JP2547420B2

JP2547420B2 - オゾン発生装置

Info

Publication number: JP2547420B2
Application number: JP62209215A
Authority: JP
Inventors: 篤林; 清重岡
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPS6452601A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はオゾン発生装置に関するものである。

［従来の技術］オゾン発生装置は今までにさまざまなタイプのものが
提案され、すでに実用化されているものもいくつかあ
る。放電を利用する方法で最も一般的なものとして電極
間に誘電体を設け交流高電圧をかけて生じる無声放電を
利用する方法がある。この方法は、電極と誘電体の間の
空隙でO₂がO₃に酸化されるが、特開昭61−14103等で提
案されている沿面放電法では、誘電体と電極が一体にな
っており、電極近傍の誘電体表面でO₃が生成する。

電極材料としては、普通、どのタイプも金属が使用さ
れ、ステンレスや銅、ニッケル、タングステンなどが使
用可能と考えられている。また、特開昭57−123805では
SiCが、特開昭62−148306ではLaB₆が、セラミックス電
極として提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］従来のオゾン発生装置に用いられている金属電極は、
放電により電極から金属飛散が起こりやすく、雰囲気の
汚染や電極の劣化を引き起こす。特に最近は半導体工業
分野においてオゾンの酸化力を利用した半導体基板の洗
浄、有機物からなるレジスト被膜の灰化処理等が行われ
ているが、電極から飛散した金属が半導体基板上に形成
された回路の汚染の原因になりやすい。

これらの点から、特開昭57−123805ではSiCが電極と
して提案されているが、SiCは電気伝導度が低いために
他の電気伝導度の高い電極に比べて電力効率が低くな
り、発熱量が大きくなる。また、特開昭62−148306で
は、LaB₆の電極が提案されているが、最近高濃度オゾン
の発生、装置の小型化の要求から放電電流密度を大きく
する必要が生じており、このような条件下では蒸気圧が
それほど低くないLaB₆では蒸発が無視できなくなってく
る。

また、従来の装置ではいずれも発生オゾンの高濃度
化、装置の小型化、長寿命化を可能にするには十分なも
のではない。

［問題を解決するための手段］本発明オゾン発生装置は、前述の問題点を解決すべく
なされたものであり、装置の小型化、長寿命化、発生オ
ゾンの高濃度化、高効率発生などを可能とするものであ
る。

すなわち、本発明は、２つの電極の間に空間部が形成
した同心体状構造のオゾン発生装置であって、電極の少
なくとも一方が、IV a、V a族の遷移金属の硼化物、炭
化物、窒化物から選ばれた１種以上を30体積％以上含有
する導電性セラミックスからなることを特徴とするオゾ
ン発生装置を提供するものである。

本装置はこのようにまず２つの電極の間に空間部を形
成した同心体状構造からなるので、これが特定の導電性
セラミックス電極の使用と相まって装置のコンパクト化
等の実現に重要な貢献をなしている。

すなわち、平行平板状構造に比べてまず単位体積当り
の有効電極面積が大きい。そして、外界との隔離を外側
電極で行うことができるため、電源部、ガス供給部を除
いたオゾン発生部を電極サイズにまで小型化できる。こ
のように小型化の設計が可能でも、電極に従来の金属を
使用するのでは、電極の性能でオゾン発生能力が制限さ
れてしまう。そこで、本発明では電極に特定の導電性セ
ラミックスを使用することでこれを解決した。

まず、本発明装置の電極の同心体状構造について種々
の態様が可能であり、それらについて説明する。

本発明装置は少なくとも２つの電極がそれらの間に空
間部を形成するように同心体状に配置されてなるもの
で、少なくとも外側電極は筒状体であることが必要であ
る。

これに対し、内側電極は必ずしも筒状体（中空部形
成）である必要はなく、中実（棒状）体であってもよ
い。

本装置では、これらの電極のいずれか一方が後述する
導電性セラミックスからなっていればよいのであって種
々の態様が可能であるが、好ましい態様のいくつかは次
の通りである。

（１）両電極とも導電性セラミックスにする。

（２）少なくとも空間部（ここにO₂又は空気を導入す
る）に面した電極面を導電性セラミックスにする。

（３）外側筒状電極の空間部に面した電極面を導電性セ
ラミックスにする。

すなわち（１）は最も耐久性が得られる態様であるこ
とは前述の理由により明らかである。（２）はオゾンを
発生する空間に面した電極のみを導電性セラミックスに
することでオゾンに対する耐食性を確保できる。（３）
は原料ガスを外側電極と誘電体に流す構造の場合に
（２）と同等の理由で有利である。

また、導電性セラミックスからなる電極の形成手段も
いつくかの態様が可能であるが、典型的な手段は次の通
りである。

（１）電極それ自体を導電性セラミックス焼結体からな
るものとする。

（２）基体（導電又は誘電体からなる任意の基体）に本
発明特定の導電性セラミックスを被覆ないしコーティン
グしてなるものとする。

すなわち（１）の場合は放電加工できるメリットも考
えるとさまざまな形状に加工でき、それ自体で十分な強
度を保つことが可能である。（２）の場合は適応できる
場合は限られるが小型化を目的とする場合において有利
である。

さらに本発明オゾン発生装置における典型的かつ有利
な構造上の態様としては、これらの電極間に筒状の誘電
体を設けることであり、このようにすることで放電によ
るオゾン発生がより安定化できる。特に無声放電による
場合には誘電体が必要である。

これらのことから最も望ましい態様は次の３つであ
る。

（１）特定の導電性セラミックス焼結体又は内側に特定
の導電性セラミックス被覆を形成した外側筒状電極と、
空間部を置いてその内側に、外側が誘電体で芯が特定の
導電性セラミックス焼結体からなる電極を同心体状に設
けたオゾン発生装置。

（２）同上外側筒状電極と、空間部を置いてその内側
に、外側が誘電体で芯が金属からなる電極を同心体状に
設けたオゾン発生装置。

（３）両電極の少なくとも１つを特定の導電性セラミッ
クスの焼結体又はその被覆をもつ電極とし、これらの電
極間に、両電極表面との間に空間部を形成するように離
間して、筒状誘電体を中間部に設けたオゾン発生装置。

このような構造からなる本装置は後述する特定の導電
性セラミックスの使用と相まって本発明の目的の１つで
ある小型化を可能とする。小型化の程度として、次のよ
うなことが可能である。

例えば本発明で特定する導電性セラミックスからなる
同心状電極を使用することにより、同じオゾン発生能力
で金属からなる同心状電極を使用する装置と比べて、そ
の長手方向に垂直な断面（通常円形）の径で半分以下、
電極の長手方向の長さでも半分以下にすることが容易で
あり、具体的に断面径で20mm以下、長さで300mm以下の
オゾン発生装置を提供することは容易であり、長さで50
mm以下とすることも可能である。

次に本発明のオゾン発生装置の電極として使用する特
定の導電性セラミックスについて説明する。

まず本装置は、導電性セラミックスとしてIV a、V a
族の遷移金属の硼化物、炭化物、窒化物から選ばれた１
種以上を30体積％以上含有するものを使用することが重
要である。これらの化合物は、一般に、電気伝導度が10
⁴〜10⁵Ω^-1cm^-1（20℃の値、以下同じ）程度のものとし
て得られ、電極として問題のない導電性を示す。なお、
本発明装置で使用する導電性セラミックスの電気伝導度
は、10³Ω^-1cm^-1以上のものが適切であり、電極として
問題のない導電性を示す。

また、結晶構造からわかるように共有結合性を持って
いるため、放電域の電子や粒子によるダメージが金属結
合のみの金属に比べてはるかに小さい。また化学的安定
性も金属より高いので、酸化物、窒素酸化物による腐食
に対して強く劣化しにくい。このため金属電極を用いた
装置に比べて同性能でコンパクトな設計が可能であり、
装置の小型化が実現できる。さらに、上記化合物は一般
に放出電子密度が金属に比べて数ケタ以上も大きい。こ
のことから同形状で高濃度のオゾン発生が可能である。

以上のことから、本発明によって従来の装置に比べて
高濃度のオゾンを高効率で発生し、発生オゾンに汚染物
質が混入することのないコンパクトで長寿命の高性能の
オゾン発生装置が得られる。

同時に電界集中の際のダメージが少ないため、金属電
極を用いる場合に比べて、同性能でコンパクトな設計が
可能であり、装置の小型化が実現できる。

加えて上記化合物は、一般に放出電子密度が金属に比
べて数ケタ以上も大きい。このため、非常に大きい放電
電流密度を提供する電極としても最適である。

導電性セラミックス中の他の成分としては、焼結助剤
やコストダウンのために他のセラミックスや金属を70体
積％以下添加することは可能であるが、70体積％以上に
なると上記効果が急速に低下していく。十分な効果を期
待するには、IV a、V a族の遷移金属の硼化物、炭化
物、窒化物から選ばれた１種以上を60体積％以上含有す
ることが望ましく、80体積％以上含有するとさらに好ま
しい効果が得られる。

本発明オゾン発生装置を可能にするこのような導電性
セラミックスについてさらに説明する。

まず、具体的に使用に適した遷移金属としては、IV a
族ではZr、Ti、Hf、V a族ではTa、Nb、Ｖが示され、セ
ラミックス材料としては、これらの硼化物、炭化物、窒
化物が示される。

さらに、これらのなかでも特に好ましいものはIV a
族、V a族から選ばれた遷移金属の硼化物又は炭化物で
あり、具体的には、ZrB₂、TiB₂、TaB₂、NbB₂、ZrC、Ti
C、HfC、TaC及びNbCである。

これらは、まず電気伝導度が10⁴Ω^-1cm^-1以上であり
電極として申し分なく、融点が3000℃以上であることか
ら耐放電性に優れている。また化学的安定性も金属に比
べて非常に高く、従来の電極材料より、耐久性が良いだ
けでなく、より厳しい条件下での使用を可能にする。ま
た、放出電子密度も金属に比べて大きい。

また、窒化物として好ましいものはZrN又はHfNであ
る。これらは、前記化合物に比べて耐酸化性に劣る点が
見られるので、酸素存在下の使用では劣化が速いが、不
活性雰囲気や特に窒素雰囲気中では安定で融点も高く望
ましい効果が得られる。

つぎに本発明オゾン発生装置として使用されるこれら
の導電性セラミックス電極としては、電極自体がセラミ
ックス焼結体からなるものであってもよく、電極本体な
金属であってもその表面に所定の導電性セラミックスの
被覆が形成されているものであってもよい。いいかえれ
ば電極として電極の少なくとも表面が導電性セラミック
スで形成されたものであればよい。

このような電極の形成法は、装置によってさまざまな
方法をとることができる。まず最も一般的な方法とし
て、粉末焼結法が挙げられる。この方法は主にバルク電
極を作成するときに利用され、電極としての特性だけで
なく、ある程度の強度が要求される場合は最適な方法で
ある。装置の小型、軽量化、ハイブリット化に欠かせな
い薄膜で被覆された電極を作成する場合には、CVDやPV
D、あるいはプラズマ溶射法などのコーティング法が利
用できる。金属材料にコーティングする方法、絶縁体上
に被覆を形成させる方法など、その形態は用途によって
さまざまなものがある。

［実施例］実施例１第１図に示すような電極装置を構成した。

外筒（外側電極）１形状；長さ150mm、外径10mmφ、内径8mmφ、材質;ZrB₂焼結体（ZrB₂90体積％）、物性；密度5.6g/cm³、電気伝導度（20℃）10⁵Ω^-1c
m^-1。

内芯（内側電極）２形状；（丸棒）長さ150mm、径4mmφ、材質;ZrB₂焼結体（ZrB₂90体積％）、物性；密度5.6g/cm³、電気伝導度（20℃）10⁵Ω^-1c
m^-1。

誘電体３形状；長さ155mm、外径7mmφ、内径4mmφ、材質；アルミナ焼結体（Al₂O₃92％）、物性；密度3.8g/cm³、比誘電率8.0（1MHz）、比抵抗（2
0℃）＞10¹⁴Ωcm。

このような構造体を使用し、内外両電極１、２間に交
流の高電圧（1kHz、10kV）を印加して、円筒の片側から
空間部４に純酸素を１リットル／分で供給したところ、
オゾン濃度で10000ppmのオゾンが発生した。外側電極を
空冷しながら1000時間連続運転したが発生したオゾン濃
度や電極表面状態に変化は見られなかった。

実施例２実施例１における内芯２を金属電極としたほかは実施
例１と同様の条件でテストをしたところ、連続運転1000
時間後も10000ppmのオゾンの発生が得られた。運転後電
極表面状態に変化は見られなかった。

実施例３外径6mmφとした他は実施例１と同じAl₂O₃誘電体のパ
イプの外側にZrB₂をプラズマ溶射して0.5mm厚の被覆層
を形成した。このパイプの中に実施例１の内芯として使
用したZrB₂の丸棒を挿入して実施例１と同様のテストを
したところ、1000時間連続運転後、オゾン発生量、電極
表面の状態など実施例と同様の結果が得られた。

実施例４実施例１の外筒電極と内芯電極をTiC90体積％の焼結
体、TaC90体積％の焼結体及びNbB₂90体積％の焼結体か
らなる導電性セラミックスにかえてそれぞれ同様のテス
トをしたところ、実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。

実施例５実施例１における外筒電極と内芯電極を次表に示すZr
B₂量の異なる導電性セラミックス焼結体にかえて同様の
テストをした。結果も次表に示す。

（なお20％のものは連続運転600時間後あたりから、放
電の仕方が不均一になりだし、その後安定した運転がで
きなくなった。）比較例実施例１における外筒電極と内芯電極を次表に示す他
の導電性材料にかえて同様のテストをした。結果も次表
に示す。

［発明の効果］本発明によれば、従来のオゾン発生装置に比べて高濃
度のオゾンを高効率で発生し、電力密度を大きくしても
電極の劣化がほとんどなく、発生するオゾンを汚染する
心配のないコンパクトで長寿命の高性能のオゾン発生装
置が得られる。このような装置はオゾンの殺菌、脱臭、
脱色などの効果を利用した、水処理分野、食品加工分
野、バイオ医療分野だけでなく、最近注目されてきてい
る半導体製造分野にも最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の実施例を示すもので、（ａ）は長
手方向に垂直な断面図、（ｂ）は長手方向に沿った断面
図である。図面にて、1:外側導電性セラミックス電極、2:内側導電
性セラミックス電極、3:誘電体、4:ガス導入空間部であ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２つの電極の間に空間部を形成した同心体
状構造のオゾン発生装置であって、電極の少なくとも一
方が、IV a、V a族の遷移金属の硼化物、炭化物、窒化
物から選ばれた１種以上を30体積％以上含有する導電性
セラミックスからなることを特徴とするオゾン発生装
置。
【請求項２】電極の少なくとも一方が、該誘電性セラミ
ックスの焼結体又は該導電性セラミックスで被覆したも
のである特許請求の範囲第１項記載のオゾン発生装置。
【請求項３】２つの電極の間に筒状誘電体を設けてなる
特許請求の範囲第１項又は第２項記載のオゾン発生装
置。
【請求項４】空間面に面している電極面が該導電性セラ
ミックスからなる特許請求の範囲第１項〜第３項いずれ
か１つに記載のオゾン発生装置。
【請求項５】外側筒状電極の内側空間部に面した電極面
が該導電性セラミックスからなる特許請求の範囲第４項
記載のオゾン発生装置。
【請求項６】２つの電極がともに該導電性セラミックス
からなる特許請求の範囲第１項記載のオゾン発生装置。
【請求項７】電極及び又は誘電体の長手方向に垂直な断
面の外形が円形である特許請求の範囲第１項〜第６項い
ずれか１つに記載のオゾン発生装置。
【請求項８】外形の外径が20mm以下である特許請求の範
囲第７項記載のオゾン発生装置。
【請求項９】電極の長手方向の長さが30cm以下である特
許請求の範囲第１項〜第８項いずれか１つに記載のオゾ
ン発生装置。
【請求項１０】該導電性セラミックスがIV a、V a族の
遷移金属の硼化物、炭化物、窒化物から選ばれた１種以
上を60体積％以上含有する特許請求の範囲第１項〜第９
項いずれか１つに記載のオゾン発生装置。
【請求項１１】該導電性セラミックスがIV a、V a族の
遷移金属の硼化物及び又は炭化物からなる特許請求の範
囲第10項記載のオゾン発生装置。
【請求項１２】該導電性セラミックスが、ZrB₂、TiB₂、
TaB₂、NbB₂、ZrC、TiC、HfC、TaC及びNbCから選ばれた
１種以上からなる特許請求の範囲第11項記載のオゾン発
生装置。
【請求項１３】該導電性セラミックスが、ZrN又はHfNで
ある特許請求の範囲第10項記載のオゾン発生装置。
【請求項１４】該導電性セラミックスは、20℃での電気
伝導度が10³Ω^-1cm^-1以上のものである特許請求の範囲
第１項〜第13項いずれか１つに記載のオゾン発生装置。