の小滴から除去されると、
この明細書中で水分散性粒剤と称している基本的には球
状の「集合体」が形成される。
この明細書中で使用されている「水性懸濁液」とは、
固体粒子、即ち水不溶性農薬を含む小さな球状のマイク
ロカプセルが水性の（連続的な）液相に懸濁されている
２相系を意味する。水性懸濁液は、マイクロカプセルと
マイクロカプセル封入工程に使用される乳化剤に加え
て、少量の他の水溶性物質、例えば、塩、乳化剤、分散
剤、低級アルキレングリコール等及び微細粉固体、例え
ば粘土及びシリカを含む。そのような物質についてより
詳細にこの後で述べられる。
小さな個々のマイクロカプセルは、結局、水が急速に
水性懸濁液から除去されるとあとに残される塩と乳化剤
の薄層により互いに分離されたり架橋されたりする相互
に独立した、別個の球状粒子となる。
それ故、ここで集合体をつくるために用いられる噴霧
乾燥の利点は、分離助剤が粒子間の望みの場所から移動
することを抑制されていることである。より重要な分離
助剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウ
ム及び硫酸アンモニウムのような無機塩及び水和の為の
最小量の水であると思われる。他の分離剤には、界面活
性剤、水溶性重合体、高級アルコール及び他の水溶性又
は分散性の成分が含まれる。良好な分離を維持するため
の他の手段としては、粒子の殻の融合温度以下に噴霧乾
燥温度を維持することが含まれる。これは、噴霧塔出口
と製品移送モードでの温度と製品の水分含量の組合わせ
によりおこなわれる。例えば、向流送りモードを用いる
と水分含量が１から３重量％で、出口温度は約122から1
49℃の範囲内で、また、８から10％の水分では、温度は
約93から121℃の範囲内である。
農薬をマイクロカプセルに封入するいくつかの技術が
知られている；例えば、Jan.E.Vandegaer編のMICROENCA
PSULATION PROCESSES AND APPLICATION（マイクロカ
プセル封入方法と応用）、1974年、プレナムプレス（ニ
ユーヨーク＆ロンドン）を参照。そのような工程には、
コアセルベーションカプセル封入化、界面縮合重合化及
び流動床被覆が含まれる。ここで好んで使用される方法
は、界面縮重合マイクロカプセル化及び特に、1984年６
月12日に出願された出願番号第619752号、1984年10月１
日出願された出願番号第655827号及び1983年12月27日出
願の出願番号第566108号だけでなく、米国特許第428083
3号にも述べられている工程である、そしてこれら全て
は、濃縮された量の水不溶性農薬の即ち全成分１あた
り480グラム以上の水不溶性物質のカプセル封入化を述
べている。高濃度のマイクロカプセル封入化は、特異的
な乳化剤の使用により達成され、これらの開始時での高
濃度化は、乾燥製品を得るためのエネルギー上及び工程
の利益である。
簡単には、界面縮合重合化反応を経由したマイクロカ
プセル封入化には、例えばポリウレア、ポリアミド、ポ
リスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート又
はポリウレタンのような縮重合物の殻壁の中に水と混合
しない物質を以下に述べることにより封入化することが
含まれる。（１）濃縮された量の不連続相の液体が連続
的な又は水性の液相に相対して存在している際に、安定
な油−水乳液を形成できる乳化剤を含む水性溶液を準備
すること；（２）その中で溶解している最初の殻壁単量
体と共に基本的には水不溶性農薬（封入されるべき物
質）から成る有機的な又は不連続な液相を形成するこ
と；（３）水相を通つて不連続な液相の小滴が分散する
ように、即ち油−水乳液が形成されるように、撹拌しな
がら水相に不連続液相を添加すること；（４）継続的に
撹拌しながら、油−水乳液に第２の水と混合する殻壁単
量体を添加すること；（５）水不溶性農薬の周辺に重合
体殻壁を形成するために第１の殻壁単量体と第２の殻壁
単量体とを反応させること。
カプセル封入化反応が完了すると、固体粒子（マイク
ロカプセル）が水性（連続的）液相中に懸濁されている
２相系の水性懸濁液ができる。水性の液体は、固体粒子
に加えて、カプセル包含過程で使用された乳化剤を含有
する。さらに、噴霧乾燥を助けたり、水に添加された際
に水分散性粒剤の分離を助けたり、あるいは、噴霧乾燥
された形態における粒剤のケーキング防止、粉末化防止
及び粒剤の強度又は流動性を改良するような各種の他の
物質が水性懸濁液に添加される。そのような物質は、こ
れ以後「懸濁液助剤」として、あるいは噴霧乾燥された
粒剤に添加される際には「凝集助剤」と称する。
この明細書で使用されている「懸濁液助剤」という用
語は、水性懸濁液に添加され、続いて噴霧乾燥過程中に
水性懸濁液の小滴の乾燥を促進する、あるいは、水に添
加された際に水分散性粒剤の分離を促進するか、又は粒
剤の乾燥強度及び他の特性を改良するような物質を意味
する。この中で有効な懸濁液及び凝集助剤は、例えば硫
酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムのよ
うな水溶性の塩、水溶性乳化剤、あるいは、例えば、ポ
リビニルピロリドン（PVP）、ポリビニルアルコール（P
VA）のような重合体、電解物質、天然ゴム、水溶性アル
キレングリコールのような他の添加剤、微細砕粉固形粒
子、例えば粘土やシリカである。
本発明の水分散性粒剤用の活性成分で、カプセルに封
入される水不溶性農薬は、第１殻壁単量体が溶解されそ
こでは非反応性であるような、液体、油、溶融性の固
体、あるいは溶媒溶解性の農薬が適している。そのよう
な水と混合しない農薬には代表的な除草剤として、例え
ば（通常アラクロールとして知られている）α−クロロ
−２′,6′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアセトアニ
リド、（通常ブタクロールとして知られている）Ｎ−ブ
トキシメチル−α−クロロ−２′,6′−ジエチルアセト
アニリド、（メトラクロールとして通常知られている）
２′−メチル−６′−エチル−Ｎ−（１−メトキシ−プ
ロプ−２イル）−２−クロロアセトアニリド、２′−ｔ
−ブチル−２−クロロ−Ｎ−メトキシメチル−６′−メ
チルアセトアニリド、α−クロロ−Ｎ−（２−メトキシ
−６−メチル−フエニル）−Ｎ−（１−メチルエトキシ
メチル）アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−（エトキシメ
チル）−Ｎ−〔２−メチル−６−（トリフルオロ−メチ
ル）−フエニル〕−アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−メ
チル−Ｎ−〔２−メチル−６−（３−メチルブトキシ）
フエニル〕アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ
−（２−メチル−６−プロポキシフエニル）アセトアミ
ド、Ｎ−（２−ブトキシ−６−メチルフエニル）−α−
クロロ−Ｎ−メチルアセトアミド、（2,4−ジクロロフ
エノキシ）酢酸のイソブチルエステル、（通常アセトク
ロールとして知られる）２−クロロ−Ｎ−（エトキシメ
チル）−６′−エチル−Ｏ−アセトトルイジド、１−
（１−シクロヘキセン−１−イル）−３−（２−フルオ
ロフエニル）−１−メチル尿素、（通常トリアラートと
して知られる）Ｓ−2,3,3−トリクロロ−アリル−ジイ
ソプロピルチオカルバメート、（通常ジアラートとして
知られる）Ｓ−2,3−ジクロロアリルジイソプロピルチ
オカルバメート、（トリフルラリンとして通常知られ
る）α，α，α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−N,N−
ジプロピル−ｐ−トルイジンが含まれる。
ある高融点の除草剤、例えばＮ−（3,4−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ′−メトキシ−Ｎ′−メチル尿素（通常リ
ニユロンとして知られる）、４−アミノ−６−tert−ブ
チル−３−（メチルチオ−アス−トリアジン−５−（4
H）オン（一般名メトリブジン）は、直接カプセルに封
入できないが、最初に水不溶性の他の除草剤に可溶化さ
せ、混合物を封入することができる。
本発明の水分散性粒剤への使用に適していると特異的
に考慮されている除草剤と共に使用する代表的な薬害軽
減剤（解毒剤）には、例えば、５−チアゾールカルボン
酸、２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）、（フエ
ニルメチル）エステル（一般名「フルラゾール」）、Ｎ
−α，α−ジクロロアセチル−１−オキサ−４−アザス
ピロ〔4,5〕デカン（一般名「AD−67」）、Ｎ−α，α
−ジクロロアセチル−N,N−ジアリル−アセトアミド、
Ｎ−α，α−ジクロロアセチル−2,2−ジメチル−1,3−
オキサゾリジン、Ｎ−α，α−ジクロロアセチル−2,2,
2−トリメチル−1,3−オキサゾリジン、α〔（シアノメ
トキシ）−イミノ〕ベンゼンアセトニトリル、α−
〔（1,3−ジオキシピラン−２−イル−メトキシ）−イ
ミノ〕ベンゼンアセトニトリルなどが含まれる。
カプセルに封入される除草剤には又、共農薬として殺
虫剤及び／又は殺菌剤が含まれ得る。しかし、後者の農
薬は、それ自身でも共農薬との組合わせでも、充分に低
い融点、好ましくは50℃以下、しかし操作性では±10か
ら15℃即ち40゜から65℃のものがカプセルに封入でき
る。代表的な殺虫剤には、例えば、マラチオン、ブロモ
フオス、メチル及びエチルパラチオン、ダイアジノン等
が含まれる。代表的な低融点殺菌剤は、例えば、ブペリ
メート、ジノキヤツト、エデイフエンフオス、テリゾー
ル、ダウサイド＋Ａ及びピラゾフオスを含む。
カプセルに包含される水不溶性農薬は、唯１種類だけ
でなく、２種類あるいはそれ以上の各種の水不溶性農薬
の組合わせであつてもよい。例えば、そのような組合わ
せとしては、一つ除草剤活性成分と他の除草剤活性成分
又は、除草剤活性成分あるいは別の型の殺生物剤又は生
育調節剤、薬害軽減剤と（又は）殺虫剤活性成分であ
る。高融点の固体は、マイクロカプセルへ封入するため
に、第２の液体活性成分の中で可溶化する必要がある。
高融点の固体のマイクロカプセル封入化は、封入温度に
おける液体への固体の溶解度によりより制限される。
ここで用いられている界面縮合カプセル封入過程にお
いて、その中に溶解される第１の殻壁単量体を含む水不
溶性農薬は、有機あるいは不連続な相の液体から成る。
水と混合しない農薬は、溶媒として第１の殻壁単量体に
作用するので、他の水と混じらない有機溶媒の使用は避
けられ、最終的な封入製品における高濃度の水不溶性農
薬の存在を可能とする。水不溶性農薬及び第１殻壁成分
は、均一な不連続な相の液体を得るために、油−水乳液
を形成するための水相への添加及び乳化の前に予め混合
される。
不連続相の液体に存在している水不溶性農薬の最初の
濃度は、水性懸濁液１あたり少なくとも約300グラム
の水不溶性農薬を提供するのに充分でなければならな
い。しかしながら、これは、決して制限されているもの
ではなく、より多くの量が使用される。実際の操作で
は、当業者には自明の如く、極めて高い濃度の水不溶性
農薬の使用は、非常に濃厚なマイクロカプセルの懸濁液
をつくり出すこととなる。一般的には、水不溶性農薬の
濃度は、水性懸濁液１あたり約400から約700グラムの
範囲である。好ましい範囲は、水性懸濁液１あたり、
約480から約600グラムである。
「第１殻壁単量体」という用語は、封入されるべき物
質に可溶性で、封入される物質の周囲で重合体殻壁を形
成するために第２殻壁単量体と反応することができる物
質または物質の混合物をさす。前述の通り、第１殻壁単
量体と共に包含される物質は、不連続な相の又は有機の
液体を構成する。
「第２殻壁単量体」という用語は、この明細書で用い
られているように、水溶性物質、即ち、水相に可溶性で
封入される物質の周辺に縮重合殻壁を形成するために第
１殻壁単量体と反応する物質をいう。表１には、各種の
第１及び第２の殻壁単量体がこの中に述べられているカ
プセル封入化の工程に用いられる際に形成される各種の
型の縮重合殻壁と示してある。
適当な２官能性の酸由来の殻壁単量体の例としては、
塩化セバコイル、エチレンビス−クロロホルメート、ホ
スゲン、塩化テレフタロイル、塩化アジポイル、塩化ア
ゼラオイル（アゼライン酸クロリド）、ドデカンニ酸ク
ロリド、２量体酸クロリド及び1,3−ベンゼンスルホニ
ルジクロリドである。この型の多官能化合物としては、
例えばトリメゾイルクロリド、1,2,4,5−ベンゼン四酸
塩化物、1,3,5−ベンゼントリスルホニルクロリド、３
量体酸クロリド、クエン酸クロリド、及び1,3,5−ベン
ゼン−トリスクロロホルメートがあげられる。有機の又
は不連続な相に類似の有効性を示す中間体には、ジイソ
シアネート及びポリイソシアネート、例えば、トルエン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
メチレンジフエニルイソシアネート及びポリメチレンポ
リフエニルイソシアネートも又含まれる。PAPI 及びPA
PI−135 （Upjohn Co.の登録商標）及びMondur−MR
（Mobay Chemical Companyの登録商標）のような商業的
に入手可能なポリメチレンポリフエニルイソシアネート
に代表され、最後に挙げたポリイソシアネート類が好ま
れる。
水相に中間体として使用される適当なジオールの例
は、ビスフエノールＡ〔2,2−ビス−（p,p′−ジヒドロ
キシジフエニル）プロパン〕、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、カテコール及びエチレングリコール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、1,4
−ブタンジオールなどのような各種のグリコールであ
る。この性質の多官能アルコール、例えばトリオールに
は、例として、ピロガロール（1,2,3−ベンゼントリオ
ール）、フロログルシノールジヒドレート、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン、1,4,9,10−テト
ラヒドロキシアントラセン、3,4−ジヒドロキシアント
ラノール、ジレゾルシノール及びテトラヒドロキシキノ
ンがあげられる。
それ自身が水溶性として、あるいは水溶性の塩の形態
で通常選択され、かつそのような反応物質が水相に含ま
れる適当なジアミン及びポリアミンの例としては、ポリ
メチレンジアミン、フエニレンジアミン、トルエンジア
ミン、ジエチレントリアミン及びピペラジンである。多
官能反応物質として効果のあるアミンは、例えば、1,3,
5−ベンゼントリアミントリヒドロクロリド、2,4,6−ト
リアミノトルエントリヒドロクロリド、ポリエチレンイ
ミン、1,3,6−トリアミノ−ナフタレン、3,4,5−トリア
ミノ−1,2,4−トリアゾール、メラミン、及び2,4,5,8−
テトラアミノアントラキノンである。２個以上３個以下
の官能性を有し、殻壁にある程度の架橋を入れるアミン
は、ポリアルキレンポリアミン、例えば、テトラエチレ
ンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンなどであ
る。特に適しているアミンは、ポリウレアの殻壁を形成
するためにポリメチレンポリフエニルイソシアネートと
反応できる多官能アミンである。多官能アミンは、水溶
性の塩の形態である。使用できる多官能アミンは、その
ような物質の広い範囲から選択される。本発明で使用さ
れる多官能アミンの適当な例には、決して以下だけに限
定されるわけではないが、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、イソプロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、トルエンジアミン、エテンジアミン、トリエ
チレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペ
ンタエチレンヘキサアミン、ジエチレントリアミン、ビ
ス−ヘキサメチレントリアミンなどが含まれる。アミン
は単独で、あるいはそれらの組合わせで、好ましくは、
1,6−ヘキサメチレンジアミン（HMDA）との組合わせで
使用される。1,6−ヘキサメチレンジアミンは、本発明
の工程において好ましく使用される。
第１の殻壁単量体及び第２の殻壁単量体は、水不溶性
農薬を取り囲んであるいは包み込んで殻壁を形成する。
カプセルの殻壁含量は、水不溶性農薬の重量の約５％か
ら約30％まで、好ましくは６から20％、最も好しくは７
から10％までの間で変化する。
本方法において使用される第１の殻壁単量体及び第２
の殻壁単量体の量は、生産される殻壁含量パーセントに
より決定される。一般的には、反応系中に存在する水不
溶性農薬の重量に比較して、約3.5から約21.0％の第１
の殻壁単量体及び約1.5から約9.0％の第２の殻壁単量体
が存在する。
水不溶性農薬１あたり400から700グラムのカプセル
封入物を得るためには、安定な油−水乳液を達成するよ
うに以下に述べるような特異的な乳化剤を使用する必要
がある。濃厚な水不溶性農薬をカプセル封入するのに有
利に利用される乳化剤は、 1. リグニンスルホネートの水溶性の塩、例えば、リグ
ニンスルホネートのナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム又はアンモニウム塩。リグニンスルホネ
ートのナトリウム塩が好しくは使用される。添加界面活
性剤を含まない市販のリグニンスルホネート塩がこの中
で都合良く使用される。名前をあげられる市販のリグニ
ンスルホネート乳化剤は、それぞれリグノスルホネート
のカリウム塩、マグネシウム塩およびナトリウム塩（50
％水溶液）であるトレツクス（Treax） LTS,LTK及びLT
M（スコツトペーパーCo.フルオレスト・ケミカル・プロ
ダクツ）；リグノスルホネートナトリウムであるマラス
パース（Marasperse）CR 及び同CBOS−３ 及びスルホ
ネートカルシウム塩のマラスパースC21 （リード リ
グニンCo.）；リグニンスルホネートのナトリウム塩の
ポリホンＯ ，ポリポンＴ ，リークス（Reax）88
B ，リークス（Reax）85B ，（ウエストバコ ポリケ
ミカルズ（Westvaco Polychemicals））である。
2. 次の化学式をもつスルホン化ナフタレン−ホルムア
ルデヒド縮合剤で （式中ｎは２又は３、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金
属陽イオンを示す。） 市販品の例として名称を挙げれば、ローム＆ハース社
（フイラデルフイア、PA19105）製の縮合ナフタレンス
ルホン酸であるタモール SN;W.R.グレース＆カンパニ
ー、有機化学部門（レキシントン、ME02173）製の重合
アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩であるダ
ツクサド（Daxad）11G、16、17及び19;GAF社ケミカルプ
ロダクツ（140ウエスト51stストリート、ニユーヨー
ク、NY10020）製のスルホン化されたナフタレン−ホル
ムアルデヒド縮合物のナトリウム塩のブランコール（Bl
ancol）Ｎである。
3. 約1000以上の分子量を有し酸基あたり約150と約750
の間の等量であるスルホン化ポリスチレンで例としては
下記の化学式で示されるもの： （式中ｎは５以上、Ｍはアルカリあるいはアルカリ土類
金属陽イオンを示す。） そのような物質の市販例は、ナシヨナル・スターチ・
アンド・ケミカル・コーポレーシヨン（ニユージヤージ
ー州、ブリツジウオーター、フインダイン、アベニユー
10、08807）製のスルホン化ポリスチレンのヴルスタ（V
ersta） TL500及びTL600である。
4. 水溶性アルキル化ポリビニルヒロリドン（PVP）ポ
リマー；例えば、平均分子量16000で、GAF社ケミカルプ
ロダクツ（140W.51st.St.ニユーヨーク、NY10020）製の
10％重量ブチル化PVPポリマーであるガナツクス（Gane
x） Ｐ−904がある。米国特許第3417054号及び第34233
81号は、そのようなアルキル化PVPポリマーの調製を述
べている。ここで述べられている過程条件下で安定な油
−水乳液を形成する水溶性PVP混合物を生産するために
アルキル化PVPポリマーと混合される非アルキル化PVPポ
リマーは、それぞれ平均分子量10000、40000及び360000
を有するガネツクス（Ganex） Ｋ−15、Ｋ−30及びＫ
−90がある；これらの物質はGAF社から入手できる。
本系において最もうけ入れられる乳化剤濃度の範囲
は、水不溶性物質の重量に基づいて、約0.5から約15
％、好ましくは約２から約６％、水不溶性農薬の重量と
比較して、さらに好ましくは約2.0から約4.0％、最も好
ましくは２％の濃度である。
ここに述べられているカプセル封入化工程をおこなう
際に、温度は、水不溶性農薬物質の融点以上でかつ、不
連続相の単量体が水解もしくは他の分解を始める温度以
下に保たれる。例えば、固体の除草剤を封入しようとす
る場合、除草剤をその融解した状態に熱してやる必要が
ある。例えば、アラクロールは39.5℃から41.5℃で融解
し、工程の温度は従つて、42から45℃の範囲に保持され
る。
水相への不連続相の小滴の分散を確立するために用い
る撹拌は、適当に高い摩擦力を提供しうる手段により供
給される、即ち、可変型の摩擦混合器、例えば、ブレン
ダー、ブリンクマン・ポリトロン・ホモジナイザー、ロ
ス・モデル100L・ホモジナイザー、テクマー等が通常、
望みの撹拌を得るために使用される。
マイクロカプセル及び他の農薬成分の粒度は、約１ミ
クロンから約100ミクロンの範囲である。約１から約10
ミクロンが最適範囲である。約５から約50ミクロンが噴
霧乾燥には充分である。
水不溶性農薬及び懸濁液から成るマイクロカプセルの
水性懸濁液及び凝集助剤は、続く噴霧乾燥の「供給原
料」を形成する。供給原料の小滴は、本発明の水分散性
粒剤生産のために噴霧乾燥塔で噴霧乾燥される。小滴は
普通の噴霧乾燥ノズルを用いて形成される。ノズルは２
つの基本的な機能を有している： 1. 水性懸濁液を望みのサイズの小滴に噴霧あるいは粉
砕すること、及び 2. 塔の中でこれらの小滴を特異的なパターンで分布さ
せること。
適当なノズルが乾燥がおこなわれる噴霧乾燥塔中で水
性懸濁液を噴霧するのに使用される。一般的に、前述の
型の単一流動性の空洞円錐体ノズルが、大きな均一な小
滴をつくるので好まれる。水がそれぞれの小滴から除去
されるので、それぞれのマイクロカプセルの間に均一に
分散した懸濁液助剤の微細な相をもつた多くの小さなマ
イクロカプセルを本質的に含む集合体が形成される。全
体の乾燥工程は噴霧乾燥塔の中でおこなわれる；しか
し、水に添加した場合にも分離しない水分散性粒剤の形
成という結果を生ずる集合体の過熱という可能性を避け
るために、第２回目の乾燥が好適には最終段階では用い
られる。
第２乾燥は第２段階の乾燥のための震動−流動床の使
用により最も好適に完了する。水分散性粒剤製品は、噴
霧乾燥塔中で、典型的には重量で約６から約10％の水分
レベルまで乾燥される。時には噴霧塔それ自身の中で約
２％又はそれ以下の水分レベルを達成することが可能で
ある。粒剤は塔から回収され、粒剤の水分レベルが重量
で8.0％以下になるまで、好ましくは約４％、さらには
約1.0％から約2.0％になるまで流動床乾燥機を通す。
ここに述べられている粒度の範囲をもつ水分散性粒剤
を生産するために、与えられたノズル口からできる限り
大きく均一な小滴を生産する必要がある。ノズルは、狭
い分布範囲で大きな均一の粒子を生産するように選択さ
れる。与えられた圧力で口径が増加するとより大きな小
滴の生成が予想される。一般に、より低い圧力とより高
い給送原料の粘度が粒度を増大させる。一般に、大きく
均一な小滴を生産するには、1379から2758×103N/m2が
必要とされる:1379−2069×103N/m2が、ここで述べられ
ている給送原料にしばしば見られる800−1200×103N/m2
の粘度範囲での液体に対して最適である約1379×103N/m
2と共に使用される。
複合ノズルが噴霧塔に水性懸濁液の小滴を噴霧するの
に使用される。しかし、当業者には自明のように、使用
ノズルの数は、塔で得られる乾燥能力により限定され
る。
ここで有効な噴霧乾燥ノズルは、単一流動性の空洞円
錐形のノズルである。単一流動性の固体円錐ノズルも又
この中で用いられ、このノズルは、特別な円錐体又は軸
型噴出口が円錐の中心を満たしている以外うず巻室型ノ
ズルの形に類似している。その結果得られる十分な容積
測定範囲は、円錐体を通過する噴霧液と気体の間の質量
及び熱の伝導速度を促進する。含まれる噴霧角度は30か
ら120度の範囲である。
上記及び他の型の噴霧機が知られており、フアン−ス
プレーノズル及びデイスクアトマイザーとして市販され
ている。しかしながら、この中でよく使用されるもの
は、前述の単一流動性の空洞円錐体ノズルである。
単一流動ノズルは、低圧で小さな噴霧粒子を得るため
に圧搾空気で操作される２個の流動噴霧器で使用され
る。単一流動ノズルは、高粘度物質を噴霧するのに、及
び、乾燥時に大きな集合体を生成するより大きな小滴を
形成するのに特に有効である。単一流動ノズルで形成さ
れるより大きな容積とより大きな密度の小滴は、噴霧塔
内での効果的な乾燥をさせる分散空気流体中へそれらを
運ぶためのより大きな運動量を生じさせる。形成された
小滴は、均一で、特に、空洞円錐体ノズルが放射状速度
でノズルからスプレーが出てくるのに使用された際に狭
い粒度分布での集合体を生産する。大きさの均一性は、
水中で急速に分散するのに充分な小さい粒子を供給する
一方で、小粒子からの塵を回避することにより、最高の
性能を有する製品を供給するのに重要である。大きさの
均一性は又、粒子が水中で急速に再構成するのを確実に
するための個々の粒子の均一な乾燥をおこなう工程に重
要である。
（噴霧塔への製品の送り装置が乾燥空気の流れと向流
となつている）混合フロー噴霧器の使用による産物の率
及び質に比較した最高の結果が、約1379から1896N/m2の
圧力で、噴射角が約46から60゜であるスプレーノズルを
用いたときに得られる。そのようなノズルは、得られる
乾燥能力を利用して、噴霧乾燥室の中に水性懸濁液の噴
霧および射出をおこなう。約60゜以上の角度は、あおら
れて、塔の最大共鳴時間及び乾燥能力を利用して、塔の
中に高度に射出することはない。これは通常、塔の中
に、湿潤あるいは壁の形成をもたらす。
噴霧乾燥器は、熱気体が吹き抜け、その中に水性懸濁
液が小滴を形成するために、適当なノズルアトマイザー
により噴霧される大きく通常垂直型の室である。全ての
小滴は、室壁に衝突する前に全く湿気がなくなるまで乾
燥されねばならない；それ故、与えられたノズルにより
生産される最大の小滴は、噴霧室の大きさを決定し、室
形は噴霧パターンにより固定される。噴霧乾燥機は並又
は向流あるいは混合フローである。向流は、ここで伸べ
られている多くの熱感受性の系に不適当な最高温度に乾
燥させた粒子をさらすことになる。気体及び製品は、室
を50から90℃のままにし、物質温度は出口の気体の温度
を越えないのに対し、入つてくる気体温度は305から310
℃が使用されるので熱感受性物質に対しては、ラミナー
ル・フロー・コカレントドライヤーが都合良く使用され
る。噴霧乾燥機に次いでしばしば第２段階の乾燥及び冷
却のための流動床乾燥機が設けられる。
噴霧塔の頂上での入口温度は約200から約275℃であ
る。塔から出てくる際の温度は約93から約150℃であ
る。これらの過度の温度は、水中での粒剤の自発性及び
再分散に有害である集合体の粒子の融合を引きおこす。
塔から出てきた水分散性粒剤の温度は、殻壁が融合する
温度、例えばアラクロールの場合約55から75℃以下であ
る。
塔から出てきた製品は、水分を２から４％まで減少さ
せるための２次乾燥が必要な７から９％の水分を含んで
いる。
本質的に球状の水分散性粒剤（直径約180から約420ミ
クロンの集合体）を得るためには、60゜の回収角度で約
3.66から約12.19mの内径及び乾燥室シリンダーをもつ噴
霧乾燥塔を用いることが有利であることがわかつた。
噴霧ノズルを操作する最適の圧力は、約1035−2069×
103N/m2、好ましくは約1379から約2069、さらに好まし
くは約1724から約1896×103N/m2の範囲である。
以下の実施例は、本発明の実施態様を示している。当
業者には自明の如く、これらの実施例は、例示であつ
て、これにより本発明は限定されるものではない。
実施例１ この実施例は、製剤助剤と共に、マイクロカプセル化
されたアラクロールの水性懸濁液の調製を述べる。
3.9kgのポリメチレン・ポリフエニルイソシアネート
（PAPI）を含みかつ48℃に保持した55.91kgのアラクロ
ール原体を、1.19kgのDaxad（40％）乳化剤を含み、か
つ48℃に保持された36.30kgの水に比例して給送した。
乳液は、高摩擦力でTekmar Dispersatorにかけられた
後、全混合液をin−lineミキサーに通すことにより形成
される。この乳液に対して、3.90kgのHMDが比例して加
えられた。タンクへの第２のin−lineミキサーを通過し
たカプセルに包含された産物は適当に撹拌をされた。撹
拌しながら1.68kgのプロピレングリコールが添加され
た。5.60kgの塩化ナトリウムが添加され、続いて5.60kg
の塩化カルシウムが加えられ、混合液は撹拌された。
上記のように調製された水性懸濁液は「給送原料No.
1」としてここでは命名されているが実施例２に述べる
ように水の除去及びマイクロカプセル化されたアラクロ
ールの水分散性粒剤（乾燥フローワブル）の調製のため
に噴霧乾燥後に仕込まる給送原料として使用した。
給送原料No.1は以下の成分を有する： 上記の給送原料は全部で65.6％の固体分を含んでお
り、1300×10-3Ns/m3の粘度を有していた。
実施例２ 実施例１において調製された給送原料は以下に述べる
方法で噴霧乾燥された。
本実施例で使用された噴霧塔は、全高9.14mで、塔の
直径は6.1mであつた。噴霧乾燥の様式は、塔への給送原
料の経路を１個もつた混合フローであつた。この塔の送
風速度は一定で、それ故、塔を通る空気の流れは、調節
可能ではなかつた。空気の入口の温度は約245℃であつ
た、そして、空気の出口の温度は約135℃であつた。噴
霧システム、単一流動性の空洞円錐体ノズルが使用され
た。塔の乾燥容量は321.15m3であつた。
使用されたノズル圧力は1896.1×103N/m2であつた。
実施例１及び２に従つて調製された水分散性粒剤の分
布は、製品の他の特性と共に表３に示されている。塔か
ら出てきた水分散性粒剤は約５％水分を含み、流動床乾
燥／冷却機を用いた２次乾燥が必要であつた。水分散性
粒剤の最終的な水分含量は重量で４％であつた。水分散
性粒剤は10℃の水中ですぐれた自発性と分散性を有して
いた。
実施例３−６ 実施例１及び２に述べられている同一方法に従い、マ
イクロカプセル化されたアラクロール除草剤の他の製剤
が水分散性粒剤として調製された。実施例３から６のカ
プセルに封入されたアラクロールの水性懸濁液は、それ
ぞれ給送原料No.2〜と命名され、使用された特定の製剤
助剤は互いに異なる。
これらの実施例で調製された給送原料の組成は表１に
示されており、噴霧乾燥の条件は表２に示されている。
実施例３から６に従つて調製された水分散性粒剤の製品
特性は表３に示されている。
実施例７ 本実施例は、マイクロカプセル化されたトリアラート
の水性懸濁液及び調製助剤の調製を述べる。
3.74kgのPAPIを含み、かつ48℃に保持された53.91kg
のトリアラート原体を、1.37kgのDAXAD（40％）乳化剤
を含み、かつ48℃に保持された35kgの水に比例して計量
添加した。高摩擦でのTekmar Dispersatorに続いて全混
合液をin−lineミキサーに通すことにより乳液が形成さ
れた。この乳液に対して、3.26kgのHMD（41％）が比例
して加えられた。カプセルに封入された製品は第２のin
−lineミキサーを通つて適当な撹拌のできるタンクへ移
された。撹拌しながら1.26kgのプロピレングリコールが
添加され、続いて、1.58kgの塩化ナトリウム及び3.15kg
の塩化カルシウムが添加された。
この混合物に対して、13.6kgの水、2.5kgのPETRO AG
−Ｓ、2.5kgのデユポノール−Ｃ、1.25kgのハイシル233
及び1.25kgのバーデン粘土を含むスラリーが添加され
た。混合物は均一になるまで撹拌された。
本例に従い調製された処方剤は以下の組成を有し、供
給原料No.6と命名された。
58.69重量％の固形含量と1100×10-3Ns/m2の粘度をも
つ給送原料No.6は、表２に示した条件下で噴霧乾燥する
ことで、マイクロカプセル化されたトリアラートと共に
製剤助剤を含む、表３に示した製品特性を有する水分散
性粒剤を製造した。
実施例８ 給送原料No.6を調製する際に使用したのとは異なる製
剤助剤を用いて、トリアラートを基本にした別の給送原
料（給送原料No.7）が調製された。特に、本実施例の給
送原料では、乳化剤としてREAX88B（リグノスルホン酸
ナトリウム）がDAXAD（重合アルキルナフタレンスルホ
ン酸のナトリウム塩）にかわつて使用され、抗凝固剤と
して、PVP−Ｋ−15（ポリビニルピロリドン）がプロピ
レングリコールにかわつて用いられた。
3.74kgのPAPIを含み、かつ48℃に保温された53.91kg
のトリアラート原体（97.3％）が、1.06kgのREAX88B乳
化剤を含み、かつ48℃に保温された38kgの水に比例して
添加された。高摩擦でのテクマー テスパーゼーターに
続いて全混合物をin−lineミキサーに通すことにより乳
液が形成された。この乳液に対して、3.26kgのHMD（41
％）が比例して加えられた。カプセルに封入された製品
は第２のin−lineミキサーを通り、適当な撹拌のできる
タンクへ移された。撹拌をしながら、1.58kgの塩化ナト
リウム、続いて3.15kgの塩化カルシウムが添加された。
この混合物に対して、11.35kgの水、0.64kgのPVP K−
15、2.60kg Petro AGS、2.60kgのデユポノールＣ、1.25
kgのHISIL233及び1.25kgのバーデン粘土を含むスラリー
が添加された。均一になるまで混合液は撹拌された。
給送原料No.7は以下の組成を有している： 給送原料No.7は、58.89％（重量％）の全固形含量及
び1000×10-3Ns/m2の粘度を有する。本給送原料は、表
３に示した製品特性をもつ水分散性粒剤を生産するため
に、表２に示した条件下で噴霧乾燥された。
実施例９ 本実施例は、乾燥フローワブル水分散性粒剤を生産す
るために乾燥された給送原料としてのマイクロカプセル
化アセトクロールの水性懸濁液の調製について述べてい
る。
3.85kgのPAPIを含む55.23kgのアセトクロール原体（9
3.3％）が、1.09kgのREAX88B乳化剤を含む48℃の水37.4
3kgに添加された。混合物をin−lineキミサー、及び高
摩擦力でTekmar Dispersatorに通すことにより乳液が形
成された。この乳液に対し、3.35kgのHMD（41％）が計
量添加された。封入製品は第２のin−lineミキサーから
適当な撹拌ができるタンクへ移行された。撹拌をおこな
いながら、10.38kgの硫酸アンモニウム、続いて4.56kg
のウイツトコネート（90）、2.50kgのハイシル233及び
1.30kgのバーデン粘土が加えられた。混合物は、均一に
なるまで撹拌された。
給送原料No.8と命名された上記の物質は以下の組成を
有する： 給送原料No.8は重量で67.29％の全固形含量及び500×
10-3Ns/m2の粘度を有していた。表３に示す製品特性の
水分散性粒剤の生産のため表２に述べた条件に従つて、
この給送原料は噴霧乾燥された。
実施例10 本実施例は、アセトクロール除草剤及びその薬害軽減
剤（例えば殻物への使用のための）を含む給送原料（N
o.9）の調製を述べている；薬害軽減剤は、Ｎ−α，α
−ジクロロアセチル−１−オキサ−４−アザスピロ〔4.
5〕デカン（一般名「AD−67」）である。
55.23kgのアセトクロールに溶解された5.46kgのAD−6
7に対し、48℃に保温しながら、3.85kgのPAPIが添加さ
れた。溶液は、1.09kgのREAX88B乳化剤を含む48℃に保
温された14.07kgの水に加えられた。乳剤はin−lineミ
キサーに通すことにより形成され、続いてTekmar Dispe
rsatorに高摩擦力でかけられた。この乳液に対し、3.34
kgのHMD（41％）が添加された。カプセル化されたアセ
トクロール/AD−67の製品は第２のin−lineミキサーを
通り、適当な撹拌のできる混合タンクへ移された。撹拌
を加えながら、10.32kgの硫酸アンモニウム、続いて14.
07kgの水、4.53kgのWitconate（90）、2.42kgのHISIL23
3及び1.21kgのバーデン粘土を含むスラリーが添加され
た。混合液は均一になるまで撹拌された。
給送原料No.9は次の組成を有していた： 上記混合液の固体含量は62.11重量％であつた。粘度
は、550×10-3Ns/m2であつた。
本実施例に述べたのと類似の方法で、他の除草剤／薬
害軽減剤の組合わせがカプセルに封入され、水分散性粒
剤が形成された。１つの特に適当な組合わせは、重合体
殻壁例えばポリウレアの殻の中に薬害軽減剤フルラゾー
ルあるいはそのかわりにAD−67と共に包含されたアラク
ロール除草剤から成る給送原料である。前記給送原料が
噴霧乾燥されると、乾燥した自在に流動する水分散性粒
剤が生産される。
他の薬害軽減剤は、この中で初期に述べたように同様
に、アセトクロール、アラクロール及び他の除草剤と組
合わされる。
実施例11 実施例９及び10の水性懸濁液（それぞれ給送原料No.8
及び９）は、実施例２に述べた方法に従い、但し、それ
ぞれの給送原料に対しては表２に示した操作条件に従つ
て別々に噴霧乾燥された。
給送原料８及び９の噴霧乾燥由来の水分散性粒剤の製
品特性は（給送原料No.1から７のものと共に）表３に示
されている。
表３にあげたように、塔から出てきた水分散性粒剤の
水分含量は重量で５％以上ではなく、乾燥流動床乾燥機
から出てきたものは約３％以上ではなかつた。
上記のように、ここでのマイクロカプセル化／粒剤化
の系は、これらの操作が最終的な水分散性粒剤製品を供
給するのを促進する製剤添加剤の存在を必要とする。そ
のような添加剤は以下により詳細に議論されている。
一般に、本発明の製剤の調製に有効であると思われる
乳化剤には、リグノ・スルホネート、アルキルナフタレ
ン・スルホネートのナトリウム塩、例えば、ペトロ・ケ
ミカルズ・Co.Inc製ペトロAGS、ラウリル硫酸、ラウリ
ル硫酸ナトリウム（E.I.デユポン製）、Witco Co.製（W
itconate AOK（90％薄片状）及びWitconate AOS（39％
溶液）のような）α−オレフイン・スルホネート、タウ
ラテス、ポリエチレン／プロピレンのブロツク共重合体
及び固体又は固体に近いコンシステンシーの他の界面活
性剤が含まれる。
通常使用されている市販のリグニンスルホネートの塩
が数多くあり、その多くが、McCutcheon′s Detergents
and Emulsifiers（ニユージヤージー州グレンロツク、
McCutcheon出版社、McCutcheon Division1978年北アメ
リカ版）に述べられている。そのような市販のリグニン
スルホネートの例には、ストツト・ペーパー・カンパニ
ー・フオレスト・ケミカル・プロダクツ製のリグノスル
ホネートのカリウム塩、マグネシウム塩及びナトリウム
塩であるTreax LTS、LTK及びLTM、リグノスルホネート
・ナトリウムであるMarasperse CR 及びMarasperse C
BOS−３（コネチカツト州グリニツジ、アメリカン・カ
ン・カンパニー、ケミカル・プロダクツ部門）、南カリ
フオルニア29405チヤールストン・ハイツウエストバコ
ーポリケミカルズ製で、全てがリグノスルホネートナト
リウムであるPolyfon Ｏ、Ｈ、Ｔ、及びＦとReax 85B
及び88Bがあげられる。
ここで有効であると思われる他の陰イオン性界面活性
剤は、GAF社ケミカル プロダクツ（ニユーヨーク州ニ
ユーヨーク、10020）から商品名Igepon CN−42、Igepon
T−33、Ｔ−43、Ｔ−51、Ｔ−73、Ｔ−77及びＴ−74と
して販売されているNa−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−パル
ミトイル・タウラート及びNa−Ｎ−メチル−Ｎ−オレイ
ル・タウラートのようなある種のタウラート界面活性剤
である。Na−Ｎ−メチル−Ｎ−オレイル・タウラート又
は、クローダ・ケミカルズLtd.（英国）から商品名「Ad
inol」として入手できる。ここで好んで使用されるもの
は、Na−Ｎ−メチル−Ｎ−オレイル・タウラートであ
る。
本発明の製剤を得るための噴霧乾燥前にマイクロカプ
セルの水性懸濁液に存在する陰イオン性の界面活性剤
は、成分重量の約0.5から約5.0パーセントで、好ましく
は約1.0から約3.5パーセント、さらに、最も好ましくは
約2.50パーセントである。本発明の製剤において、陰イ
オン性の界面活性剤は、非イオン性のブロツク共重合体
と組合わせて使用される。
本発明の製剤の調製に特に有効な非イオン性ブロツク
共重合体界面活性剤は、プロピレンオキサイドをプロピ
レングリコールと縮合することにより形成された疎水性
の塩基とエチレンオキサイドを重合させたポリオキシピ
ロピレン／ポリオキシエチレン・ブロツク共重合体であ
る。そのような界面活性剤は一般的な化学式をもつ。
Ａは約10から約70までの整数;B及びＣは整数で、その
合計が約10から約350の範囲である。そのような界面活
性剤の例は、BASF Wyandotteコーポレーシヨン、インダ
ストリアル・ケミカル・グループ（48192、ミシガン州W
yandotte）製のPluronicP103、P104、P105及びPluron
ic F108である。
本発明の製剤の調製に使用される非イオン性ブロツク
共重合体は、成分重量の約0.75から約5.0パーセント、
好ましくは約1.25から約4.0パーセント、最も好ましく
は全製剤重量の約1.75％である。
ここで用いられている「水和した非結晶性のシリコン
・ジオキサイド」という用語は、天然に存在するKiesel
guhr又は人工シリカのような微細に粉砕されたシリカを
意味する。人工シリカは、天然に存在するKieselguhrの
ようなシリカと比較すると化学反応により生産されたシ
リカである。ここでむしろ使用されるのは、例えば、商
品名「Hi−Sil233」（PPG・インダストリーズInc.15222
ペンシルバニア州ピツツバーグ製）及び「Zefree80」
（J.M.フーバー・コーポレーシヨン製、08817ニユージ
ヤージー州エジソン）で市販されているような人工シリ
カである。その中で分散する農薬の前記マイクロカプセ
ルを含む全水性成分の重量の約1.0から4.0パーセントで
適当に使用され、好ましくは約1.5から約3.0パーセン
ト、最も好ましくは、無水又は水和シリカゲルあるいは
他の非結晶性シリカの形態でのシリカの重量で約2.0パ
ーセントで使用される。
「水和ケイ酸アルミナ」という語は、静電気的な表面
荷電をもち、それ故液相のマイクロカプセルの分散の安
定性を促進することができる低表層領域物質であるバー
デン粘土あるいはカオリンのような物質をさす。当業者
には自明の如く、これらの物質は多くのところから市販
されている。ここで述べられている製剤の「水和ケイ酸
アルミナ」成分は重量で約0.25から約0.3パーセント、
好ましくは約0.25から約1.5パーセント、最も好ましく
は全成分重量の0.5パーセントである。
ここで使用される「凝集剤」とは、多価陽イオンを含
み、カプセル化成分中に存在する水に溶解できる適当な
塩で、成分中の固体を成分中の液体に懸濁された小さ
く、ゆるく凝集した部分あるいは粒子に形成させるよう
に使用するものをいう。液体成分の噴霧乾燥の際に、こ
れらの凝集剤物質は、本発明の水分散性粒剤の結合剤／
分離剤／抗集塊剤／脱粘着剤として機能する役割を果た
す。適当な塩の名称を挙げれば、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、臭化カルシウム、Mg（C2H3O2）２、臭化
マグネシウム、ナフタレン塩、Witconate90、硫酸アル
ミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、など
で、ここでむしろ使用されるのは、塩化カルシウム、Wi
tconate90及び硫酸アンモニウムあるいは、後者２つの
比率1:1、特には1:2.5（Witconate:硫酸アンモニウム）
での組合わせである。凝集剤は、成分中に、重量で約0.
5から約5.0パーセント、好ましくは約0.5から約2.5パー
セント、最も好しい場合には全成分重量の1.00パーセン
ト存在する。当業者には自明の如くに、塩は又、水性の
液体の凝固点を低下させるように作用するので、噴霧乾
燥前にマイクロカプセルの液体懸濁液を保存したい場合
には抗凝固剤として作用する。
低級アルキルグリコール、例えばエチレン又はプロピ
レングリコールは、ここで述べられているマイクロカプ
セルの懸濁液に有効な適当な抗集塊剤の例である。全成
分重量の約2.0から約10.0パーセントの範囲のこれらの
成分の量は、望みの抗集塊保護作用を成分にもたらす。
適切には、グリコール重量で約2.0から約5.0パーセント
が製剤中に存在し、好しくは、抗集塊剤の重量で約2.5
パーセントが、本発明の製剤に使用される。
消泡剤、抗集塊剤、殺生物剤、色素、防腐剤、pH調整
用の酸又は塩基などのような１種あるいはそれ以上の他
の不活性な製剤助剤が全成分重量中の微量、即ち０から
約5.0パーセントで、本発明の水分散性粒剤を得るため
の噴霧乾燥前のマイクロカプセルの液体懸濁液には、特
にこの懸濁液が噴霧乾燥前に長期間、特に不利な保存条
件下で保存される場合に、混合される。
上に示したように、この水分散性粒剤は、活性成分重
量の75％あるいはそれ以上が、結合剤／分離剤／分散剤
抗集塊剤等の処方添加剤でつくられたものを含有してい
る。
有効成分及び他の製剤助剤の性質を考慮するとどの懸
濁助剤又は凝集助剤が最適であるかを確かめる実験があ
ることは当業者が理解するべきである。例えば、ある乳
化剤は保存中に凝集を促進し、水中での自発再構成を減
少させる傾向がある一方で、ある乳化剤は乾燥粒子の色
安定性を示し、他の抗凝集剤と共に、充分な水分散性粒
剤を提供する役割を果たす。

Claims (33)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）重合体殻壁内部に少なくとも１種類
    の水不溶性農薬を含む球状のマイクロカプセルの集合
    体、 （ｂ）製剤用助剤、及び （ｃ）８重量％以下の水分 を含む水分散性粒剤からなる自由流動性組成物であっ
    て、該水分散性粒剤が球状で、且つ、150から850ミクロ
    ンの範囲内の直径を有する組成物。
  2. 【請求項２】前記マイクロカプセルが１から100ミクロ
    ンの直径であるところの特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】前記粒剤の90から95％が、180から420ミク
    ロンの直径を有するところの特許請求の範囲第２項記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】前記粒剤が250から420ミクロンの直径であ
    るところの特許請求の範囲第３項記載の組成物。
  5. 【請求項５】32から96kg/m3のかさ比重を有する特許請
    求の範囲第３項記載の組成物。
  6. 【請求項６】かさ比重が56から72kg/m3であるところの
    特許請求の範囲第５項記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記粒剤が４重量％以上の水分を含まない
    特許請求の範囲第６項記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記粒剤が１重量％から２重量％の水分を
    含む特許請求の範囲第７項記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記マイクロカプセルが直径１から50ミク
    ロンであるところの特許請求の範囲第８項記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】前記粒剤が90重量％以下の有効量の前記
    農薬を含む特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  11. 【請求項１１】前記農薬が除草剤であるところの特許請
    求の範囲第10項記載の組成物。
  12. 【請求項１２】前記除草剤がアラクロールであるところ
    の特許請求の範囲第11項記載の組成物。
  13. 【請求項１３】前記除草剤がトリアラートであるところ
    の特許請求の範囲第11項記載の組成物。
  14. 【請求項１４】前記除草剤がアセトクロールであるとこ
    ろの特許請求の範囲第11項記載の組成物。
  15. 【請求項１５】前記マイクロカプセルが前記除草剤に対
    する薬害軽減剤を含むところの特許請求の範囲第11項記
    載の組成物。
  16. 【請求項１６】前記除草剤がアセトクロールで、前記薬
    害軽減剤がAD−67であるところの特許請求の範囲第15項
    記載の組成物。
  17. 【請求項１７】前記除草剤がアラクロールで前記薬害軽
    減剤がフルラゾールであるところの特許請求の範囲第15
    項記載の組成物。
  18. 【請求項１８】水分散性粒剤からなる自由流動性組成物
    の製造方法であって、 （イ）重合体殻壁内部に少なくとも１種類の水不溶性農
    薬を含む水性媒体に懸濁させた個々に分離したマイクロ
    カプセルと製剤用助剤とを含む水性懸濁液を形成し、 （ロ）前記水性懸濁液の小滴を生成せしめ、前記小滴を
    噴霧乾燥して、 （ａ）重合体殻壁内部に少なくとも１種類の水不溶性農
    薬を含む球状のマイクロカプセルの集合体、 （ｂ）製剤用助剤、及び （ｃ）８重量％以下の水分 を含み、球状で、且つ、150から850ミクロンの範囲内の
    直径を有する水分散性粒剤を形成する、前記方法。
  19. 【請求項１９】前記水不溶性農薬が除草剤であるところ
    の特許請求の範囲第18項記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記除草剤がアラクロールであるところ
    の特許請求の範囲第19項記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記除草剤がトリアラートであるところ
    の特許請求の範囲第19項記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記除草剤がアセトクロールであるとこ
    ろの特許請求の範囲第19項記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記水分散性粒剤が直径180から420ミク
    ロンであるところの特許請求の範囲第18項記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記水分散性粒剤が直径250から450ミク
    ロンであるところの特許請求の範囲第23項記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記水分散性粒剤32から96kg/m3のかさ
    比重を有するところの特許請求の範囲第23項記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】前記水分散性粒剤のかさ比重が56から72
    kg/m3であるところの特許請求の範囲第25項記載の方
    法。
  27. 【請求項２７】前記水分散性粒剤が４重量％以上の水分
    を含まないところの特許請求の範囲第25項記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記水分散性粒剤が１重量％から2.0重
    量％の水分を含むところの特許請求の範囲第27項記載の
    方法。
  29. 【請求項２９】前記の個々の球状マイクロカプセルが直
    径１から100ミクロンであるところの特許請求の範囲第1
    8項記載の方法。
  30. 【請求項３０】前記の個々の球状マイクロカプセルが直
    径１から50ミクロンであるところの特許請求の範囲第29
    項記載の方法。
  31. 【請求項３１】前記マイクロカプセルが前記除草剤に対
    する薬害軽減剤を含むところの特許請求の範囲第19項記
    載の方法。
  32. 【請求項３２】前記除草剤がアセトクロールで前記薬害
    軽減剤がAD−67であるところの特許請求の範囲第31項記
    載の方法。
  33. 【請求項３３】前記除草剤がアラクロールで、前記薬害
    軽減剤がフルラゾールであるところの特許請求の範囲第
    31項記載の方法。
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