JP2628865B2

JP2628865B2 - オゾナイザー電極

Info

Publication number: JP2628865B2
Application number: JP62229500A
Authority: JP
Inventors: 英明福島; 清重岡
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JPS6472902A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はオゾナイザー電極に関するものである。

［従来の技術］オゾン発生装置は今までに様々なタイプのものが提案
され、すでに実用化されているものもいくつかある。放
電を利用する方法で最も一般的なものとして、電極間に
誘電体を設け交流高電圧をかけて無声放電を利用する方
法がある。

この方法は、電極と誘電体の空隙でO₂がO₃に酸化され
るが、特開昭61−14103等で提案されている沿面放電法
では、誘電体と電極が一体になっており、電極近傍の誘
電体表面でO₃が生成する。

また、電極の形状としては一般に板状であるが円筒状
のものも提案されている。

そして、これらに共通して電極材料としてはどのタイ
プも普通金属であり、ステンレスや銅、ニッケル、タン
グステンなどが使用可能と考えられている。また、特開
昭57−123805ではSiCが、特開昭62−148306ではLaB
₆が、セラミックス電極として提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］従来のオゾン発生装置における電極即ちオゾナイザー
電極の形状についていえばその殆どが平板状又は円筒状
であって、これらは無声放電させることで、オゾン発生
効率、安定性などの点で有利であるが小型化、低価格、
耐久性などについては十分でない。

一方、従来のオゾナイザー用電極は導電性の必要性か
ら、金属一般に使用されているが、電界を形成する場
合、様々な問題点が知られている。ステンレスや銅で
は、加工性は良好であるが、電界を形成し、放電現象が
起こった時の耐久性が低い。タングステンやモリブデン
は高融点であり、真空中で安定性が良いことから、好ま
しい電極材料と考えられている。例えば特開昭61−1410
3や特開昭61−86403などではオゾナイザー用電極として
の提案がされている。しかしながら、タングステンやモ
リブデンは非常に酸化しやすい金属であり、オゾナイザ
ー用電極として使用すると、電界内で発生したオゾンや
電離した酵素によって容易に酸化され電極特性が劣化し
たり、生成した酸化物が後工程に不純物として混入する
という問題が起こりやすい。

また特開昭57−123805ではSiCの電極が提案されてい
るが、SiCは耐食性は高いが電気伝導度が低いために、
電極材料としては必ずしも好ましくない。特に本発明の
オゾナイザー用電極としては収率よくオゾンを発生させ
るためには大変高電圧をかけないとその目的を達成する
ことはできない。

また特開昭62−148306ではオゾナイザー用電極として
LaB₆が提案されている。しかしながらLaB₆は蒸気圧が高
いため、放電電流密度が大きくなると、放電部分の温度
が高くなり、蒸発が激しくなっている。これは、雰囲気
の汚染や電極表面の劣化の原因になる。また特開昭62−
148306ではLaB₆は粉末をガラスフリットで固めている
が、この方法では電極として好ましい電気伝導度（≧10
³Ω^-1cm^-1）を得られにくい。

また、従来の装置ではいずれも発生オゾンの高濃度
化、装置の小型化、長寿命化を可能にするには十分なも
のではない。

［問題点を解決するための手段］本発明オゾナイザー電極は、前述の問題点を解決すべ
くなされたものであり、発生オゾンの高濃度化、高効率
発生を可能とするばかりか、装置の長寿命化さらには小
型化も可能とするものである。

即ち、本発明は、誘電体基板の一面に棒状電極を他面
に面状誘導電極を形成し、該棒状電極にはIVa,Va族の遷
移金属の硼化物、炭化物、窒化物から選ばれた少なくと
も１種以上を体積％で30％以上含有する導電性セラミッ
クスからなる導電性セラミックスを用い、該面状誘導電
極には導電性セラミックス又は金属を用いてなることを
特徴とするオゾナイザー電極である。

まず本発明電極の基本的構成について図面を参照して
説明する。

第１図乃至第４図で示す如く本発明電極は、誘電体基
板３とその一面に形成された棒状の導電性セラミックス
電極１およひ他面に形成された面状誘導電極２からなる
ものである。

そして、第２図には棒状電極が１本の例、第３図には
２本の例が示されている。また、第４図は棒状電極が基
板に接して形成されている例である。

本発明電極は、このように棒状電極を使用しているの
で、これが後述する特定された導電性セラミックス電極
であることと相俟って、電極として耐用性など或はこれ
を用いたオゾナイザー装置としての小型化などの実現に
重要な貢献をなしているのである。

電極の構成について好ましい態様をさらに説明すると
導電性セラミックスからなる棒状電極１は誘電体基板３
と接触又は離隔関係に形成し、面状誘導電極２は誘電体
基板に接触して形成しておくことである。

このようにすることで、低価格、高効率、長寿命が実
現される。

ここで、棒状電極と誘電体基板を離隔する場合その間
隔ｌは2mm程度まで好ましく、例えばスペーサー４の高
さで所定間隔に調整することができる。なお、間隔は開
きすぎては放電をうまく起させることができなくなる。

また、棒状電極は通常１本でもよいのであるが、複数
本並行して設けておけば（格子状にしてもよい）高濃度
オゾン発生を小型でつくることなどの点により有利とな
る。

そして、このような場合の棒状電極間の平行間隔ｍは
３〜10mm程度とするのが好ましい。これは複数本設ける
場合間隔があきすぎると小型化する意味がなくなるし、
狭すぎても発熱量が多くなり、オゾン発生効率をさまた
げることになるなどのためである。なお、棒状電極は通
常２本程度までで十分であり、１〜３本程度が最適であ
る。

また、棒状電極の断面長径（円形なら直径、楕円形な
ら長径、角形なら対辺の長さ）は0.5〜4mm程度とするこ
とが好ましく、これは太すぎてもオゾン発生効率の点で
不利となるし、細すぎても電極消耗で寿命に問題が起る
などのためである。

なお、本発明電極において、面状誘導電極は厚み0.01
〜1mm程度で十分であり、誘電体基板は厚み0.3〜1mm程
度で十分である。

本発明電極で少くとも棒状さらには面状電極は後述す
るように特定の導電性セラミックスからなっているもの
であるが、電極としてはそれ自体が特定の導電性セラミ
ックスの焼結体からなっているものであってもよいし、
或はこのような導電性セラミックスの被覆を表面に形成
せしめたものからなっていてもよい。

しかしながら望ましい棒状電極はそれ自体が特定の導
電性セラミックスの焼結体からなっているものであり、
これはこのような棒状電極によりオゾン発生効率、長寿
命に大きく影響するためである。

本発明電極において、棒状電極は少くとも特定の導電
性セラミックスからなるものを使用することが必要であ
り、面状電極も同様のものの使用が有利であるが、面状
電極は目的によっては金属電極を用いることもできる。

これは、面状電極においては、電極消耗の点で棒状に
比べて電極ダメージが少なく、低価格、量産性を有利に
するため、金属面状電極となることもあるからである。

なお、誘電体基板はよく知られているアルミナ質のセ
ラミックス基板或は石英ガラス基板で十分である。

つぎに本発明電極として使用する特定のセラミックス
について以下説明する。即ち、本発明電極を形成する導
電性セラミックスとしては、IVa、Va族の遷移金属の硼
化物、炭化物、窒化物のいずれか１つ以上を少くとも30
vol％以上含有するものを使用することで達成でき、そ
のようなセラミックスの使用が重要である。これらの化
合物は電気伝導度が一般に10⁴〜10⁵Ω^-1cm^-1（20℃、以
下同じ）程度のものとして得られ、電極として問題のな
い導電性を示す。なお、本発明装置で使用するに適した
導電性セラミックスの電気伝導度は、10³Ω^-1cm^-1以上
のものが適切である。

また結晶構造からわかるように共有結合を持っている
ため、放電域の電子や粒子によるダメージが金属結合の
みの金属に比べてはるかに小さい。また化学的安定性も
金属より高いので、酸化や窒素酸化物による腐食に対し
て強く劣化しにくい。このため、金属電極に比べて同性
能でコンパクトな設計が可能であり、装置の小型化が実
現できる。さらに、上記化合物は一般に放出電子密度が
金属に比べて数ケタ以上も大きい。このことから固形状
で高濃度のオゾン発生が可能である。

以上のことから、本発明によって従来の装置に比べて
高濃度のオゾンを高効率で発生し発生オゾンに汚染物質
が混入することのないコンパクトで長寿命の高性能のオ
ゾン発生装置が得られるのである。

同時に、放電中の際のダメージが少ないため、金属電
極に比べて同性能でコンパクトな設計が可能であり、装
置の小型化が実現できる。

加えて上記化合物は、一般に放出電子密度が金属に比
べて、数ケタ以上も大きい。このことから、非常に大き
い放電電極密度を提供する電極としても最適である。

導電性セラミックス中の他の成分は、焼結助剤やコス
トダウンのために他のセラミックスや金属を70vol％以
下の添加ならば可能であるが、70vol％以上になると上
記の効果が急速に低下していく。十分な効果を期待する
には、IVa、Va族の遷移金属の硼化物、炭化物、窒化物
のいずれか１つ以上が、60vol％以上であることが望ま
しく、80vol％以上であれば、さらに好ましい効果が得
られる。

本発明を可能にするこのような導電体セラミックスに
ついてさらに説明すると次の通りである。

まず、具体的に使用に適した金属としては、IVa族と
してZr,Ti,Hf,Va族としてTa,Nb,Vがそれであり、そして
セラミックス材料としては、これらの硼化物、炭化物、
窒化物がそれである。

さらに、これらのなかでも特に好ましいものはIVa
族、Va族から選ばれた金属の硼化物又は炭化物がそれで
あり、具体的には、ZrB₂，TiB₂，TaB₂,ZrC,TiC,HfC,Ta
C,NbC,NbB₂がそれである。

これらは、まず電気伝導度が10⁴Ω^-1cm^-1以上であり
電極として申し分なく融点が3000℃以上であることか
ら、耐放電性に優れている。また化学的安定性も金属に
比べて非常に高く、従来電極の材料より、耐久性が良い
だけでなく、より厳しい条件下での使用を可能にする。
また、放出電子密度も金属に比べて大きい。

また、窒化物として好ましいものはZrN又はHfNがそれ
である。

これらは、前記化合物に比べて、耐酸化性に劣る点が
見られるので酸素存在下の使用では、劣化が早いが、不
活性雰囲気や特に窒素雰囲気中では安定で、融点も高
く、望ましい効果が得られる。

つぎに本発明電極として使用されるこれらの導電性セ
ラミックス電極としては、前述した如く電極自体がセラ
ミックス焼結体からなるものであってもよいし、電極本
体は金属であってもその表面に所定の導電性セラミック
スの被覆が形成されているものであってもよいのであっ
て、いいかえれば電極として電極の少くとも表面が導電
性セラミックスで形成されたものであればよいのであ
る。

そしてこのような電極の形成法は、装置によって様々
な方法をとることができる。まず最も一般的な方法とし
て、粉末焼結法が上げられる。主にバルク電極を作成す
る時に利用されるが、電極としての特性だけでなく、あ
る程度の強度が要求される場合は最適な方法である。装
置の小型、軽量化、ハイブリット化に欠かせない薄膜電
極を作成する場合には、CVDやPVDあるいはプラズマ溶射
法などのコーティング法が利用される。金属電極にコー
ティングする方法、絶縁体上に形成させる方法などその
形態は、用途によって種々なものがある。

［実施例］（実施例１）第１図に示すような電極を利用した。

・棒状電極１（使用数１本）形状；長さ19mm,外径φ2mm 材質；ZrB₂焼結体（ZrB₂95容量％）物性；密度5.7g/cm³，電気伝導度（20℃）10⁵Ω^-1cm^-1 ・誘電体基板３形状；大きさ40mm×30mm,厚み0.85mm 材質；アルミナ焼結体（Al₂O₃92％）・面状誘導電極２形状；大きさ20mm×30mm,厚み1mm 材質；ZrB₂焼結体（ZrB₂95容量％）物性；同上・スペーサー形状；断面３角形（底辺2mm×高さ1mm,）長さ5mm 材質；アルミナ焼結体（Al₂O₃92％）このような電極および基板を、棒状電極と基板との間
隔ｌを1mmにし、基板と面状電極とは接触せしめ、棒状
電極と基板間の空間部に空気を導入し、両電極間に電界
形成用電源５により電圧を印加せしめた。

条件は、電圧700V、周波数4000Hz、温度20℃、湿度60
％、導入空気両１/minとした。

（実施例２）実施例１における面状誘導電極２をアルミニウム箔に
かえた以外は同様とした。

（比較例１乃至４）実施例１における棒状電極と面状誘導電極の材質を次
のようにかえた以外は同様とした。

実施例1,2および比較例１乃至４について連続1000時
間運転した結果は次の通りであった。なおオゾン濃度の
測定方法はKI法を用いた。

（実施例３）実施例１において、棒状電極を２本にし、平行間隔ｍ
を5mmとした以外は同様とした結果は次の通りであっ
た。（第３図参照）オゾン発生濃度（ppm）スタート時 210 200時間後 212 400時間後 218 600時間後 210 800時間後 215 1000時間後 213 オゾン発生は実施例１の約２倍の発生を示し、安定性も
良好であった。

（実施例4,5,6）実施例１において、棒状電極の材質をかえた以外は同
様とした結果は次の通りであった。

1000時間後の発生量はそれほど変化なく安定しているが
オゾン発生率の点ではやや低下した。

（実施例7,8,9）実施例１において、棒状電極の材質としてZrB₂量の異
なる導電性セラミックス焼結体を使用した以外は同様に
し、テストをした結果は次の通りであった。

（なお20％のものは連続運転600時間後あたりから、放
電の仕方が不均一になり出し、その後安定運転ができな
くなった。）（実施例10,11及び比較例５乃至８）実施例２において棒状電極と誘電体基板を接触せし
め、また、比較例１乃至４に於ても接触せしめて（比較
例５〜８）、その他条件は同一で行なった（第４図参
照）。

接触せしめた場合、オゾン発生効率は接しない場合よ
りも約20％upするが、電極消耗が早まる。

［発明の効果］本発明の電極を使うことにより、従来のオゾン発生電
極に比べて高濃度のオゾンを高効率で発生し、電力密度
を大きくしても電極の劣化がほとんどなく、発生するオ
ゾンを汚染する心配のない長時間安定性のある、かつコ
ンパクトで長寿命の高性能のオゾン発生装置が得られる
のである。このような装置はオゾンの殺菌、脱臭、脱色
などの効果を利用した、水処理分野、食品加工分野、バ
イオ医療分野だけでなく、最近注目されてきている半導
体製造分野にも最適であり、その工業的価値は多大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電極の典型例を説明する断面図、第２図
は第１図の平面図、第３図は他の実施例を説明する平面
図、第４図は他の実施例を説明する断面図である。図面にて、１は棒状導電性セラミックス電極、２は面状
誘導電極、３は誘電体基板である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体基板の一面に棒状電極を他面に面状
誘導電極を形成し、該棒状電極にはIVa,Va族の遷移金属
の硼化物、炭化物、窒化物から選ばれた少なくとも１種
以上を体積％で30％以上含有する導電性セラミックスか
らなる導電性セラミックスを用い、該面状誘導電極には
導電性セラミックス又は金属を用いてなることを特徴と
するオゾナイザー電極。
【請求項２】棒状電極は誘電体基板と接触又は僅かな離
隔関係に形成してなる特許請求の範囲第１項記載の電
極。
【請求項３】棒状電極と誘電体基板との間隔は０〜2mm
である特許請求の範囲第２項記載の電極。
【請求項４】棒状電極は互いに平行に複数本形成され、
かつ互いの間隔を３〜10mmとしてなる特許請求の範囲第
１項〜第３項いずれか１つに記載の電極。
【請求項５】棒状電極の断面長径は0.5〜4mmである特許
請求の範囲第１項〜第４項いずれか１つに記載の電極。
【請求項６】面状誘導電極は誘電体基板に接触して形成
されてなる特許請求の範囲第１項記載の電極。
【請求項７】導電性セラミックス電極が焼結体又は被覆
からなる特許請求の範囲第１項記載の電極。
【請求項８】空間部に面している電極が少なくとも導電
性セラミックスからなる特許請求の範囲第７項記載の電
極。
【請求項９】面状誘導電極がIVa,Va族の遷移金属の硼化
物、炭化物、窒化物から選ばれた少なくとも１種以上を
体積％で30％以上含有する導電性セラミックスからなる
特許請求の範囲第１項記載の電極。
【請求項１０】導電性セラミックスがIVa族,Va族の遷移
金属の硼化物、炭化物、窒化物から選ばれた少なくとも
１種以上を体積％で60％以上含有するものである特許請
求の範囲第１項又は第９項記載の電極。
【請求項１１】導電性セラミックスが硼化物又は炭化物
から選ばれたものである特許請求の範囲第９項又は第10
項に記載の電極。
【請求項１２】導電性セラミックスがZrB₂，TiB₂，Ta
B₂,ZrC,TiC,HfC,TaC,NbCおよびNbB₂から選ばれた１種以
上からなる特許請求の範囲第11項記載の電極。
【請求項１３】導電性セラミックスがZrN又はHfNから選
ばれた１種以上からなる特許請求の範囲第９項又は第10
項に記載の電極。
【請求項１４】導電性セラミックスは20℃での電気伝導
度が10³Ω^-1cm^-1以上のものである特許請求の範囲第１
項，第９項又は第12項記載の電極。